CN202945088U - 处理酸性蚀刻废液的设备 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种处理酸性蚀刻废液的设备，该设备包括：储液罐，用于存储酸性蚀刻废液；混匀储液槽，用于混合均匀多种溶液；一次反应釜，用于发生酸性蚀刻废液和铝片的一次反应；二次反应釜，用于发生一次反应后溶液与铝片的二次反应；过滤器，用于过滤一次反应、二次反应后的高纯固体铜；清洗槽，用于清洗高纯固体铜；高纯固体铜容器，用于存储高纯固体铜；筛分机，用于筛分所述高纯固体铜；回转焙烧窑，用于将筛下的高纯固体铜焙烧为氧化铜；熟化调整槽，用于熟化及加入碱性中和剂调整过滤高纯固体铜之后的氯化铝溶液。本实用新型可以将废液中的铜以高纯氧化铜的方式提取出来，将废液转化成聚合氯化铝溶液，整个工艺过程无废水外排。

Description

处理酸性蚀刻废液的设备

技术领域

本实用新型涉及一种工业废液处理设备，尤其涉及一种处理酸性蚀刻废液的设备。

背景技术

酸性蚀刻废液是印制线路板在蚀刻工序产出的一种废液，铜含量一般在110~130g/l，游离盐酸浓度一般为1~3mol/l。这种废液常规的处理方式是加碱性蚀刻废液或其他碱性物料中和，将铜以氢氧化铜的形式沉淀下来。沉铜后的溶液调整PH值后达标排放。因一般酸性蚀刻废液中含有60~100g/l左右的氯化铵，因此这种常规处理方式存在的最大问题是提铜后的废液中，残留大量的氨氮。废液中的氨氮要达标排放，所需的设备和费用很高，一般企业无法承受。导致大量的含氨氮废液排入环境中，造成环境的持续污染。

专利号为200510095619的中国实用新型专利提供一种酸性蚀刻废液的高效环保处理方法，其步骤如下：将酸性蚀刻废液放入反应缸内，先加入石灰粉或重质碳酸钙粉中和游离盐酸，然后缓慢加入轻质碳酸钙，再加入少量石灰粉，将含铜成分沉淀析出铜碴，然后经固液分离，滤液浓缩制备出氯化钙，铜碴与硫酸反应制备出硫酸铜。本实用新型可以将酸性蚀刻废液中的铜以有价成分硫酸铜回收，并可将现有处理方法中所产生的污染源氯化物转化成有价成分氯化钙，提高有价成分的转化率，而且无废水、废气、废渣排放，杜绝二次污染，十分环保，降低处理成本，实现资源的完全循环再利用，节约资源。工业化生产十分方便，是一种新型的高效环保酸性蚀刻废液处理方法。

但是，上述专利提供的该方法工艺复杂，控制环节多。因废液中的盐酸含量在1~3 mol/l，直接中和得到的产品氯化钙含量低、杂质高，需要浓缩才能达到国标要求的30%以上的浓度。而浓缩过程消耗热能，增加了产品成本。同时因酸性废液中含有氯化铵，在用碱性物料中和到中性或偏碱性附近时，溶液中产生游离氨，氨和碳酸铜或氢氧化铜反应，形成铜氨络合离子，造成溶液中的铜离子超标，一般高达1g/l以上。因此，用这种铜离子超标的溶液浓缩制备氯化钙，将造成产品氯化钙中的铜离子严重超标，不仅污染环境，还将影响氯化钙产品质量。由上分析及实践表明，现有常规处理方法及上述专利提供的处理方法存在下述缺陷：

1、常规处理方法提铜后的废液一般要外排，造成环境的污染。

2、酸性蚀刻废液一般制备成硫酸铜产品或铜渣，而硫酸铜产品的附加值低，而且目前对硫酸铜产品的质量要求越来越严格，制备合格硫酸铜的成本较高，经济效益差。

3、上述专利提供的处理方法生产的氯化钙市场较小，产品售价低。并且工艺过程多，能耗高，没有经济价值，不能市场推广。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种处理酸性蚀刻废液的方法和设备，以解决现有技术存在的难以彻底解决酸性蚀刻废液污染环境、产品价值较低等问题。

为了解决上述问题，本实用新型还提供一种处理酸性蚀刻废液的设备，其包括：储液罐，用于存储酸性蚀刻废液；混匀储液槽，与所述储液罐的输出接口连接，用于混合均匀多种溶液；一次反应釜，与所述混匀储液罐的输出接口连接，用于发生酸性蚀刻废液和铝片的一次反应；二次反应釜，与所述一次反应釜的输出接口连接，用于发生一次反应后溶液与铝片的二次反应；过滤器，与所述一次反应釜、所述二次反应釜的输出接口连接，用于过滤一次反应、二次反应后的高纯固体铜；清洗槽，与所述过滤器的一输出接口连接，用于清洗高纯固体铜，并且所述清洗槽的一输出接口与所述混匀储液槽连接以输出清洗高纯固体铜的洗涤水；高纯固体铜容器，与所述清洗槽的另一输出接口连接，用于存储高纯固体铜；筛分机，与所述高纯固体铜容器的输出接口连接，用于筛分所述高纯固体铜；回转焙烧窑，与所述筛分机的输出接口连接，用于将筛下的高纯固体铜焙烧为氧化铜；熟化调整槽，与所述过滤器的另一输出接口连接，用于熟化及加入碱性中和剂、调整过滤高纯固体铜之后的氯化铝溶液；研磨机，与所述筛分机连接，用于研磨筛上的高纯固体铜并将研磨合格的高纯固体铜输送至所述筛分机继续筛分。

在上述设备的一种优选实施方式中，还包括洗涤塔，所述洗涤塔与一洗涤循环水池和所述混匀储液槽连接，所述洗涤塔用于洗涤一次反应釜、二次反应釜产生的酸性废气，并将洗涤后的溶液输送至所述混匀储液槽。

在上述设备的一种优选实施方式中，还包括碱性调和剂输出装置，所述碱性调和剂输出装置与所述洗涤循环水池连接，用于向所述洗涤循环水池输出碱性调和剂。

在上述设备的一种优选实施方式中，还包括新鲜水输出装置，所述新鲜水输出装置与所述混匀储液槽、所述清洗槽连接，用于向所述混匀储液槽、所述清洗槽输出新鲜的清水。

为了解决上述问题，本实用新型提供一种处理酸性蚀刻废液的方法，其包括以下步骤：收集酸性蚀刻废液至一储液罐中；在一次反应釜内挂置铝片，将酸性蚀刻废液泵入一次反应釜内进行一次反应；在二次反应釜内挂置铝片，过滤一次反应完毕的溶液，得到并清洗高纯固体铜，并过滤后的溶液泵入二次反应釜内进行二次反应；过滤二次反应完的氯化铝溶液，得到并清洗高纯固体铜；过滤后的氯化铝溶液泵入熟化调整槽，并加热熟化调整槽，加入碱性中和剂调整氯化铝溶液的PH值至检测合格；筛分高纯固体铜，筛下的铜粉输送到回转焙烧窑焙烧，以产出高纯氧化铜粉。

在上述方法的一种优选实施方式中，收集的酸性蚀刻废液中铜的含量为80~140g/l。

在上述方法的一种优选实施方式中，在一次反应釜中，每立方反应釜容积挂置80千克铝片；

并且，在进行一次反应时，先使酸性蚀刻废液接触最下一层的铝片，反应10~20分钟后，最下一层的铝片反应完毕；再泵入酸性蚀刻废液1~2立方米，使酸性蚀刻废液和上一层的铝片反应10~20分钟后；以此类推，直到酸性蚀刻废液浸没最后一层铝片，一次反应完毕后，控制酸性蚀刻废液中的铜离子降低到10~30g/l。

在上述方法的一种优选实施方式中，在二次反应釜中，每立方反应釜容积挂置20千克铝片；并且，将高纯固体铜清洗干净备用；

一次反应完毕的溶液和清洗高纯固体铜的清洗水一起泵入二次反应釜；泵入的过程和酸性蚀刻废液泵入一次反应釜一样。

在上述方法的一种优选实施方式中，在熟化调整槽内，用蒸汽加热，将氯化铝溶液的温度升高到90~100摄氏度，缓慢加入液碱，调整氯化铝溶液的PH值，控制氯化铝溶液的PH值到2.0-3.0；然后停止加热，将氯化铝溶液泵入地下储槽，在地下储槽继续熟化，取样检测，检测合格后泵入成品池。

在上述方法的一种优选实施方式中，筛分高纯固体铜时，将高纯固体铜进200目的筛分机，筛下的铜粉通过皮带输送机输送到回转焙烧窑焙烧，筛上的铜粉进研磨机研磨，研磨后再次筛分。

在上述方法的一种优选实施方式中，铜粉进回转焙烧窑焙烧时，控制温度为800~950摄氏度，加入速度按回转焙烧窑的设计产能进行加料。

在上述方法的一种优选实施方式中，还包括：输出一次反应、二次反应中产生的酸性废气至一洗涤塔，并将洗涤后产生的溶液与酸性蚀刻废液混合。

在上述方法的一种优选实施方式中，将清洗高纯固体铜的洗涤水与与酸性蚀刻废液混合。

本实用新型可以彻底解决酸性蚀刻废液提铜后的溶液造成的环境污染问题，达到废水零排放，并将废液中的铜加工成高纯氧化铜粉，产生较好的经济效益，并能够产业化推广。和现有的各种方法相比，本实用新型一是将废液中的铜以高纯氧化铜的方式提取出来，具有很高的经济价值。二是将废液转化成聚合氯化铝溶液出售，整个工艺过程无废水外排。

附图说明

图1为本实用新型优选实施例的原理框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步详细说明。

图1不但示意性的示出了本实用新型优选实施例的原理结构，而且其中的箭头表示出了，本优选实施例应用时溶液或固体的输送方向。

如图1所示，本优选实施例包括储液罐1、混匀储液槽2、一次反应釜3、二次反应釜4、过滤器5、熟化调整槽6、成品储池7、新鲜水输出装置8、洗涤水储槽9、清洗槽10、高纯固体铜容器11、筛分机12、回转焙烧窑13、研磨机14、碱性调和剂输出装置15、洗涤循环水池16、洗涤塔17。各部件之间的连接关系及相应介质的流动方向如图所示，不再赘述。其中，储液罐1用于存储收集的酸性蚀刻废液。混匀储液槽2用于混合均匀多种溶液。一次反应釜3用于发生酸性蚀刻废液和铝片的一次反应。二次反应釜4用于发生一次反应后溶液与铝片的二次反应。过滤器5用于过滤一次反应、二次反应后的高纯固体铜。熟化调整槽6用于熟化及加入碱性中和剂调整过滤高纯固体铜之后的氯化铝溶液。成品储池7用于存储检测合格的氯化铝溶液。新鲜水输出装置8用于输出新鲜的清水。洗涤水储槽9用于收集、存储及输出洗涤高纯固体铜产生的洗涤水。清洗槽10用于清洗高纯固体铜。高纯固体铜容器11用于存储高纯固体铜。筛分机12用于筛分高纯固体铜。回转焙烧窑13用于将筛下的高纯固体铜焙烧为氧化铜。研磨机14用于研磨颗粒度较大的筛上的高纯固体铜，研磨合格之后，再输送至筛分机12。碱性调和剂输出装置15用于向洗涤循环水池16输出碱性调和剂，洗涤塔17与洗涤循环水池16，用于洗涤一次反应、二次反应产生的酸性废气并，将洗涤后的溶液输送至混匀储液槽。

在利用图1所示的优选实施例进行生产时，可以采取以下步骤：

将收集到的酸性蚀刻废液贮存在储液罐1中，优选地，酸性蚀刻废液含铜80~140g/l。

在一次反应釜3内挂置铝片，一般按每立方反应釜容积挂置80千克铝片。

将储液罐1中的酸性蚀刻废液和其他步骤中产生的溶液在混匀储液罐2中均匀混合，然后慢慢泵入一次反应釜3内进行一次反应，先使酸性蚀刻废液接触最下一层的铝片，反应10~20分钟后，这一层的铝片反应完毕。再泵入酸性蚀刻废液1~2立方，使溶液和上一层的铝片反应10~20分钟后；以此类推，直到溶液浸没到最后一层铝片。在一次反应的过程中，溶液温度会升高到60摄氏度以上，故需要控制酸性蚀刻废液每次的加入量。一次反应完毕后，溶液中的铜离子降低到10~30g/l。

二次反应釜4内挂置铝片，按每立方反应釜容积挂置20千克铝片。

一次反应完毕的溶液，进入过滤器5进行过滤，得到高纯固体铜，接着洗涤高纯固体铜，高纯固体铜清洗干净后用作为高纯固体铜容器11的吨袋装好备用。溶液和清洗水（清洗水也可以进入洗涤水储槽9）可以一起泵入二次反应釜4；泵入的过程和一次反应釜3一样，每次泵入1~2立方，反应10~20分钟后。

继续泵入，直到浸没所有铝片。

二次反应完的氯化铝溶液过滤，如同上述，得到高纯固体铜，将其清洗后吨袋包装备用。过滤后的氯化铝溶液泵入熟化调整槽6。

在熟化调整槽6内，用蒸汽加热，将溶液的温度升高到90~100摄氏度，缓慢加入作为碱性调和剂的液碱或其他碱性物料，调整溶液的PH值，控制溶液的PH值到2.0-3.0。然后停止加热，将溶液泵入地下储槽，在地下储槽继续熟化后，例如熟化两天，取样检测。按GB22627-2008进行各项指标的检测，检测合格后泵入成品储池7出售。如其中的某个指标不能达标，返回反应釜进行调整。

吨袋中的高纯固体铜进200目的筛分机，筛下的铜粉通过皮带输送机输送到回转焙烧窑13。筛上的铜粉进研磨机14研磨，研磨后再次筛分。

铜粉进回转焙烧窑13，控制加入的速度和温度，产出高纯氧化铜粉。其中控制温度为800~950摄氏度，加入速度按回转窑的设计产能进行加料。

对于，一次反应、二次反应产生的酸性废气，可以进入洗涤塔17进行洗涤，洗涤塔17排出废气和洗涤溶液，洗涤溶液输出至混匀储液槽2和洗涤循环水池16，洗涤循环水池16呈酸性，碱性调和剂输出装置15输出碱性调和剂进入洗涤循环水池16进行中和。

最后获得成品的氧化铜粉和聚合氯化铝溶液。

铝片和泵入一次、二次反应釜的蚀刻液反应，铜被铝置换出来，铝进入溶液中。

2Al+3Cu²⁺=2Al³⁺+3

铜粉进入水洗槽洗涤后，进行筛分，再输送到回转焙烧窑，在800度以上的高温下，氧化生成氧化铜。

2Cu+O₂=2CuO

铝进入溶液后，变成氯化铝溶液。整个工艺过程控制在 80℃以下，铝片与蚀刻液中的盐酸反应生成氯化铝和氢气，之后与铜离子置换出高纯铜粉。铝进入溶液生成氯化铝。氯化铝溶液加入液碱调整溶液中的pH值，由于pH值随之升高，铝盐发生水解，使相邻两个羟基间发生架桥聚合作用，由于这种作用减少了水解产物的浓度，从而促使水解反应继续进行，其水解反应生产的聚合体与作为外配体的 Cl-结合，形成聚合氯化铝（PAC，分子式 Al₂(OH)_nCl_6-n）。铝板表面少量的氧化铝也可与盐酸反应，生成氯化铝。项目工艺过程的反应式为：

3CuCl₂+2Al→3Cu+2AlCl₃

2Al+6HCl→2AlCl₃+3H₂↑

Al₂O₃+ 2HCl→2AlCl₃+3H₂O 

Al³+3Cl^-+6H₂O=[Al(OH)₂(H₂O)₄]Cl+2HCl↑ 

Al³+3Cl^-+6H₂O = Al(OH)₃+ HCl↑

(nm-4m)Al(OH)₃+(6m-nm)[Al(OH)₂(H₂O)₄]Cl =[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m+(24m-4nm)H₂O

本实用新型及其优选实施方式中，采用铝片置换酸性蚀刻废液中的铜，将废液中的铜以高纯铜粉的形式置换出来，同时铝置换铜后进入溶液，使酸性蚀刻废液转化成氯化铝溶液；氯化铝溶液进行熟化和调整，变成氧化铝含量8~10%的聚合氯化铝溶液，可以直接出售。高纯铜粉用筛网筛分，筛下的粒度小于200目的铜粉，通过皮带输送机输送到回转焙烧窑，氧化反应后成为高纯氧化铜粉；筛上物进行研磨后再次筛分。借此，既使铜以高附加值的高纯氧化铜粉的形式产出，又使废水以聚合氯化铝的方式变成产品。整个生产过程中的清洗水可以进入聚合氯化铝溶液，没有废液外排，废水零排放。既有好的经济效益，又很环保，整个过程废水零排放。

由技术常识可知，本实用新型可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本实用新型范围内或在等同于本实用新型的范围内的改变均被本实用新型包含。

Claims (4)

1.一种处理酸性蚀刻废液的设备，其特征在于，包括：

储液罐，用于存储酸性蚀刻废液；

混匀储液槽，与所述储液罐的输出接口连接，用于混合均匀多种溶液；

一次反应釜，与所述混匀储液罐的输出接口连接，用于发生酸性蚀刻废液和铝片的一次反应；

二次反应釜，与所述一次反应釜的输出接口连接，用于发生一次反应后溶液与铝片的二次反应；

过滤器，与所述一次反应釜、所述二次反应釜的输出接口连接，用于过滤一次反应、二次反应后的高纯固体铜；

清洗槽，与所述过滤器的一输出接口连接，用于清洗高纯固体铜，并且所述清洗槽的一输出接口与所述混匀储液槽连接以输出清洗高纯固体铜的洗涤水；

高纯固体铜容器，与所述清洗槽的另一输出接口连接，用于存储高纯固体铜；

筛分机，与所述高纯固体铜容器的输出接口连接，用于筛分所述高纯固体铜；

回转焙烧窑，与所述筛分机的输出接口连接，用于将筛下的高纯固体铜焙烧为氧化铜；

熟化调整槽，与所述过滤器的另一输出接口连接，用于熟化及加入碱性中和剂调、整过滤高纯固体铜之后的氯化铝溶液；

研磨机，与所述筛分机连接，用于研磨筛上的高纯固体铜并将研磨合格的高纯固体铜输送至所述筛分机继续筛分。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括洗涤塔，所述洗涤塔与一洗涤循环水池和所述混匀储液槽连接，所述洗涤塔用于洗涤一次反应釜、二次反应釜产生的酸性废气，并将洗涤后的溶液输送至所述混匀储液槽。

3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，还包括碱性调和剂输出装置，所述碱性调和剂输出装置与所述洗涤循环水池连接，用于向所述洗涤循环水池输出碱性调和剂。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括新鲜水输出装置，所述新鲜水输出装置与所述混匀储液槽、所述清洗槽连接，用于向所述混匀储液槽、所述清洗槽输出新鲜的清水。

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