CN113916972A - 一种镍中微量钨含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍中微量钨含量的测定方法，该方法包括以下步骤：⑴试样处理：制备好的镍质量分数≥99.9%的样品依次用醋酸、一级水、无水乙醇处理，晾干；⑵制备试样溶液和空白溶液；⑶配制标准系列溶液：①标准贮存溶液：钨标准贮存溶液、铯标准贮存溶液分别采用有效期内的有证书的单元素标准贮存溶液，其质量浓度为1000µg/mL；②1 mL含10µg钨标准溶液A；③1L含100µg钨标准溶液B；④133铯内标标准溶液；⑤分别制备每升含0µg、0.5µg、1.0µg、5.0µg、10.0µg、20.0µg钨的标准溶液；⑷采用电感耦合等离子体质谱仪绘制工作曲线；⑸样品测量；⑹试验数据处理。本发明方法简单、成本低、速度快，能有效检测出镍中的微量钨，检测结果准确可靠。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料行业的金属杂质元素测试分析技术领域，尤其涉及一种镍中微量钨含量的测定方法。
背景技术
镍用在雷达、电视、原子能工业、远距离控制等现代新技术中，在火箭技术中，超高纯镍或镍合金用作高温结构材料。还可以作为金属材料，包括制作不锈钢、耐热合金钢和各种合金等，例如：镍-铬基合金耐高温、断裂强度大，专用于制作燃气涡轮机、喷气发动机等；镍-铬-钴合金机械强度大、耐海水腐蚀性强，专用于制作海洋舰船的涡轮发动机；铜-镍合金耐蚀、导热和压延性能俱佳，广泛用于船舶和化学工业；钛-镍形状记忆合金在加温下能恢复原有形状，用于医疗器械等领域；用于储氢合金能在室温下吸收氢气生成氢化物，加热到一定温度又将吸收的氢气释放出来，为热核反应及太阳能源的能量储存、输送提供了灵活性；用作化学电源是制作电池的材料；制作陶瓷和铁素体用于高频电器设备。但镍中杂质元素的含量控制直接影响镍的使用性能，如何准确测定其中杂质元素的含量对于质量控制具有特别重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种准确、快速、易操作的镍中微量钨含量的测定方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种镍中微量钨含量的测定方法，包括以下步骤：
⑴试样处理：
制备好的镍质量分数≥99.9%的样品依次用醋酸、一级水、无水乙醇处理，晾干；
⑵制备试样溶液和空白溶液：
称取0.1000 g镍样品于200 ml的烧杯A中，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，将烧杯A放在电热板上于150℃~200℃加热至样品完全溶解，取下烧杯A冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯A冷却至室温后，将烧杯A中溶液转移入100 mL容量瓶A中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得试样溶液；
同时，加入5 mL硝酸于200 ml的烧杯B中，盖上表面皿，将烧杯B放在电热板上于150℃~200℃加热至溶液体积小于5mL，取下烧杯B冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯B冷却至室温后，将烧杯B中溶液转移入100 mL容量瓶B中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得空白溶液；
⑶配制标准系列溶液：
①标准贮存溶液：
钨标准贮存溶液、铯标准贮存溶液分别采用有效期内的有证书的单元素标准贮存溶液，其质量浓度为 1000 µg/mL；
②钨标准溶液A：
移取1.00 mL钨标准贮存溶液，置于100 mL塑料容量瓶A中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 mL含10 µg钨的溶液；
③钨标准溶液B：
移取1.00 mL钨标准溶液A，置于100 mL塑料容量瓶B中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 L含100 µg钨的溶液；
④133铯内标标准溶液：
采用硝酸（2+98）逐级稀释铯标准贮存溶液，稀释后的溶液1 L含10 µg铯；
⑤分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL浓度为100 µg/L的钨标准溶液B，置于一组100 mL塑料容量瓶C中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用一级水稀释至刻度，混匀，分别得到每升含0 µg、0.5 µg、1.0 µg、5.0 µg、10.0 µg、20.0 µg钨的标准溶液；
⑷绘制工作曲线：
采用电感耦合等离子体质谱仪，设定测量工作参数为高频发生器功率 1300 w、冷却气 18.0 L/min、辅助气 1.2 L/min、雾化气 0.92 L/min，测量方式为脉冲，分析质量数为184W，在仪器运行稳定后，采用工作曲线法和在线加入133铯内标标准溶液的方式，测定所述步骤⑤所得的系列标准溶液，仪器自动绘制工作曲线，各元素工作曲线相关系数应在0.999以上，否则需重新进行标准化或重新配置系列标准溶液进行标准化；
⑸样品测量：
采用所述步骤⑷的方法，分别对所述试样溶液、所述空白溶液进行测量，并根据工作曲线，自动计算出溶液中各被测元素的质量浓度；
⑹试验数据处理：
按下式计算钨的质量分数w，单位为µg/g：
式中：
为空白溶液的质量浓度，单位为µg/L；
为试样溶液的质量浓度，单位为µg/L；V为试样的测定体积，单位为mL；m为试样的质量，单位为g。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将镍样品用硝酸和盐酸分解，加入133铯内标标准溶液消除镍基体干扰后，直接以电感耦合等离子体质谱法检测原理进行测定钨的含量，不但检测速度快、检出限低，而且试液中未加萃取剂、显色剂或沉淀剂等有机试剂，避免了硫氰酸盐、铅盐、乙酰丙酮等对环境的污染和废液难于处理的麻烦。同时在线加入133铯内标标准溶液，节省了铯标准溶液，减少了废液的产生。
2、本发明称样量小，节省了样品（产品），且检测剩余的溶液可直接返回生产线，不会造成物料的浪费。
3、本发明方法简单，能有效检测出镍中的微量钨，检测结果准确可靠，检测限为0.01 µg/L，测定样品的相对标准偏差为2.00 %之间，加标回收率在94.2 %～98.5 %之间。
4、试验证明，本发明测定样品中钨含量，快速、准确，能满足镍中0.5 µg/g～10 µg/g钨的测定，具有分析成本低、速度快、准确实用的特点；解决了镍（镍质量分数≥99.9%）成分分析用单点标准样品的定值技术问题，填补了镍检测标准空白，适用于镍、高纯镍、超高纯镍、硫酸镍、氯化镍以及以镍为主样品中钨的测定。同时该方法的建立还对其它有色金属材料中（如钴、铜、锰等）钨的测定提供借鉴。
具体实施方式
本发明仅适用于在分析中所用水为一级水或相当程度的水，所用试剂为优级纯，实验所用器皿均用热硝酸充分洗涤后用水彻底清洗。
一种镍中微量钨含量的测定方法，包括以下步骤：
⑴试样处理：
制备好的镍质量分数≥99.9%的样品依次用醋酸、一级水、无水乙醇（优级纯）处理，晾干；
⑵制备试样溶液和空白溶液：
称取0.1000 g镍样品于200 ml的烧杯A中，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，将烧杯A放在电热板上于150℃~200℃加热至样品完全溶解，取下烧杯A冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯A冷却至室温后，将烧杯A中溶液转移入100 mL容量瓶A中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得试样溶液；
同时，加入5 mL硝酸于200 ml的烧杯B中，盖上表面皿，将烧杯B放在电热板上于150℃~200℃加热至溶液体积小于5mL，取下烧杯B冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯B冷却至室温后，将烧杯B中溶液转移入100 mL容量瓶B中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得空白溶液；
⑶配制标准系列溶液：
①标准贮存溶液：
钨标准贮存溶液、铯标准贮存溶液分别采用有效期内的有证书的单元素标准贮存溶液，其质量浓度为 1000 µg/mL；
②钨标准溶液A：
移取1.00 mL钨标准贮存溶液，置于100 mL塑料容量瓶A中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 mL含10 µg钨的溶液；
③钨标准溶液B：
移取1.00 mL钨标准溶液A，置于100 mL塑料容量瓶B中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 L含100 µg钨的溶液；
④133铯内标标准溶液：
采用硝酸（2+98）逐级稀释铯标准贮存溶液，稀释后的溶液1 L含10 µg铯；
⑤分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL浓度为100 µg/L的钨标准溶液B，置于一组100 mL塑料容量瓶C中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用一级水稀释至刻度，混匀，分别得到每升含0 µg、0.5 µg、1.0 µg、5.0 µg、10.0 µg、20.0 µg钨的标准溶液；
⑷绘制工作曲线：
采用电感耦合等离子体质谱仪，在仪器运行稳定后，采用工作曲线法和在线加入133铯内标标准溶液的方式，测定步骤⑤所得的系列标准溶液，仪器自动绘制工作曲线，各元素工作曲线相关系数应在0.999以上，否则需重新进行标准化或重新配置系列标准溶液进行标准化。
其中：电感耦合等离子体质谱仪（NexION 350D型，美国PE 公司），配置耐HF进样系统，其特性满足 GB/T 6041相关要求。
采用1µg/L的Be、Mg、In、U、Ce的标准溶液，进行仪器的优化试验，满足Ce++/Ce<3%，CeO/Ce<3%的情况下，以灵敏度高、稳定性好为原则选择仪器的最佳工作条件。在综合考虑灵敏度和稳定性最佳匹配时，仪器测量条件见表1。
表1 ICP-MS工作参数
分析质量数的选择：质量数的选择遵循所选质量数丰度高、干扰少的原则，分析质量数为：184W。
⑸样品测量：
采用步骤⑷的方法，分别对试样溶液、空白溶液进行测量，并根据工作曲线，自动计算出溶液中各被测元素的质量浓度；
⑹试验数据处理：
按下式计算钨的质量分数w，单位为µg/g：
式中：
为空白溶液的质量浓度，单位为µg/L；
为试样溶液的质量浓度，单位为µg/L；V为试样的测定体积，单位为mL；m为试样的质量，单位为g。
所得结果保留两位有效数字。
【方法的检测限及测定下限】
在所述的仪器工作条件下，用不含待测元素的空白溶液连续测定11次，以测定结果标准偏差的3倍作为检出限，标准偏差的10倍作为该方法的测定下限，检出限： 0.010 µg/L；测定下限：0.035 µg/L。见表2。
表2 空白溶液测定结果
【酸对溶解样品的影响】
称取0.1000g样品置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，加入不同的酸，按照样品的处理步骤，在选定的仪器工作条件下进行测定，加入酸量和测定结果见表3。
表3 酸对检测结果的影响
试验结果表明：总酸量在4mL（4%酸度）以上时，样品中钨含量的测定结果变化不大。
【样品溶解方式选择】
称取0.1000 g样品置于微波消解罐中，加入不同的酸，在微波消解仪上溶解样品，冷却至室温后，将烧杯中溶液转移入100 mL容量瓶中，用一级水稀释至刻度，混匀。在选定的仪器工作条件下进行测定，加入酸量和测定结果见表4。
表4 微波溶解的检测结果
实验表明：在酸量相同的情况下，微波消解的结果和普通溶解的结果一致。
【镍基体干扰及消除】
本发明研究的镍中微量钨测定的质谱干扰较小，主要干扰来自样品中镍基体的干扰，样品中镍含量小于等于2.0mg/mL，经过研究，通过加入10.0µg/L133Cs作内标可消除干扰。
【精密度试验】
称取0.1000 g镍样品，按照样品的处理步骤，在选定的仪器工作条件下进行11次独立测定，实验结果见表5。
表5 样品测定结果及精密度
用电感耦合等离子体质谱法测定镍样品中钨含量，测定的相对偏差为2.00%。结果精密度好，满足测定。
【加标回收实验】
称取0.1000 g镍样品，分别加入不同量钨标准溶液，按照样品的处理步骤，在选定的仪器工作条件下进行测定，并计算钨的回收率，测定结果分别见表6。
表6 钨的加标回收率
用等离子体质谱仪测定纯镍样品中钨含量，样品的加标回收率在94.2%~98.5%之间，结果准确度高，满足测定要求。
上述实验结果说明，本发明方法快速，分析结果稳定可靠，减轻了岗位人员的劳动强度和职业危害，提高了工作效率；消除了废液处理难度和环境污染，提高了金属回收率。方法的结果准确度高，精密度好，解决了镍中钨的准确测定问题。
Claims (1)
1.一种镍中微量钨含量的测定方法，包括以下步骤：
⑴试样处理：
制备好的镍质量分数≥99.9%的样品依次用醋酸、一级水、无水乙醇处理，晾干；
⑵制备试样溶液和空白溶液：
称取0.1000 g镍样品于200 ml的烧杯A中，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，将烧杯A放在电热板上于150℃~200℃加热至样品完全溶解，取下烧杯A冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯A冷却至室温后，将烧杯A中溶液转移入100 mL容量瓶A中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得试样溶液；
同时，加入5 mL硝酸于200 ml的烧杯B中，盖上表面皿，将烧杯B放在电热板上于150℃~200℃加热至溶液体积小于5mL，取下烧杯B冷却至室温，再加入5 mL盐酸，用装有一级水的洗瓶冲洗烧杯壁和表面皿，继续放在电热板上煮沸，取下烧杯B冷却至室温后，将烧杯B中溶液转移入100 mL容量瓶B中，用一级水稀释至刻度，混匀，即得空白溶液；
⑶配制标准系列溶液：
①标准贮存溶液：
钨标准贮存溶液、铯标准贮存溶液分别采用有效期内的有证书的单元素标准贮存溶液，其质量浓度为 1000 µg/mL；
②钨标准溶液A：
移取1.00 mL钨标准贮存溶液，置于100 mL塑料容量瓶A中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 mL含10 µg钨的溶液；
③钨标准溶液B：
移取1.00 mL钨标准溶液A，置于100 mL塑料容量瓶B中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，得到1 L含100 µg钨的溶液；
④133铯内标标准溶液：
采用硝酸（2+98）逐级稀释铯标准贮存溶液，稀释后的溶液1 L含10 µg铯；
⑤分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL浓度为100 µg/L的钨标准溶液B，置于一组100 mL塑料容量瓶C中，加入1滴氢氟酸、5 mL硝酸，用一级水稀释至刻度，混匀，分别得到每升含0 µg、0.5 µg、1.0 µg、5.0 µg、10.0 µg、20.0 µg钨的标准溶液；
⑷绘制工作曲线：
采用电感耦合等离子体质谱仪，设定测量工作参数为高频发生器功率 1300 w、冷却气18.0 L/min、辅助气 1.2 L/min、雾化气 0.92 L/min，测量方式为脉冲，分析质量数为184W，在仪器运行稳定后，采用工作曲线法和在线加入133铯内标标准溶液的方式，测定所述步骤⑤所得的系列标准溶液，仪器自动绘制工作曲线，各元素工作曲线相关系数应在0.999以上，否则需重新进行标准化或重新配置系列标准溶液进行标准化；
⑸样品测量：
采用所述步骤⑷的方法，分别对所述试样溶液、所述空白溶液进行测量，并根据工作曲线，自动计算出溶液中各被测元素的质量浓度；
⑹试验数据处理：
按下式计算钨的质量分数w，单位为µg/g：
式中：
为空白溶液的质量浓度，单位为µg/L；
为试样溶液的质量浓度，单位为µg/L；V为试样的测定体积，单位为mL；m为试样的质量，单位为g。
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