CN113882034A

CN113882034A - 一种纳米纤维光解水制氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113882034A
Application number: CN202111291829.8A
Authority: CN
Inventors: 乔小兰; 韩连合; 徐建忠; 许建军; 姚卫芬; 胡嘉才; 赵湘怡; 许宋杰; 杨洁
Original assignee: Zhejiang Wanzhou Holding Group Co ltd; Donghua University
Current assignee: Zhejiang Wanzhou Holding Group Co ltd; Donghua University
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2021-11-03
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2041-11-03
Also published as: CN113882034B

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维光解水制氢催化剂及其制备方法，所述纤维材料以含活性线性共轭聚合物和常用基体聚合物的溶液为原料，通过静电纺丝获得。而通过本发明方法在不添加贵金属助催化剂的情况下最终所得催化剂的制氢速率可达145μmol h^‑1g^‑1。

Description

一种纳米纤维光解水制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光解水制氢催化剂材料及其制备领域，特别涉及一种纳米纤维光解水制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来大气中二氧化碳持续增长，全球变暖的现象日益严重，传统的易造成环境污染的化石能源备受苛责，发展低碳新能源成为人类社会发展的新命题。氢气作为一种绿色、高效的二次能源，具有来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染等特点，对其开发与利用具有重要的实际意义。已报道的制氢方法有很多，这其中开发光催化剂材料分解水制氢是一种应用前景广阔的途径。

无机半导体如TiO₂、ZnO等的光吸收通常在紫外区，与太阳光匹配性不佳。在有机半导体材料光催化分解水制氢领域，目前主要集中在新型多孔材料的设计合成，但它们的吸收也主要在紫外区。此外，以上两类光催化材料多是粉末状的，不便于回收，造成浪费。现有的如共轭聚合物半导体材料如P3HT这类材料，相关研究表明P3HT本体材料光解水产氢速率几乎可以忽略不计。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维光解水制氢催化剂及其制备方法，克服现有P3HT本体材料光解水产氢速率几乎可以忽略不计的技术缺陷。

本发明的一种纳米纤维材料，所述纤维材料以含活性线性共轭聚合物、基体聚合物的溶液为原料，通过静电纺丝获得。

本发明的一种纳米纤维材料的制备方法，包括：

将线性共轭聚合物、基体聚合物、溶剂混合，搅拌，得到纺丝液，然后静电纺丝，得到静电纺纳米纤维膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述线性共轭聚合物、基体聚合物的质量比为5：95～3：97。

所述线性共轭聚合物为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)P3HT、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二酰基)-co-1,4-苯并-{2,1'3}噻二唑)](PFBT)中的至少一种。

进一步地，所述聚(3-己基噻吩-2,5-二基)P3HT，分子式：(C₁₀H₁₈S)_n分子量Mw：20000～45000。

所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子式：(C₅O₂H₈)_n分子量Mw：120000)、壳聚糖(分子式：(C₆H₁₁NO₄)_n)、聚偏氟乙烯PVDF(分子式：(C₂H₂F₂)n)中的一种或几种。

所述溶剂为氯苯和/或氯仿。

所述搅拌速度为400～800rpm/min，搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为24～48h。

所述纺丝液中线性共轭聚合物和基体聚合物的总质量百分浓度为12.0～20.0wt％。

所述静电纺丝工艺参数为：注射器注射速度(1.0～2.0ml h^-1)、喷头移动距离(10～100mm)、喷头移动速度(10～150mm min^-1)、纺丝电压(15～20kV)、拉伸距离(12～20cm)，湿度范围在40％～80％。

本发明的一种所述纳米纤维材料作为光解水制氢催化剂的应用，具体的，选用定量纤维膜样品，确定合适的牺牲剂(如三乙醇胺)后参与光催化制氢测试。需要指出的是，本发明进行的光催化测试不含贵金属助催化剂。

有益效果

本发明中采用共轭聚合物半导体如P3HT为有效光催化成分，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为辅助聚合物，采用静电纺丝方法，通过改变溶剂类型、空气湿度等制备了系列P3HT/PMMA纤维膜状光催化剂，测试了其光催化分解水产氢速率。

本发明采用静电纺丝技术，操作简便，所得纤维膜状材料较P3HT本体材料光催化分解水产氢性能显著提高，同时解决了传统粉末状光催化剂在液体介质中难以回收的困难。

现有相关研究表明P3HT本体材料光解水产氢速率几乎可以忽略不计，而通过本发明方法最终所得催化剂的制氢速率可达145μmol h^-1g^-1。

附图说明

图1为实施例1(P3HT/PMMA(5:95w:w)，79％RH,溶剂：氯苯/氯仿(1:1w:w))静电纺纤维的SEM图，(a)多根表面；(b)单根表面；(c)单根截面。

图2为实施例2(P3HT/PMMA(3:97w:w)，80％RH,溶剂：氯苯/氯仿(1:1w:w))静电纺纤维的SEM图，(a)多根表面；(b)单根表面；(c)单根截面。

图3为实施例3(P3HT/PMMA(3:97w:w)，80％RH,溶剂：氯苯)静电纺纤维的SEM图，(a)多根表面；(b)单根表面；(c)单根截面。

图4为实施例4(P3HT/PMMA(3:97w:w)，46％RH,溶剂：氯苯)静电纺纤维的SEM图，(a)多根表面；(b)单根表面；(c)单根截面。

图5为氢气产量随时间的变化实施例1：P3HT/PMMA(5:95w:w)+CF/CB 79％RH；实施例2：P3HT/PMMA(3:97w:w)+CF/CB 80％RH；实施例3：P3HT/PMMA(3:97w:w)+CB 80％RH；实施例4：P3HT/PMMA(3:97w:w)+CB 46％RH。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1实验药品

实施例1-4的光解水制氢性能分析主要依靠光解水系统(型号：Labsolar-IIIAG来源：北京泊菲莱科技有限公司)，具体步骤为：取80ml去离子水和20ml三乙醇胺倒入烧杯中进行搅拌，搅拌均匀与后倒入光解水系统的玻璃反应釜中，再加入100mg制得的P3HT/PMMA纳米纤维薄膜，在300W氙灯照射下进行反应制得氢气，然后采集微量气体样本，通过气相色谱仪对所生成的气体进行分析，最后通过理想气体状态方程公式PV＝NRT(P为压强(Pa)，V为气体体积(m³)，T为温度(K)，N为气体的物质的量(mol)，R为摩尔气体常数(J/(mol.K))计算单位时间内得到氢气的量。

实施例1

线性共轭聚合物半导体光催化产氢纤维薄膜的制备方法，具体步骤为：

将P3HT和PMMA(5:95w:w总质量浓度为15.0wt％)置于25ml样品瓶中，加入氯苯和氯仿(1:1w:w)两种溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器中，50℃下搅拌24h配置成前驱体溶液。将转接头和喷嘴针头连接好并固定在静电纺丝机中，把搅拌完成的溶液转移到注射器中，并将注射器安装固定在泵卡口内。然后用四氟乙烯软管把注射器和转接头连接。将铝箔表面平整的包在木板上并连接接地电压线，木板放置在静电纺丝机底端且位于喷嘴针头的正下方，调节喷嘴针头与木板间的距离为12cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1ml h^-1，喷嘴移动距离为10mm，移动速度10mm min^-1，纺丝电压15kV，利用加湿器维持纺丝机内高湿度环境，最终湿度为79％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。

纺丝完成后，取80ml去离子水和20ml三乙醇胺至烧杯中进行搅拌，搅拌均匀与后倒入光解水系统的玻璃反应釜中，再加入100mg制得的P3HT/PMMA纤维薄膜完成光解水产氢测试。测得的制氢速率为74μmol h^-1g^-1。

实施例2

将P3HT和PMMA(3:97w:w总质量浓度为15.0wt％)置于25ml样品瓶中，加入氯苯和氯仿(1:1w:w)两种溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器中，50℃下搅拌24h配置成前驱体溶液。将转接头和喷嘴针头连接好并固定在静电纺丝机中，把搅拌完成的溶液转移到注射器中，并将注射器安装固定在泵卡口内。然后用四氟乙烯软管把注射器和转接头连接。将铝箔表面平整的包在木板上并连接接地电压线，木板放置在静电纺丝机底端且位于喷嘴针头的正下方，调节喷嘴针头与木板间的距离为12cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1ml h^-1，喷嘴移动距离为10mm，移动速度10mm min^-1，纺丝电压15kV，利用加湿器维持纺丝机内高湿度环境，最终湿度为80％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。

纺丝完成后，取80ml去离子水和20ml三乙醇胺至烧杯中进行搅拌，搅拌均匀与后倒入光解水系统的玻璃反应釜中，再加入100mg制得的P3HT/PMMA纤维薄膜完成光解水产氢测试。测得的制氢速率为93μmol h^-1g^-1。

实施例3

将P3HT和PMMA(3:97w:w总质量浓度为15.0wt％)置于25ml样品瓶中，加入氯苯单一溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器中，50℃下搅拌24h配置成前驱体溶液。将转接头和喷嘴针头连接好并固定在静电纺丝机中，把搅拌完成的溶液转移到注射器中，并将注射器安装固定在泵卡口内。然后用四氟乙烯软管把注射器和转接头连接。将铝箔表面平整的包在木板上并连接接地电压线，木板放置在静电纺丝机底端且位于喷嘴针头的正下方，调节喷嘴针头与木板间的距离为12cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1ml h^-1，喷嘴移动距离为10mm，移动速度10mm min^-1，纺丝电压15kV，利用加湿器维持纺丝机内高湿度环境，最终湿度为80％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。

纺丝完成后，取80ml去离子水和20ml三乙醇胺至烧杯中进行搅拌，搅拌均匀与后倒入光解水系统的玻璃反应釜中，再加入100mg制得的P3HT/PMMA纤维薄膜完成光解水产氢测试。测得的制氢速率为145μmol h^-1g^-1。

实施例4

将P3HT和PMMA(3:97w:w总质量浓度为15.0wt％)置于25ml样品瓶中，加入氯苯单一溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器中，50℃下搅拌24h配置成前驱体溶液。将转接头和喷嘴针头连接好并固定在静电纺丝机中，把搅拌完成的溶液转移到注射器中，并将注射器安装固定在泵卡口内。然后用四氟乙烯软管把注射器和转接头连接。将铝箔表面平整的包在木板上并连接接地电压线，木板放置在静电纺丝机底端且位于喷嘴针头的正下方，调节喷嘴针头与木板间的距离为12cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1ml h^-1，喷嘴移动距离为10mm，移动速度10mm min^-1，纺丝电压15kV，利用加湿器维持纺丝机内高湿度环境，最终湿度为46％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。

纺丝完成后，取80ml去离子水和20ml三乙醇胺至烧杯中进行搅拌，搅拌均匀与后倒入光解水系统的玻璃反应釜中，再加入100mg制得的P3HT/PMMA纤维薄膜完成光解水产氢测试。测得的制氢速率为136μmol h^-1g^-1。

表2实施例1-4平均制氢速率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					制氢速率/μmol h<sup>-1</sup>	0.370	0.280	0.435	0.408
制氢速率/μmol h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>	74	93	145	136

Claims

1.一种纳米纤维材料，其特征在于，所述纤维材料以活性线性共轭聚合物和常用基体聚合物为原料，通过静电纺丝获得。

2.一种纳米纤维材料的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述线性共轭聚合物、基体聚合物的质量比为5：95～3：97。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述线性共轭聚合物为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)P3HT、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二酰基)-co-1,4-苯并-{2,1'3}噻二唑)]PFBT中的至少一种。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述基体聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、壳聚糖、聚偏氟乙烯PVDF中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯苯和/或氯仿。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述搅拌为40～50℃搅拌24～48h。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述纺丝液中线性共轭聚合物和基体聚合物的总质量百分浓度为12.0～20.0wt％。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺参数为：注射器注射速度1.0～2.0ml h^-1、喷头移动距离10～100mm、喷头移动速度10～150mm min^-1、纺丝电压15～20kV、拉伸距离12～20cm，湿度范围在40％～80％。

10.一种权利要求1所述纳米纤维材料作为光解水制氢催化剂的应用。