CN113897603A - 一种耐腐蚀钯类化学镀液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及H01L21，更具体地，本发明涉及一种耐腐蚀钯类化学镀液及其应用。所述镀液的制备原料按质量浓度计，包括：钯盐3～6g/L、胺类络合剂20～40g/L、还原剂7～10g/L。本发明提供一种化学镀液，通过不同还原剂有利于减少钯的损失，且电镀得到的镀层光亮，无漏镀等问题，通过添加不饱和化合物，可避免多种还原剂带来的不稳定，提高使用寿命的同时，还有利于表面形貌的进一步提高，提高耐盐雾性能，化学镀钯液各个组分相互协同，共同发挥作用，沉积速率快，镀层厚度大，镀层均匀致密，而且镀液稳定性好，耐腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及H01L21，更具体地，本发明涉及一种耐腐蚀钯类化学镀液及其应用。
背景技术
在无铅焊接过程，一般会在PCB板上依次进行镀镍、钯、金，其中钯层可避免金攻击镍的表面，从而防止黑镍问题的发生，且化学钯层作为阻挡层，还可进一步避免铜迁移至金层的问题，而出现焊锡差问题，提高耐多次无铅回流焊、和打线的性能，可取代传统的OSP+ENIG选化制程工艺，使工艺简化。
CN113026005A提供了一种应用在柔性线路板化学镀镍钯金镀层的化学镀溶液及工艺，包括双还原剂的化学镀镍溶液和以硫酸四氨钯为主盐的化学镀钯溶液，化学镀钯的温度为51～57℃、pH为7.0～7.6。本发明得到的复合镀层表面致密平整、结合力强、耐腐蚀性能强。
但是在镀钯过程中需要较高的温度才能得到较高耐腐蚀性的镀层，且得到的镀液的稳定性较差，难以长期储存和使用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种耐腐蚀钯类化学镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，包括：钯盐3～6g/L、胺类络合剂20～40g/L、还原剂7～10g/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钯盐选自硫酸四氨钯、氯化四氨钯、二氯二胺钯、二亚硝酸二胺钯中德一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述胺类络合剂包括丁二胺、丙二胺、乙二胺中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂选自次磷酸钠、水合肼、葡萄糖、六亚甲基四胺、苯甲醛中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂包括次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为(2～3)：(2～3)：1。
发明人发现，在钯镀过程中，随着还原剂的添加，沉钯速率增加，使得表面粗糙，而本发明通过使用胺类络合剂，尤其是两个胺的络合剂，和还原剂次磷酸钠、水合肼、葡萄糖等共同作用，可在保证电镀速度的同时，提高钯层的均匀和光亮性。
这可能是因为在镀钯前期通过置换得到的钯结晶中心上附着两个胺的络合剂，使得后期还原剂对钯还原的过程中，钯倾向于沿结晶中心向周围形成致密钯层，减少钯层突起，且发明人发现，当添加较低还原性的葡萄糖和较高还原性的次磷酸钠、水合肼共同作用时，因为葡萄糖的多羟基的结构，相比于次磷酸钠的无机结构和水合肼的小分子二胺结构，可以一定程度和胺类络合物形成竞争吸附，发挥一定的络合性能，进一步规整PBC上的有机框架，得到全光亮的镀层。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物6～15m g/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫代化合物选自氨基硫脲、噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫代化合物包括氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：(0.5～1)：(0.1～0.3)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺15～20mg/L，所述磺酰胺选自苯磺酰胺、甲磺酰胺、对甲苯磺酰胺、对乙苯磺酰胺中的一种或多种，优选为苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、对乙苯磺酰胺。
但发明人也发现，不同还原性能的还原剂共同使用容易造成钯液不稳定，尤其是在较高温度下，钯液稳定性较差，而本发明通过使用合适的硫代化合物，尤其是含有巯基和胺基的硫代化合物，和磺酰胺共同作用，促进了稳定性提高和镀层耐酸和盐腐蚀的性能。
这可能是因为通过使用带有巯基和胺基的硫代化合物，如胺基硫脲和2-巯基苯并噻唑，和连接磺酸根的酰胺时，相比于胺类络合物二胺的结构，使得钯离子和络合物的二胺螯合的同时，和硫代化合物的巯基、胺基等也发生一定的螯合，形成共螯合的结构，增加钯的络合稳定性，从而促进了稳定性，尤其是高温稳定性和耐酸、盐腐蚀性能的提高。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镀液的制备原料还包括聚阳离子，所述聚阳离子和磺酰胺的重量比为(1～2)：(1～2)。
作为聚阳离子的实例，可列举的有，聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚季铵盐，优选为聚乙烯亚胺。所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～30000，本发明所述聚乙烯亚胺可自制或购买，当购买时，可购自武汉沃轩科技有限公司(重均分子量为10000)、武汉华翔科洁生物技术有限公司(重均分子量为70000)、广州市碳水科技有限公司(重均分子量为25000)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述胺类络合物还包括1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸，所述丁二胺、丙二胺、乙二胺中的至少一种，和1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸的重量比为1：(0.2～0.4)。
此外，发明人发现，通过添加稳定剂，在提高稳定性的同时，也影响深镀能力，使得镀层中有孔隙等出现，影响耐酸和盐腐蚀的性能，而本发明通过添加合适的聚阳离子以及磺酰胺的结构，可减少镀层中孔隙，提高深镀能力。
这可能是因为通过使用合适分子量的聚阳离子，尤其是聚乙烯亚胺，利用聚乙烯亚胺的多亚胺结构吸附在PCB板表面的同时，因为聚乙烯亚胺和水的氢键作用，以及聚乙烯亚胺在络合剂中的含有羧酸的结构进行缓冲，提高了聚乙烯亚胺的质子性，从而在水的作用下倾向于伸展，而其中聚乙烯亚胺和金属离子好的吸附作用促进了PCB板表面的金属沉积的致密程度，减少了孔隙的存在的同时，利用含有芳基的磺酰胺结构和聚乙烯亚胺的作用，促进了金属在孔隙中的沉积，提高了钯液的深镀能力，从而进一步促进了耐腐蚀性能的提高。
本发明第二个方面提供了一种所述的耐腐蚀钯类化学镀液的应用，用于PCB板镀钯。
发明人发现，通过添加镀液进行镀钯，在使用络合剂、含硫化合物进行络合的同时，规整了镀钯过程中钯置换沉积和还原剂还原沉积过程中晶粒的形成和生长，并通过少量聚阳离子和磺酰胺进一步改善晶体生长和致密程度，使得在较高镀速的同时，提高镀层的光滑和耐腐蚀性能，得到全光亮的钯镀层。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种化学镀液，通过不同还原剂有利于减少钯的损失，且电镀得到的镀层光亮，无漏镀等问题。
(2)通过添加不饱和化合物，可避免多种还原剂带来的不稳定，提高使用寿命的同时，还有利于表面形貌的进一步提高，提高耐盐雾性能。
(3)通过控制稳定剂中各物质的比例，可进一步提高高温镀液寿命的同时，提高耐腐蚀，尤其是耐高温酸的腐蚀性，保证镀层的稳定致密。
(4)化学镀钯液各个组分相互协同，共同发挥作用，沉积速率快，镀层厚度大，镀层均匀致密，而且镀液稳定性好，耐腐蚀。
具体实施方式
实施例
实施例1
本例提供一种镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，为：钯盐6g/L、胺类络合剂40g/L、还原剂10g/L，所述钯盐为硫酸四氨钯，所述胺类络合剂为乙二胺和1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸，重量比为1：0.4，所述还原剂为次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为3：3：1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物15m g/L，所述硫代化合物为氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：1：0.3，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺20mg/L，所述磺酰胺为苯磺酰胺，所述镀液的制备原料还包括聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺和磺酰胺的重量比为2：1，聚乙烯亚胺购自武汉沃轩科技有限公司。
实施例2
本例提供一种镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，为：钯盐3～6g/L、胺类络合剂30g/L、还原剂7g/L，所述钯盐为硫酸四氨钯，所述胺类络合剂为乙二胺和1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸，重量比为1：0.2，所述还原剂为次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为2：2：1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物10m g/L，所述硫代化合物为氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：0.5：0.1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺15～20mg/L，所述磺酰胺为对甲苯磺酰胺，所述镀液的制备原料还包括聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺和磺酰胺的重量比为1：2，聚乙烯亚胺购自广州市碳水科技有限公司。
实施例3
本例提供一种镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，为：钯盐3～6g/L、胺类络合剂35g/L、还原剂8g/L，所述钯盐为硫酸四氨钯，所述胺类络合剂为乙二胺和1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸，重量比为1：0.3，所述还原剂为次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为2.5：2：1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物12m g/L，所述硫代化合物为氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：0.7：0.2，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺18mg/L，所述磺酰胺为对乙苯磺酰胺，所述镀液的制备原料还包括聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺和磺酰胺的重量比为1：1，聚乙烯亚胺购自武汉沃轩科技有限公司。
实施例4
本例提供一种镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，为：钯盐3～6g/L、胺类络合剂35g/L、还原剂8g/L，所述钯盐为硫酸四氨钯，所述胺类络合剂为乙二胺和1-氨基-2-(羟基甲基)环丙烷羧酸，重量比为1：0.3，所述还原剂为次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为2.5：2：1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物12m g/L，所述硫代化合物为氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：0.7：0.2，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺18mg/L，所述磺酰胺为对乙苯磺酰胺。
实施例5
本例提供一种镀液，所述镀液的制备原料按质量浓度计，为：钯盐3～6g/L、胺类络合剂35g/L、还原剂8g/L，所述钯盐为硫酸四氨钯，所述胺类络合剂为乙二胺，所述还原剂为次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为2.5：2：1，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物12m g/L，所述硫代化合物为氨基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸，重量比为1：0.7：0.2，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺18mg/L，所述磺酰胺为对乙苯磺酰胺，所述镀液的制备原料还包括聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺和磺酰胺的重量比为1：1，聚乙烯亚胺购自武汉沃轩科技有限公司。
性能评价
1、镀层腐蚀性测试：将PCB板放入镀液中，在50℃化学镀，得到1μm的镀层后，在50℃、20体积％的硝酸水溶液中浸渍20分钟，然后水洗，干燥，用显微镜观察是否出现腐蚀，结果见表1。
2、镀层形貌：将PCB板放入镀液中，在50℃化学镀，得到1μm的镀层观察镀层是否全光亮平整，结果见表1。
3、耐盐雾测试：将PCB板放入镀液中，在50℃化学镀，得到1μm的镀层，用5wt％氯化钠水溶液，在50℃、6.5～7.2pH下连续喷雾48h后，停止喷雾，洗涤、烘干、观察是否有腐蚀、变色或镀层脱落，结果见表1。
4、镀液稳定性：将镀液在50℃放置5天，观察是否出现沉淀、浑浊、分层，结果见表1。
表1
由测试结果可知，本发明提供的镀液可用于PCB板镀钯，且制得的镀液稳定性高，得到的镀层具有高的光亮和耐盐雾、腐蚀性能。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述镀液的制备原料按质量浓度计，包括：钯盐3～6g/L、胺类络合剂20～40g/L、还原剂7～10g/L。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述胺类络合剂包括丁二胺、丙二胺、乙二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述还原剂选自次磷酸钠、水合肼、葡萄糖、六亚甲基四胺、苯甲醛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述还原剂包括次磷酸钠、水合肼、葡萄糖，重量比为(2～3)：(2～3)：1。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括硫代化合物6～15m g/L。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述硫代化合物选自氨基硫脲、噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的耐腐蚀钯类化学镀液，其特征在于，所述镀液的制备原料按质量浓度计，还包括磺酰胺15～20mg/L。
8.根据权利要求7所述的，其特征在于，所述磺酰胺选自苯磺酰胺、甲磺酰胺、对甲苯磺酰胺、对乙苯磺酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的，其特征在于，所述镀液的制备原料还包括聚阳离子，所述聚阳离子和磺酰胺的重量比为(1～2)：(1～2)。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的耐腐蚀钯类化学镀液的应用，其特征在于，用于PCB板镀钯。
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