CN113956283B - 一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低电导率二丁基氧化锡的制备方法，其制备工艺采用二丁基二氯化锡、羧酸或羧酸酐、碱液、表面活性剂为原料，采用两步法制备低电导率二丁基氧化锡，即先将二丁基二氯化锡和羧酸酐转化为液态的羧酸丁基锡中间体，经静置分相分离富含氯离子的盐水相，再将有机相收集用碱还原为二丁基氧化锡。本发明可制备得到粒径细小均匀、氯残留量低、电导率低的二丁基氧化锡，具有工艺安全、设备简单、生产条件易于控制、生产效率高、收率高、废水产生量小、生产成本低、产品质量稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机锡产品生产技术领域，具体涉及一种合成低电导率二丁基氧化锡的方法。
背景技术
二丁基氧化锡是生产丁基锡系列稳定剂、催化剂的一种重要原料，因其本身也具有良好的催化效果而被用于聚氨酯催化、硅橡胶催化、涂料生产等行业中。电泳涂料作为一类性能优越的新型涂料，具有涂膜平整、耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂、有边缘棱角、孔穴等工件的涂装，被大量应用于汽车、金属工件、机电、家电等五金件的涂装，其工艺对二丁基氧化锡的纯度、粒度、氯含量/电导率等要求较高。目前市面上的常规二丁基氧化锡由于产品颗粒粗细不均匀，氯残留量高，电导率高，不能满足其在电泳涂料上的使用要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可制备得到粒径细小均匀、氯残留量低、电导率低的二丁基氧化锡的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，方法步骤如下：
第一步：制备中间体，方法如下：
(1)将定量碱液加入反应器中，开启搅拌后加入定量羧酸或羧酸酐，在50～70℃条件下恒温反应0.5～1h，碱液加入量为理论计算量的1.05～1.2倍；
(2)当反应时间达到上述步骤(1)所述时间要求时，加入二丁基二氯化锡，继续在50～70℃条件下恒温反应2～3h；
(3)反应结束后，停止搅拌，静置分相，除去富含氯离子的盐水相，收集有机相得到微黄色油状透明的羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体；
第二步：合成低电导率二丁基氧化锡，方法如下：
(1)将定量羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体、表面活性剂加入反应器中，开启搅拌，升温；
(2)当温度升至50℃后，加入碱液，在50～80℃条件下恒温还原反应2～4h，碱液加入量为理论计算量的1.05～1.2倍；
(3)反应结束后，固体产物经离心，水洗，干燥、破碎后得到二丁基氧化锡产品。
上述技术方案中，所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液或氨水，浓度为质量分数10％～25％，实际用量为理论计算量的1.05～1.2倍。
上述技术方案中，羧酸或羧酸酐为分子中含有羧基的有机酸，或由相应的羧酸脱水后形成的酸酐，包括甲酸或甲酸酐、乙酸或乙酸酐等。
上述技术方案中，所述表面活性剂为醇醚糖苷或季铵盐类阳离子型表面活性剂，用量为二丁基二氯化锡质量的0.1-0.5％。
本发明制备的二丁基氧化锡产品的总氯含量≤50ppm，无机氯含量≤40ppm，锡直收率大于98.0％，产品粒径45um过筛率≥90％。
乙酸酐、碱液、二丁基二氯化锡反应生成的产物是不溶于水的二乙酸二丁基锡液体，其密度与富含氯离子的水相相差较大，分层界面明显，保证了二乙酸二丁基锡与富含氯离子盐水相的分离彻底，避免了氯离子进入第二步反应导致最终产物二丁基氧化锡中氯含量高。
二丁基氧化锡具有强疏水性质，本发明方法在合成反应中加入表面活性剂，降低了疏水性，提高了亲水性，从而使二丁基氧化锡与碱液和水相充分接触，得到粒径更为均匀细小的产品，同时表面活性剂的加入，更易于洗去二乙酸二丁基锡中间体带入的微量残氯，进一步有利于降低最终产物二丁基氧化锡产品的氯含量和电导率。
本发明方法不涉及易燃易爆溶剂如甲苯、环己烷等的使用。所采用的制备方法，第一步反应结束后有机相和盐水相均为液态且二者不互溶，采用静置分相除盐，使富含氯离子的盐水相分离更为彻底，从而有效降低了有机相中氯离子含量，有效减少了第二步中固体二丁基氧化锡的水洗除盐次数，为降低二丁基氧化锡产品氯含量和电导率提供了基础保障。相比常规的溶剂法如甲苯、环己烷等制备低电导率二丁基氧化锡能够显著降低废水排放量，具有工艺安全、设备简单、条件易于控制、生产效率高、收率高、生产成本低、产品质量稳定等特点。第二步反应过程中由于不带入氯离子及其它氯化物，因此所得的二丁基氧化锡产品氯含量和电导率低，产品纯度高。
本发明方法生产的二丁基氧化锡产品质量稳定可靠，产品关键指标为：总氯含量≤50ppm，无机氯含量≤40ppm，锡直收率大于98.0％，最高可达99.0％以上，产品粒径45um过筛率≥90％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图是实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应该明白的是，实施例仅是对本发明的一种描述，而非对本发明保护范围的限制。
一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，先将二丁基二氯化锡和羧酸酐转化为液态的羧酸丁基锡中间体，经静置分相分离富含氯离子的盐水相，再将有机相收集用碱还原为二丁基氧化锡。如图1所示，具体的方法步骤如下：
第一步：制备中间体，方法如下：
(1)将定量碱液加入反应器中，开启搅拌后加入定量羧酸或羧酸酐，在50～70℃条件下恒温反应0.5～1h，碱液加入量为理论计算量的1.05～1.2倍。所述羧酸或羧酸酐为分子中含有羧基的有机酸，或由相应的羧酸脱水后形成的酸酐，如甲酸或甲酸酐、乙酸或乙酸酐等。
(2)当反应达到上述步骤(1)所述时间要求时，加入理论计算量的二丁基二氯化锡，继续在50～70℃条件下恒温反应2～3h；
(3)反应结束后，停止搅拌，静置分相，除去富含氯离子的盐水相，收集有机相得到微黄色油状透明的羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体；
第二步：合成低电导率二丁基氧化锡，方法如下：
(1)将定量羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体、表面活性剂加入反应器中，开启搅拌，升温。表面活性剂为醇醚糖苷或季铵盐类阳离子型表面活性剂，用量为二丁基二氯化锡质量的0.1-0.5％；
(2)当温度升至50℃后，加入碱液，在50～80℃条件下恒温还原反应2～4h，碱液加入量为理论计算量的1.05～1.2倍；
以乙酸酐、氢氧化钠为例，呈液态的羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体、表面活性剂与碱液反应的主要化学反应方程式如下：
C4H6O3+2NaOH+(C4H9)2SnCl2→(C4H9)2Sn(OOCCH3)2+2NaCl+H2O (1)
(C4H9)2Sn(OOCCH3)2+2NaOH→(C4H9)2SnO+2CH3COONa+H2O (2)
(3)反应结束后，固体产物经离心，水洗，干燥、破碎后得到二丁基氧化锡产品。
本发明所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液或氨水，浓度为质量分数10％～25％，实际用量为理论计算量的1.05～1.2倍。
实施例1
将2630kg质量分数为10％的氢氧化钠水溶液从碱液计量罐泵入反应釜，开启搅拌，加入336kg乙酸酐进行反应，保持50℃恒温反应1h。将1000kg二丁基二氯化锡加入反应釜，保持70℃恒温反应2h。停止搅拌，静置分相，将盐水相排入污水系统，收集上层有机相得到浅黄色的透明油状液体二乙酸二丁基锡1154kg。将二乙酸二丁基锡转移至二丁基氧化锡还原反应釜，加入5kg醇醚糖苷表面活性剂，升温至55℃，加入2893kg质量分数为10％的氢氧化钠溶液，60℃恒温反应3h，水洗过滤，滤液排入污水处理系统，滤饼进行干燥粉碎，得到白色二丁基氧化锡粉末产品811kg。产品中锡含量47.61％，总氯含量44ppm，无机氯含量32ppm，电导率19μs/cm，锡直收率98.97％，粒径45um过筛率96％。
实施例2
将1355kg质量分数为15％的氢氧化钾水溶液从碱液计量罐泵入反应釜，开启搅拌，加入184.8kg乙酸酐，恒温70℃反应0.5h。将500kg二丁基二氯化锡加入反应釜，控制50℃恒温反应3h。静置分相，下层水相排入污水系统，收集上层有机相得到浅黄色的透明油状液体二乙酸二丁基锡1154kg，上层有机相转移至另一反应釜，加入2kg醇醚糖苷表面活性剂，升温至60℃，加入1360kg质量分数为15％的氢氧化钾溶液，80℃恒温反应2h，水洗过滤，滤液排入污水处理系统，收集滤饼进行干燥粉碎，得到白色粉末状二丁基氧化末产品405.2kg。产品中锡含量47.76％，总氯含量48ppm，游离氯含量35ppm，电导率25μs/cm，锡直收率99.07％，粒径45um过筛率92％。
实施例3
将1380kg质量分数为25％的氨水溶液从碱液计量罐泵入反应釜，开启搅拌，加入336kg乙酸酐，控制温度60℃恒温反应45min。将1000kg二丁基二氯化锡加入反应釜，60℃恒温反应2.5h。静置分相，下层水相排入污水系统，收集上层有机相得到浅黄色的透明油状液体二乙酸二丁基锡1153kg，上层有机相转移至二丁基氧化锡还原反应釜，加入4kg醇醚糖苷表面活性剂，升温至50℃，加入1380kg质量分数为20％的氨水溶液进行还原反应，50℃恒温反应4h，水洗过滤，滤液排入污水处理系统，滤饼进行干燥粉碎，得到白色细腻二丁基氧化锡粉末产品812.5kg。产品中锡含量47.28％，总氯含量41ppm，游离氯含量33ppm，电导率20μs/cm，锡直收率98.33％，粒径45um过筛率94.8％。
实施例4
将2630kg质量分数为10％的氢氧化钠水溶液从碱液计量罐泵入反应釜，开启搅拌升温至55℃。加入336kg甲酸酐进行皂化反应，恒温60℃反应0.5h。将1000kg二丁基二氯化锡放入反应釜进行自合成反应，恒温70℃反应2h。静置分相，下层水相排入污水系统，收集上层有机相得到浅黄绿色的透明油状液体二乙酸二丁基锡1154kg。将二乙酸二丁基锡全部转移至二丁基氧化锡还原反应釜，加入11.55kg高支化双子季铵盐作为表面活性剂，升温至55℃，加入2893kg质量分数为10％的氢氧化钠水溶液进行还原反应，恒温60℃反应2h。水洗过滤，滤液排入污水处理系统，滤饼进行干燥粉碎。得到白色细腻二丁基氧化锡粉末产品813kg，锡含量47.48％，总氯含量41ppm，游离氯含量36ppm，锡直收率98.66％，粒径45um过筛率94.2％。
实施例5
将2414kg质量分数为12％的氢氧化钠水溶液从碱液计量罐泵入反应釜，开启搅拌升温至55℃。加入319kg甲酸进行皂化反应，恒温65℃反应0.5h。将1000kg二丁基二氯化锡加入反应釜，恒温70℃反应2h。静置分相，下层水相排入污水系统，收集上层有机相得到浅黄绿色的透明油状液体甲酸丁基锡904kg。将二乙酸二丁基锡全部转移至二丁基氧化锡还原反应釜，加入5.5kg醇醚糖苷作为表面活性剂，升温至50℃，加入2388kg质量分数为12％的氢氧化钠水溶液进行还原反应，恒温60℃反应2h。水洗过滤，滤液排入污水处理系统，滤饼进行干燥粉碎。得到白色细腻二丁基氧化锡粉末产品812kg，锡含量47.47％，总氯含量37ppm，游离氯含量31ppm，锡直收率98.91％，粒径45um过筛率94％。
本发明具有设备简单、工艺条件易于控制、生产效率高、收率高、制造成本低、产品质量稳定等优点，制备的二丁基氧化锡产品纯度高，氯含量和电导率低，能够满足汽车电泳涂料等行业的应用要求。
Claims (5)
1.一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备中间体，方法如下：
（1）将碱液加入反应器中，开启搅拌后加入羧酸或羧酸酐，在50~70℃条件下恒温反应0.5~1h，碱液加入量为理论计算量的1.05~1.2倍；
（2）当反应时间达到上述步骤（1）所述要求时，加入二丁基二氯化锡，继续在50~70℃条件下恒温反应2~3h；
（3）反应结束后，停止搅拌，静置分相，除去富含氯离子的盐水相，收集有机相得到微黄色油状透明的羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体；
第二步：合成低电导率二丁基氧化锡，方法如下：
（1）将定量的羧酸丁基锡中间体或羧酸丁基锡络合物中间体、表面活性剂加入反应器中，开启搅拌，升温；所述表面活性剂为醇醚糖苷；
（2）反应器中温度升至50℃后，加入碱液，在50~80℃条件下恒温还原反应2~4h，碱液加入量为理论计算量的1.05~1.2倍；
（3）反应结束后，生成固体粉末状二丁基氧化锡粗产物，经离心，水洗，干燥、破碎后得到二丁基氧化锡产品；
所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
2.如权利要求1所述的一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，其特征在于，所述碱液的浓度为质量分数10%~25%。
3.如权利要求1所述的一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，其特征在于，所述羧酸或羧酸酐为分子中含有羧基的有机酸，或由相应的羧酸脱水后形成的酸酐。
4.如权利要求1所述的一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，其特征在于，所述表面活性剂的用量为二丁基二氯化锡质量的0.1-0.5%。
5.如权利要求1所述的一种两步法合成低电导率二丁基氧化锡的方法，其特征在于，所述二丁基氧化锡产品的总氯含量≤50ppm，无机氯含量≤40ppm，锡直收率大于98.0%，产品粒径45um过筛率≥90%。
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