CN113939487B - 绝热材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

绝热材料(1)具备绝热层(10)，所述绝热层具有：多孔质结构体，其由多个颗粒连结而形成骨架，在内部具有细孔，在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位；增强纤维；以及作为粘合剂的金属氧化物的纳米颗粒。绝热层(10)在500℃下保持30分钟的热重量分析中的质量减量率为10％以下。

Description

绝热材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了二氧化硅气凝胶等多孔质结构体的绝热材料及其制造方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是二氧化硅微粒连结而形成骨架且具有10～50nm左右的大小的细孔结构的多孔质材料。二氧化硅气凝胶的导热率小于空气的导热率。因此，正在进行有效利用二氧化硅气凝胶的高绝热性的绝热材料的开发。例如专利文献1中记载了一种物品，其包含通过水分散性聚氨基甲酸酯而结合的二氧化硅气凝胶，且导热率为0.025W/m·K以下。如该物品那样，为了固定二氧化硅气凝胶而使用氨基甲酸酯树脂等粘合剂。
然而，若在500℃左右的高温气氛下利用使用了氨基甲酸酯粘合剂的以往的绝热材料，则存在作为有机成分的氨基甲酸酯粘合剂分解、劣化而产生气体、或者产生裂纹而无法保持形状的隐患。另外，由于氨基甲酸酯粘合剂是比较软质的，因此存在如下问题：在被压缩时，绝热材料被压垮而难以维持绝热结构。
另一方面，例如专利文献2～5中提出了使用硅酸盐等无机化合物作为粘合剂的复合材料。即，专利文献2中记载了具有二氧化硅气凝胶、有机粘合剂或无机粘合剂、以及玻璃纤维的复合材料，作为无机粘合剂，记载了水玻璃(硅酸钠)。专利文献3中记载了使用水溶性粘合剂以及粉末硅酸钠等无机粘合剂使气凝胶固体化而得到的绝热材料。专利文献4中记载了在无纺布(棉胎)上形成有具有气凝胶以及硅酸钠等无机粘合剂的层的挠性绝缘结构体。专利文献5中记载了具有二氧化硅气凝胶、能够通过水热反应而形成晶体的陶瓷原料液、表面活性剂以及增强纤维的绝热材料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-534958号公报
专利文献2：日本特表平11-513349号公报
专利文献3：日本特开2004-10423号公报
专利文献4：日本特开2017-155402号公报
专利文献5：国际公开第2013/141189号
发明内容
发明所要解决的问题
对于绝热材料，根据其用途，有时要求即使在高温气氛下使用也能够保持形状(耐热性)、以及即使被压缩也不易产生压垮、破裂而能够维持绝热性(耐压缩性)这两者。然而，若使用无机化合物作为粘合剂，则由粘合剂的分解、劣化引起的问题得到改善，但成形体变硬、变脆。在上述专利文献2～4中，仅记载了使用无机粘合剂，因此仅靠此难以提高耐热性以及耐压缩性。在上述专利文献5中，使用能够通过水热反应而形成晶体的陶瓷原料液，通过对包含该陶瓷原料液的绝热材料组合物进行脱水、加热以及加压，在二氧化硅气凝胶以及增强纤维的表面进行陶瓷晶体的合成。所形成的陶瓷晶体发挥作为将二氧化硅气凝胶彼此结合的粘合剂的作用。根据专利文献5中记载的制造方法，需要绝热材料组合物的制备、向模具内的注入以及脱水、所得到的一次成形体的加热以及加压这样的工序。因此，工时多、繁杂且耗费成本。除此之外，由于使用模具进行成形，因此难以实现薄膜化。另外，所形成的陶瓷晶体是具有针状、纤维状等形状、且粒径为1～50μm左右的块状晶体(专利文献5的[0028]段、[0057]段)。因此，所得到的绝热材料并不满足所期望的耐热性以及耐压缩性。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其问题在于提供一种具有不仅绝热性优异而且耐热性以及耐压缩性也很优异的绝热层的绝热材料。另外，本发明的问题在于提供一种能够比较简单地制造该绝热材料的方法。
用于解决问题的手段
(1)为了解决上述问题，本发明的绝热材料的特征在于，所述绝热材料具备绝热层，所述绝热层具有：多孔质结构体，其由多个颗粒连结而形成骨架，在内部具有细孔，在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位；增强纤维；以及作为粘合剂的金属氧化物的纳米颗粒，该绝热层在500℃下保持30分钟的热重量分析中的质量减量率为10％以下。
(2)为了解决上述问题，本发明的绝热材料的制造方法是在上述(1)的构成的基础上具有配置于所述绝热层的厚度方向上的单侧的第一基材的绝热材料的制造方法，其特征在于，所述绝热材料的制造方法具有：涂料制备工序，在该涂料制备工序中，制备绝热层用涂料，该绝热层用涂料具有所述多孔质结构体、所述增强纤维以及所述金属氧化物的纳米颗粒分散于液体中的分散液；以及涂布工序，在该涂布工序中，将该绝热层用涂料涂布于所述第一基材。
发明效果
(1)本发明的绝热材料中的绝热层(以下，有时简称为“本发明的绝热层”)具有多孔质结构体，在该多孔质结构体中，多个颗粒连结而形成骨架，在内部具有细孔，在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位。在多孔质结构体的骨架与骨架之间形成的细孔的大小为10～50nm左右，细孔大多为50nm以下的所谓的中孔。中孔比空气的平均自由行程小，因此热的移动受到阻碍。由此，本发明的绝热层发挥优异的绝热效果。
本发明的绝热层具有金属氧化物的纳米颗粒作为使构成成分结合的粘合剂。由于不使用有机材料作为粘合剂，因此即使在高温气氛下使用，也不会产生由粘合剂的分解、劣化引起的气体的产生、裂纹的产生。因此，本发明的绝热层即使在高温下也能够保持形状，质量不易减少。即，根据本发明的绝热层，将绝热层在500℃下保持30分钟，由其前后的质量计算出的质量减量率为10％以下。
在使用金属氧化物的纳米颗粒作为粘合剂时，与使用氨基甲酸酯树脂等有机材料的情况相比，能够将绝热层形成为硬质的。因此，即使被压缩，绝热层也不易被压垮，能够维持绝热结构。另外，通过将粘合剂形成为纳米颗粒(纳米级的颗粒)而不是上述专利文献5中记载的块状晶体，能够改善因具有无机化合物而引起的硬度、脆性的缺点。
除此之外，本发明的绝热层具有增强纤维。通过金属氧化物的纳米颗粒和增强纤维这两者的作用，高温下的形状保持性(耐热性)提高，即使被压缩也不易被压垮且不易破裂(即，耐压缩性提高)。由此，即使被压缩也能够维持绝热性。另外，通过具有增强纤维，用于形成绝热层的涂料的稳定性、成膜性提高，因此绝热层的强度以及耐热性提高。根据以上内容，本发明的绝热材料的绝热性、耐热性以及耐压缩性优异。
(2)根据本发明的绝热材料的制造方法，将绝热层用涂料涂布于第一基材而制造绝热层，该绝热层用涂料具有多孔质结构体、增强纤维以及金属氧化物的纳米颗粒分散于液体中的分散液。根据本发明的绝热材料的制造方法，不需要如上述专利文献5中记载的那样在绝热层的制造过程中使水热反应进行而合成块状晶体，也不需要使用模具。因此，能够比较简单地制造绝热层，由于采用涂布绝热层用涂料的方法，因此绝热层的薄膜化容易。另外，由于绝热层用涂料具有增强纤维，因此稳定性、成膜性优异。因此，能够制造强度以及耐热性优异的绝热层。
附图说明
图1是第一方式的绝热材料的截面示意图。
图2是第二方式的绝热材料的截面示意图。
图3是第三方式的绝热材料的主视图。
图4是图3的IV-IV剖视图。
图5是第四方式的绝热材料的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的绝热材料及其制造方法的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的绝热材料及其制造方法并不限定于以下的方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
<绝热材料>
本发明的绝热材料具备绝热层。首先，对绝热层的构成进行说明，接着对除此以外的构成进行说明。
[绝热层]
绝热层具有多孔质结构体、增强纤维以及作为粘合剂的金属氧化物的纳米颗粒。在多孔质结构体中，多个颗粒连结而形成骨架，在内部具有细孔，在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位。多孔质结构体的结构、大小等没有特别限定。例如，优选地，形成骨架的颗粒(一次颗粒)的直径为2～5nm左右，在骨架与骨架之间形成的细孔的大小为10～50nm左右。
在将多孔质结构体的最大长度设为粒径的情况下，多孔质结构体的平均粒径优选为1～200μm左右。多孔质结构体的粒径越大，表面积越小，细孔(空隙)容积越大，因此提高绝热性的效果变大。例如，平均粒径优选为10μm以上。另一方面，若考虑到用于形成绝热层的涂料的稳定性、涂布的容易性，则平均粒径优选为100μm以下。另外，若并用粒径不同的两种以上，则小径的多孔质结构体进入大径的多孔质结构体间的间隙中，因此能够增多填充量，使提高绝热性的效果变大。
多孔质结构体的形状没有特别限定，从减少多孔质结构体间的空隙而提高绝热效果、或者如后述那样提高绝热层的形状保持性等理由出发，优选为倒角后的形状、球状等。多孔质结构体可以以制造后的状态使用，也可以对其进一步进行粉碎处理后使用。粉碎处理使用喷磨机等粉碎装置或球状化处理装置等即可。通过进行粉碎处理，去掉颗粒的角，使颗粒形成为带有圆角的形状。由此，容易通过粘合剂(金属氧化物的纳米颗粒)而结合，使得多孔质结构体不易脱落(所谓的落粉减少)。另外，绝热层的表面变得致密，使得形状保持性提高。
多孔质结构体的种类没有特别限定。作为一次颗粒，例如可列举为二氧化硅、氧化铝、氧化锆以及二氧化钛等。其中，从化学稳定性优异的观点出发，优选为一次颗粒为二氧化硅的多孔质结构体。例如，可列举为多个二氧化硅颗粒连结而形成骨架的二氧化硅气凝胶。需要说明的是，根据制造气凝胶时的干燥方法的不同，有时将在常压下干燥的物质称为“干凝胶”，将在超临界下干燥的物质称为“气凝胶”，但在本说明书中，将这两者包含在内均称为“气凝胶”。
多孔质结构体在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位。若在表面具有疏水部位，则能够抑制水分等的渗入，因此能够维持细孔结构，不易损害绝热性。例如，可以在制造过程中实施赋予疏水基等的疏水化处理来制造至少在表面具有疏水部位的二氧化硅气凝胶。
多孔质结构体的含量只要考虑到绝热层的导热率、硬度、耐压缩性等适当决定即可。例如，从减小导热率、实现所期望的耐压缩性的观点出发，以除了多孔质结构体以及增强纤维以外的成分为100质量份计，多孔质结构体的含量优选为25质量份以上。更优选为50质量份以上。另一方面，若多孔质结构体过多，则成膜性降低或容易落粉。因此，以除了多孔质结构体以及增强纤维以外的成分为100质量份计，多孔质结构体的含量优选为280质量份以下。
增强纤维在多孔质结构体的周围物理性地缠绕而存在，抑制多孔质结构体的脱落，并且提高成膜性以及耐热性。对增强纤维的种类没有特别限定，从在高温下使用时抑制有机成分的分解、劣化的观点出发，优选为无机系的纤维材料。例如，优选为玻璃纤维、氧化铝纤维等陶瓷纤维。
增强纤维的大小只要考虑到绝热层的绝热性、耐热性、形成绝热层时的成膜性等适当决定即可。例如，若增强纤维过细，则容易凝集，因此存在导致用于形成绝热层的涂料的粘度上升而使成膜性降低的隐患。优选的增强纤维的直径为6.5μm以上。相反，若增强纤维过粗，则增强效果变小，因此成膜性、耐热性降低，或者容易形成热的传递路径，因此存在导热率变大而使绝热性降低的隐患。优选的增强纤维的直径为18μm以下。另外，若增强纤维过短，则增强效果变小，因此存在成膜性、耐热性降低的隐患。优选的长度为3mm以上。相反，若增强纤维过长，则容易凝集，因此存在导致用于形成绝热层的涂料的粘度上升而使成膜性降低的隐患。另外，由于容易形成热的传递路径，因此存在导热率变大而使绝热性降低的隐患。优选的增强纤维的长度为25mm以下。
增强纤维的含量只要考虑到绝热层的成膜性、耐热性等适当决定即可。例如，从确保成膜性、实现所期望的耐热性的观点出发，以除了多孔质结构体以及增强纤维以外的成分为100质量份计，增强纤维的含量优选为5质量份以上。另一方面，若增强纤维过多，则存在产生凝集而导致用于形成绝热层的涂料的粘度上升而使成膜性降低的隐患。另外，由于容易形成热的传递路径，因此存在导热率变大而使绝热性降低的隐患。因此，以除了多孔质结构体以及增强纤维以外的成分为100质量份计，增强纤维的含量优选为200质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
金属氧化物的纳米颗粒是使多孔质结构体、增强纤维等绝热层的构成成分结合的粘合剂。对金属氧化物的种类没有特别限定，可列举为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等。其中，从容易与多孔质结构体、增强纤维相容、廉价且容易获得的理由出发，优选为二氧化硅。即，金属氧化物的纳米颗粒优选为二氧化硅颗粒。
本发明的绝热层在500℃下保持30分钟的热重量分析中的质量减量率为10％以下。在热重量分析(TGA)中，将绝热层的样品在500℃下的空气气氛下保持30分钟并对加热前后的质量进行测定。质量减量率通过下式(I)来进行计算。
质量减量率(％)＝(W0-W1)/W0×100……(I)
[W0：加热前的样品质量，W1：加热后的样品质量]
本发明的绝热层除了多孔质结构体、增强纤维、金属氧化物的纳米颗粒以外，还可以具有其他成分。例如，可列举为在制备用于形成绝热层的涂料时为了提高多孔质结构体的分散性而添加的增稠剂、分散剂、表面活性剂等。
[绝热层以外的构成]
本发明的绝热材料可以仅由绝热层构成，但也可以将绝热层与其他构件组合而构成。作为与其他构件组合的第一方式，可列举为具备绝热层和层叠于该绝热层的第一基材的方式。在图1中示出了第一方式的绝热材料的截面示意图。如图1所示，绝热材料1具有绝热层10和第一基材11。绝热层10具有二氧化硅气凝胶、玻璃纤维以及二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒是平均粒径为12nm的纳米颗粒。二氧化硅气凝胶以及玻璃纤维经由二氧化硅颗粒而结合。绝热层10的厚度为2mm。第一基材11层叠于绝热层10的厚度方向上的单侧(下侧)。第一基材11由玻璃布构成。第一基材11的厚度为0.1mm。绝热层10的下表面浸渍于第一基材11的上表面附近的网眼中，由此，将绝热层10与第一基材11粘接。
在第一方式的绝热材料中，第一基材并不特别限定为布帛、无纺布、片材等，但优选为导热率比较小的材料。另外，优选即使在高温下形状保持性也较高、且具有阻燃性的材料。例如，可列举为由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维制造的布帛、无纺布。其中，优选为玻璃布。第一基材可以由一层构成，也可以是两层以上的层叠体。
作为与其他构件组合的第二方式，可列举为具备绝热层、层叠于该绝热层的第一基材、以及夹着该绝热层而层叠于与该第一基材相反的一侧的第二基材的方式。在图2中示出了第二方式的绝热材料的截面示意图。如图2所示，绝热材料2具有绝热层20、第一基材21和第二基材22。绝热层20以及第一基材21的构成与第一方式相同。第二基材22夹着绝热层20而层叠于与第一基材21相反的一侧(上侧)。即，绝热层20夹设于第一基材21与第二基材22之间。第二基材22由玻璃布构成。第二基材22的厚度为0.1mm。绝热层20的上表面浸渍于第二基材22的下表面附近的网眼中，由此，将绝热层20与第二基材22粘接。
在第二方式中，第一基材和第二基材不一定需要相同，但对于第二基材而言，也优选为导热率比较小、且具有高温下的形状保持性以及阻燃性的材料。作为第二基材，与第一基材同样地，优选为玻璃布等由无机纤维制造的布帛、无纺布。第二基材可以由一层构成，也可以是两层以上的层叠体。
进一步地，本发明的绝热材料在上述第二方式中可以构成为具有夹着绝热层而层叠有第一基材以及第二基材的主体部、以及第一基材和第二基材在绝热层的周围重叠的周缘部。在该情况下，通过在周缘部将第一基材和第二基材固定，能够将绝热层容纳于由两个基材形成的袋状的空间内。被固定的周缘部可以是一部分也可以是全部。若将周缘部的全部固定，则对于抑制多孔质结构体的落粉是有效的。对固定方法没有特别限定，例如使用激光等将第一基材与第二基材熔接即可。或者，也可以使用粘接剂、夹子构件、铆接构件、板簧构件等固定构件。另外，也可以利用粘接剂将由热塑性弹性体以及橡胶等弹性体、树脂、金属构成的构件固定来作为固定构件。作为粘接剂，可列举为使用了弹性体或树脂的有机系的粘接剂。例如，若粘接剂具有弹性，则在沿层叠方向对绝热材料进行压缩的情况下，能够吸收其载荷。在该情况下，若将粘接剂的厚度设为绝热层的厚度以上，则对于绝热层的破裂的抑制是有效的。另外，从提高阻燃性的观点出发，如果是有机系的粘接剂，则优选使用氟橡胶等具有阻燃性的粘接剂、无机系的粘接剂。
例如，将第一基材与第二基材熔接的方式作为第三方式，在图3中示出了第三方式的绝热材料的主视图。在图4中示出了图3的IV-IV剖视图。在图3中，为了便于说明，以透视的方式以虚线示出绝热层32。如图3、图4所示，绝热材料3具有绝热层32、第一基材33以及第二基材34。绝热层32、第一基材33以及第二基材34的构成与第二方式相同。即，绝热层32夹设于由玻璃布构成的第一基材33与第二基材34之间。绝热材料3具有主体部30和周缘部31。主体部30是绝热层32、第一基材33以及第二基材34重叠的部分。周缘部31是配置于绝热层32的周围、且第一基材33以及第二基材34重叠的部分。在周缘部31配置有通过第一基材33与第二基材34的熔接而形成的熔接部35。
将在周缘部配置固定构件而不是熔接部的方式作为第四方式，在图5中示出了第四方式的绝热材料的剖视图。图5与上述图4对应，对与图4相同的构件以相同的附图标记进行表示。如图5所示，绝热材料3具有绝热层32、第一基材33以及第二基材34。绝热层32夹设于由玻璃布构成的第一基材33与第二基材34之间。绝热材料3具有主体部30和周缘部31。在周缘部31配置有固定构件36。固定构件36由热塑性弹性体制成的粘接剂构成。固定构件36的厚度与绝热层32的厚度大致相同。通过固定构件36，将第一基材33和第二基材34粘接。
<绝热材料的制造方法>
本发明的绝热材料可以将具有多孔质结构体、增强纤维以及金属氧化物的纳米颗粒的组合物固化而制造。例如，可以将多孔质结构体、增强纤维以金属氧化物的纳米颗粒分散于水等液体中而成的绝热层用涂料涂布于基材的表面并对涂膜进行干燥来制造。涂布使用棒涂机、模涂机、逗点涂布机(注册商标)、辊涂机等涂布机、喷雾器等即可。或者，也可以在绝热层用涂料中浸渍基材后使其干燥。在涂布、浸渍中的任一种方法中，在基材由布帛等多孔质的材料构成的情况下，也可以使绝热层用涂料的一部分浸渍于基材的内部。
以下，作为本发明的绝热材料的制造方法的一个例子，对具备绝热层和第一基材的上述第一方式的绝热材料的制造方法进行说明。第一方式的绝热材料的制造方法具有涂料制备工序和涂布工序。
(1)涂料制备工序
本工序是制备绝热层用涂料的工序，该绝热层用涂料具有多孔质结构体、增强纤维以及金属氧化物的纳米颗粒分散于液体中的分散液。绝热层用涂料只要在金属氧化物的纳米颗粒分散于液体中的分散液中加入多孔质结构体、增强纤维以及根据需要添加的成分并搅拌来制备即可。对构成分散液的液体(分散介质)没有特别限定，从抑制向多孔质结构体的细孔的浸入的观点出发，优选不使用疏水性的液体而使用水(包括纯水、自来水等)等亲水性的液体。例如，在金属氧化物的纳米颗粒为二氧化硅颗粒的情况下，可列举为硅酸钠水溶液、以水作为分散介质的胶体二氧化硅等。在金属氧化物的纳米颗粒为二氧化钛颗粒的情况下，可列举为二氧化钛的水分散液等。搅拌可以是叶片搅拌，也可以积极地施加剪切力或施加超声波。也可以使用自转公转搅拌装置、介质型搅拌装置。
(2)涂布工序
本工序是将所制备的绝热层用涂料涂布于第一基材的工序。关于第一基材，如上所述，优选导热率比较小、即使在高温下形状保持性也较高、且具有阻燃性的材料。例如优选为玻璃布等由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维制造的布帛、无纺布。另外，为了提高第一基材与绝热层的粘接性，也可以在对第一基材的表面实施偶联处理等预处理之后，涂布绝热层用涂料。
本工序如上述那样使用棒涂机等涂布机或喷雾器等、或者将第一基材浸渍于绝热层用涂料中来进行即可。然后，通过对绝热层用涂料的涂膜进行干燥，制造具备绝热层和层叠于该绝热层的第一基材的本发明的绝热材料。干燥根据分散介质适当进行即可，例如在为水的情况下，在室温～150℃左右的温度下保持规定时间即可。
实施例
接着，列举实施例更具体地对本发明进行说明。
(1)绝热材料的制造
首先，按照后述的表1、表2所示的配合量(单位为质量份)制备各种绝热层用涂料。接着，将所制备的绝热层用涂料以2mm的涂膜厚度为目标涂布于第一玻璃布的表面。然后，在涂膜上重叠第二玻璃布而形成层叠体，将其放入热风烘箱中，在80℃下保持1小时后，升温至100℃，干燥至质量不再减少的状态。这样，制造由[第一玻璃布/绝热层/第二玻璃布]构成的片状的绝热材料的样品。第一玻璃布包含在本发明中的第一基材的概念中，第二玻璃布包含在本发明中的第二基材的概念中。以下，对各样品中的绝热层用涂料的制备方法进行详细说明。
[实施例1～15、17]
在胶体二氧化硅(二氧化硅颗粒的水分散液；Sigma-Aldrich公司制造的“LUDOX(注册商标)LS”)中添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC；Sigma-Aldrich公司制造的羧甲基纤维素钠盐，分子量为38万)并搅拌。接着，添加二氧化硅气凝胶的粉碎处理品并搅拌，之后进一步添加玻璃纤维并搅拌，制备绝热层用涂料。二氧化硅气凝胶的粉碎处理品是使用家庭用混合机对表面以及内部具有疏水部位的二氧化硅气凝胶(Cabot Corporation制造的“P200”)进行粉碎处理而使其球状化而成的，其平均粒径为100μm。关于玻璃纤维，从日本电气硝子(株)制造的“短切原丝”中选择长径比(长度/直径)不同的五种(A～E)来使用。
[实施例16]
代替二氧化硅气凝胶的粉碎处理品，使用未经粉碎处理的二氧化硅气凝胶(CabotCorporation制造的“P200”)，除此以外，按照与实施例2同样的方式制备绝热层用涂料。实施例1～17的绝热层用涂料包含在本发明的绝热层用涂料的概念中。
[比较例1]
作为粘合剂，不使用无机粘合剂而使用以往的有机粘合剂，不添加玻璃纤维地制备绝热层用涂料。即，在水中添加作为粘合剂的氨基甲酸酯树脂乳液(三洋化成工业(株)制造的“PERMARIN(注册商标)UA-368”，固体成分为50质量％)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(同上)并搅拌后，添加二氧化硅气凝胶的粉碎处理品并搅拌，制备比较例1的绝热层用涂料。
[比较例2]
不添加二氧化硅气凝胶，除此以外，按照与实施例1～5同样的方式制备比较例2的绝热层用涂料。
[比较例3]
不添加玻璃纤维，除此以外，按照与实施例2、实施例6～15、17同样的方式制备比较例3的绝热层用涂料。
[比较例4]
不添加玻璃纤维，除此以外，按照与实施例16(使用未经粉碎处理的二氧化硅气凝胶)同样的方式制备比较例4的绝热层用涂料。
(2)绝热层的质量减量率
在本实施例的绝热材料的样品中，除了绝热层以外还包含两片玻璃布。因此，从绝热材料的样品中仅切出质量为3～5mg的绝热层，并将其作为质量减量率测定用样品，按照如下方式计算出绝热层的质量减量率。首先，将质量减量率测定用样品放入热重量分析装置(TA Instruments公司制造的“Q500”)中，在空气气氛下以80℃/分钟的升温速度从室温加热至500℃。到达500℃后原样保持30分钟，然后将质量减量率测定用样品取出并对质量进行测定。然后，将质量减量率测定用样品的初始质量设为W0、将在500℃下保持30分钟后的质量设为W1，通过上述式(I)计算出绝热层的质量减量率。将这样得到的绝热层的质量减量率一并示于上述的表1、表2。
(3)绝热材料的评价方法
对于所制造的绝热材料的样品，通过以下方法，对成膜性、绝热性、耐压缩性以及耐热性进行评价。
[成膜性]
以目视观察绝热材料的样品的外观，调查有无裂纹。在上述的表1、表2中，作为评价结果，将未确认到裂纹的情况以○标记进行表示，将确认到裂纹的情况以×标记进行表示。
[绝热性]
使用英弘精机(株)制造的导热率测定器“Quick Lambda”对绝热材料的样品的导热率进行测定。该导热率测定器使用将导热率已知的物质作为检定用标准试样进行了校准的检定曲线，相对地计算出导热率。因此，首先，作为标准试样，通过与比较例1的样品的制造方法相同的方法，制造二氧化硅气凝胶的配合量不同的三种绝热材料的样品。各样品中的二氧化硅气凝胶的配合量为153质量份、230质量份、307质量份。接着，通过依据JISA1412-2(1999)的热流计法的英弘精机(株)制造的热通量计“HC-074”对各样品(标准试样)的导热率进行测定，使用该导热率的值进行导热率测定器的校准。在上述的表1、表2中，作为评价结果，将导热率为0.045W/m·K以下的情况以○标记进行表示，将大于0.045W/m·K的情况以×标记进行表示。
[耐压缩性]
从绝热材料的样品中切取直径为60mm的圆板状的样品，作为压缩试验用样品。将压缩试验用样品设置在压缩试验机中，以3mm/min的速度压缩至压缩压力达到15MPa。在压缩压力达到15MPa后保持1分钟，之后，以同样的速度恢复至压缩压力成为0MPa(无负荷)的状态。
使用上述的导热率测定器，对压缩后的压缩试验用样品的导热率进行测定。在上述的表1、表2中，作为评价结果，将导热率为0.045W/m·K以下的情况以○标记进行表示，将大于0.045W/m·K的情况以×标记进行表示。
对压缩前和压缩后的压缩试验用样品的厚度进行测定，通过下式(II)计算出厚度变化率。在上述的表1、表2中，作为评价结果，将厚度变化率小于70％的情况以○标记进行表示，将厚度变化率为70％以上的情况以×标记进行表示。
厚度变化率(％)＝(T0－T1)/T0×100……(II)
[T0：压缩前的样品厚度，T1：压缩后的样品厚度]
[耐热性]
在制造绝热材料的样品时使所制备的绝热层用涂料流入体积为1cm3的长方体状的模具中，放入热风烘箱中，在80℃下保持1小时后，升温至100℃，干燥至质量不再减少的状态并脱模。将所得到的成形体进一步在600℃下保持10分钟，调查有无破裂。在上述的表1、表2中，作为评价结果，将未确认到破裂的情况以○标记进行表示，将确认到破裂的情况以×标记进行表示。
(4)绝热材料的评价结果
将绝热材料的评价结果一并示于上述表1、表2。首先，如表1所示，在使用无机粘合剂(二氧化硅颗粒)且具有增强纤维(玻璃纤维)的实施例1～5的样品中，绝热层的质量减量率均为10％以下，成膜性、绝热性、耐压缩性以及耐热性良好。即，在实施例1～5的样品中，形成了没有裂纹的薄膜状的绝热层，导热率比较小，即使被压缩也难以被压垮，能够维持绝热性。另外，即使在高温下保持也不会破裂，能够保持形状。而且，在二氧化硅气凝胶的配合量变多时，可观察到导热率变小(绝热性提高)的倾向，但可观察到由压缩引起的厚度变化变大的倾向。
与此相对，在使用了有机粘合剂的比较例1的样品中，绝热层的质量减量率大于10％，虽然成膜性以及绝热性良好，但因压缩而被压垮，无法对导热率进行测定，成为耐压缩性较差的结果。另外，若在高温下进行保持，则产生破裂，成为耐热性也较差的结果。另外，在不具有二氧化硅气凝胶的比较例2的样品中，无法得到所期望的绝热性。在不具有增强纤维的比较例3、4的样品中，除了成膜性降低以外，也无法在高温下保持形状。
接着，如表2所示，在实施例6～17的样品中，绝热层的质量减量率也为10％以下，成膜性、绝热性、耐压缩性以及耐热性良好。对改变了增强纤维的配合量的实施例6～11的样品进行比较，在增强纤维的配合量变多时，可观察到由压缩引起的厚度变化变小的倾向，确认到耐压缩性提高。需要说明的是，在增强纤维的配合量最多的实施例17的样品中，可观察到绝热层用涂料的粘度上升而加工性降低。在实施例12～15的样品中，增强纤维的种类(长径比)不同，但成膜性、绝热性、耐压缩性以及耐热性均很良好。实施例16的样品相对于实施例2的样品，二氧化硅气凝胶的粉碎处理的有无不同。如实施例2那样使用粉碎处理品时，绝热层用涂料的粘度变低。由此，能够缩短涂料制备时的混合分散时间，能够期待加工性的提高。另外，还能够确认到二氧化硅气凝胶的落粉抑制效果、形状保持性的提高。
工业实用性
本发明的绝热材料适合于汽车用绝热内饰材料、住宅用绝热材料、家电用绝热材料、电子部件用绝热材料、保温保冷容器用绝热材料等。
附图标记说明
1、2、3：绝热材料；10、20、32：绝热层；11、21、33：第一基材；22、34：第二基材；30：主体部；31：周缘部；35：熔接部；36：固定构件。

Claims (15)

1.一种绝热材料，其特征在于，所述绝热材料具备绝热层，所述绝热层具有：多孔质结构体，其由多个颗粒连结而形成骨架，在内部具有细孔，在表面以及内部中的至少表面具有疏水部位；增强纤维；以及作为粘合剂的选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆中的任一种的纳米颗粒，
该绝热层在500℃下保持30分钟的热重量分析中的质量减量率为10％以下，
其中，所述多孔质结构体为由多个二氧化硅颗粒连结而形成骨架的二氧化硅气凝胶，是经粉碎处理的、具有倒角后的形状的多孔质结构体。
2.根据权利要求1所述的绝热材料，其特征在于，所述纳米颗粒为二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其特征在于，所述增强纤维为选自玻璃纤维以及氧化铝纤维中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其特征在于，所述绝热层中的所述多孔质结构体的含量以除了该多孔质结构体以及所述增强纤维以外的成分为100质量份计，为50质量份以上且280质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其特征在于，所述绝热层中的所述增强纤维的含量以除了所述多孔质结构体以及该增强纤维以外的成分为100质量份计，为5质量份以上且200质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其特征在于，所述增强纤维的直径为6.5μm以上且18μm以下，长度为3mm以上且25mm以下。
7.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其特征在于，所述绝热材料具备所述绝热层以及层叠于该绝热层的第一基材。
8.根据权利要求7所述的绝热材料，其特征在于，所述第一基材为玻璃布。
9.根据权利要求7所述的绝热材料，其特征在于，所述绝热材料具备所述绝热层、所述第一基材以及夹着该绝热层而层叠于与该第一基材相反的一侧的第二基材。
10.根据权利要求9所述的绝热材料，其特征在于，所述第二基材为玻璃布。
11.根据权利要求9所述的绝热材料，其特征在于，所述绝热材料具有夹着所述绝热层而层叠有所述第一基材以及所述第二基材的主体部和该第一基材与该第二基材在该绝热层的周围重叠的周缘部。
12.根据权利要求11所述的绝热材料，其特征在于，在所述周缘部，所述第一基材与所述第二基材熔接。
13.根据权利要求11或12所述的绝热材料，其特征在于，在所述周缘部配置有将所述第一基材和所述第二基材固定的固定构件。
14.根据权利要求13所述的绝热材料，其特征在于，所述固定构件具有弹性。
15.一种绝热材料的制造方法，其是权利要求7所述的绝热材料的制造方法，其特征在于，
所述绝热材料的制造方法具有：
涂料制备工序，在所述涂料制备工序中，制备绝热层用涂料，所述绝热层用涂料具有所述多孔质结构体、所述增强纤维以及所述纳米颗粒分散于液体中的分散液；以及
涂布工序，在所述涂布工序中，将该绝热层用涂料涂布于所述第一基材。
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