CN113880441A

CN113880441A - 低介电损耗的玻璃纤维组合物

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Publication number: CN113880441A
Application number: CN202111323970.1A
Authority: CN
Inventors: 唐志尧; 李永艳; 王加芳; 张艳萍
Original assignee: Taishan Fiberglass Inc
Current assignee: Taishan Fiberglass Inc
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2041-11-10
Also published as: EP4431476A1; CN113880441B; WO2023082736A1; JP2024520955A; KR20240004753A

Abstract

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种低介电损耗的玻璃纤维组合物。所述组合物各组分含量如下：SiO₂：50‑60％；B₂O₃：20‑30％；Al₂O₃：8‑18％；CaO：1‑6％；F₂：0.2‑1.50％；SnO₂：0.05‑0.5％；Li₂O：0.05‑0.5％；K₂O+Na₂O≤0.05％。本发明同时添加SnO₂和F₂，并控制F₂/SnO₂的比值，不仅使玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，而且降低了玻璃纤维的粘度，使得玻璃纤维中气泡的个数为零。本发明各种组分之间相互作用，使得到的玻璃纤维组合物具有低介电常数和低介电损耗，低气泡，低粘度，玻璃性能优异。

Description

低介电损耗的玻璃纤维组合物

技术领域

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种低介电损耗的玻璃纤维组合物。

背景技术

随着5G通讯的发展，对低介电材料的性能要求更加严格。5G最大的优点是传播速度快，随之带来的最大缺点就是穿透力差、衰减大，玻璃在高频的电磁场中使部分电能转化为热能而产生损耗，这就要求传播介质的材料具有介电常数低，介电损耗小的特点，这样可实现信号传输越快，信号延迟越低，信号保真度越高。

中国专利CN 102503153A公开一种低介电常数玻璃纤维，包括：48wt％～58wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的Al₂O₃；18wt％～28wt％的B₂O₃；0～6wt％的CaO；0～6wt％的MgO；0.5wt％～8wt％的Y₂O₃；0.2wt％～0.6wt％的CeO₂；0～3wt％的F₂；0～1wt％的Na₂O、K₂O和Li₂O；0～0.45wt％的TiO₂；0～0.5wt％的Fe₂O₃。该玻璃纤维在室温下，频率为1MHz时，其介电常数为4.1～4.5，介电损耗为6×10^-4～9×10^-4。

中国专利CN 104556710A公开一种异形玻璃纤维及其制备方法，所述异形玻璃纤维以摩尔百分数计，包括以下组分：SiO₂ 52％～58％；B₂O₃ 16％～24％；Al₂O₃13％～19％；CaO 1％～5％；MgO 4.2％～8％；F₂ 0.4％～2％；Li₂O 0～0.5％；Fe₂O₃ 0～0.4％；K₂O 0～0.2％；Na₂O 0～0.2％。该异形玻璃纤维室温下频率为1MHz时介电常数小于4.7，介电损耗因子小于10^-3。

中国专利CN 103482876A公开一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维，包括以下质量百分比的组分：SiO₂ 48％～53％；Al₂O₃ 13％～16％；B₂O₃19％～25％；P₂O₅ 0.5％～2％；CaO5.0％～8.5％；La₂O₃ 0.5％～8％；ZnO 0.5％～2.5％；TiO₂ 0.5％～2％；Na₂O、K₂O和Li₂O小于1％；SO₃小于0.45％；Fe₂O₃小于0.45％。它具有很低的介电常数和介电损耗，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.8～5.5，介电损耗为4～8×10^-4。

上述专利中玻璃纤维虽有较低的粘度，但其介电性能是在1MHz条件下检测的，玻璃的介电损耗会随着频率的增加而增大。例如，在常温、1MHz时，硅酸盐玻璃的tanδ＝9×10^-4，而在3000MHz时，则为36×10^-4。所以上述专利仅在常温及1MHz条件下检测时，介电损耗才会相对来说较低。

中国专利CN 113135666A公开一种低介电玻璃纤维，包括SiO₂：50～58％；Al₂O₃：10～16％；B₂O₃：20～28％；MgO：1～4％；CaO：1～4％；Li₂O：0.05～0.5％；Na₂O：0.05～0.6％；K₂O：0.05～0.8％；TiO₂：0.2～1.5％；CeO₂：0～1％；SnO₂：0.01～1.5％；Fe₂O₃：0～0.1％。通过合理设置氧化硅、氧化铝和氧化硼的比例，使得玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，并适当调节了玻璃粘度。所述玻璃纤维室温下频率为10GHz时介电常数为4.2-4.5，介质损耗为2.5×10^-3-4.4×10^-3。该专利中的介电常数和介电损耗较高。

基于以上问题，亟需研发一种在高频下适合规模化生产的低介电常数、低介电损耗、低粘度、零气泡的玻璃纤维组合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种低介电常数、低介电损耗、低粘度、零气泡的玻璃纤维组合物。

本发明所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％。

优选地，所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

P₂O₅：0.05-5％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％。

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％；

0＜MgO＜2.0。

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

P₂O₅：0.05-5％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％；

0＜MgO＜2.0。

其中：

SnO₂与Li₂O的质量百分含量满足SnO₂/Li₂O的范围为0.2-3。

F₂与SnO₂的质量百分含量满足F₂/SnO₂的范围为1-5。

P₂O₅、F₂与SnO₂的质量百分含量满足P₂O₅/(F₂+SnO₂)的范围为2-5。

本发明制备玻璃纤维组合物的原料分别是石英粉、硼酐、氧化铝、硅灰石、氧化镁、氧化锡、萤石、偏磷酸铝、锂辉石。

本发明的有益效果如下：

SiO₂以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络结构，该结构具有较高的键强，结构紧密，在外电场的作用下不易极化，也不易产生电导和松弛等损失，所以SiO₂含量高可以明显降低玻璃介电常数和介电损耗，增强机械强度。但含量增多会使粘度升高，增大熔制难度，例如石英玻璃，其介电损耗非常低，为0.0001，但其粘度高，难以熔解。本发明限定SiO₂含量范围为50％-60％。

B₂O₃在高温下，硼以硼氧三角体存在，可以降低粘度，但硼含量达到一定的值时，反而会增加粘度，所以硼含量不能太高，不利于生产。并且B₂O₃含量太高容易析出SiO₂网格，产生分相。另外B₂O₃的添加引入B³⁺形成B-O，该键的键能较Si-O键能大，在玻璃中可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用。因此B₂O₃的添加可以降低介电常数和介电损耗。本发明限定B₂O₃含量范围为20％-30％。

Al₂O₃的添加可以有效地抑制玻璃的析晶。在多组分玻璃中Al₂O₃能起到连接断裂网络的作用，使网络结构紧密，玻璃强度提高，但Al-O键能比Si-O键能弱，使游离氧增多，从而会使损耗增大。本发明限定Al₂O₃含量范围8％-18％。

CaO属于网络外体，钙离子配位数一般为6，在结构中活动性很小，一般不易从玻璃中析出，在高温时活动性较大。Ca²⁺有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，这使它具有降低粘度的作用，并且可以缩短料性，同时游离氧带来的损耗可能会增多。本发明限定CaO含量范围1％-6％。

本发明还可以在添加SnO₂和F₂的基础上，再添加MgO，MgO在玻璃体系中可以降低玻璃的粘度，但含量太高会使介电常数和介电损耗增高，本发明限定MgO含量范围MgO＜2.0。

P₂O₅在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在，是玻璃形成体，既可以作为玻璃的骨架，提高玻璃的分相温度，增强玻璃的耐温性能，也可以缩短玻璃的料性，技术研究中使用DSC对玻璃的膨胀软化点温度测试，发现引入P后，较未引入前玻璃的软化点温度升高，有利于提高后道制品的耐温性。另外，单一的P₂O₅原料易吸潮，且在配料过程中易团聚，使配合料均匀性变差，且存储条件要求高，本发明以偏磷酸铝或缩合磷酸铝原料引入P₂O₅，使P₂O₅均匀分散在配合料中，配合料熔化过程中B₂O₃的熔化速度快，被均匀分布的P₂O₅局部包裹，降低了挥发量，减少了气体的排放。但引入量过多，使低温粘度大幅上升，且P含量太高容易与B争夺游离氧，引起玻璃的失透，产生析晶。本发明发现Al₂O₃含量＞8时可有效抑制因引入高B、P产生的分相，通过控制Al₂O₃、P₂O₅、B₂O₃比例降低玻璃的成型温度，抑制析晶，本发明控制P₂O₅含量范围0.05％-5％。

作为碱金属氧化物Li₂O、K₂O、Na₂O可使玻璃粘度特性快速下降，有利于玻璃熔化与澄清，但碱金属与氧形成的键极易极化，会使介电损耗明显增大。本发明少量添加Li₂O，在保证介电损耗的前提下降低粘度，利于玻璃熔化，本发明严格控制原料中K₂O、Na₂O含量，少量存在为原料中的杂质引进，无需添加，本发明限定Li₂O的范围为0.05-0.5％，K₂O+Na₂O≤0.05％，以保证在较低熔制温度下获得低介电损耗的玻璃。

SnO₂高温下分解产生O₂，降低气体分压，有利于气泡排出。更重要的是，本发明SnO₂+Li₂O起到复合澄清剂的作用，受Sn⁴⁺外电子层的干扰，致使Li⁺的极化作用增强，有效地提升Li₂O的有益效果，在玻璃澄清过程中玻璃液的表面张力降低，高效排出气泡，提高玻璃均匀性，实现低介电玻璃纤维生产要求的零气泡率。并且配合料的熔化温度大幅降低，从而减少了B、F挥发。本发明控制SnO₂含量范围为0.05-0.5％，并且重量百分比的比值SnO/Li₂O的范围为0.2-3。

F原子半径小，相对O原子不易被极化，与Si形成Si-F键，部分替代Si-O，在玻璃网络中起断网作用，并且在玻璃中形成的Si-F、B-F、Al-F键强比Si-O、B-O、Al-O键的键强弱，这种双重作用会降低玻璃的熔化温度、降低粘度、降低玻璃的表面张力，有利于降低玻璃的成型工艺难度。且形成的Si-F键不易被极化，降低了介电损耗。本发明控制F₂含量范围0.2％-1.5％。

另外，本发明F₂与SnO₂的含量之比对玻璃的介电损耗影响很大，当引入少量SnO₂后，两者相互协同，使介电损耗降低更加明显。本发明重量百分比的比值F₂/SnO₂的范围在1-5时效果明显。实验表明，单独添加F₂或SnO₂或者F₂/SnO₂的范围不在1-5时，均达不到本发明的目的。F₂和SnO₂共同使用时，F₂分散于SnO₂周围，形成Sn-F键，与Si-F、B-F、Al-F共同作用，进一步降低玻璃的熔化温度、降低粘度、降低玻璃的表面张力。

综上，本发明同时添加SnO₂和F₂，并控制F₂/SnO₂的比值，不仅使玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，而且降低了玻璃纤维的粘度，使得玻璃纤维中气泡的个数为零。

另外，本发明还可以在添加SnO₂和F₂的基础上，再添加P₂O₅，并控制P₂O₅/(F₂+SnO₂)的比值范围为2-5，进一步降低了玻璃纤维的介电常数和介电损耗。

本发明各种组分之间相互作用，使得到的玻璃纤维组合物具有低介电常数和低介电损耗，低气泡，低粘度，玻璃性能优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1-7

实施例1-7中低介电损耗的玻璃纤维组合物的组成见表1。

(1)根据各组份的含量，将各化合物按一定的配比混合，混合均匀后将配合料放在铂金坩埚中，然后在1550-1600℃进行熔化，小于1350℃进行拉丝制成玻璃纤维。

为确保玻璃有足够的强度，适应拉丝工艺，进行模量强度检测：将玻璃切成20*20*15mm(长*宽*厚)的玻璃块，测试面光滑平整，利用超声测厚仪，根据[测厚仪测出的实际声速单位为mm/us，所以下面公式中的声速值(cm/s)均为：实测值*10⁵，密度单位：g/cm³，代入计算出需要的数据即可]。

(1)

其中，V_T＝横波声速(cm/s)，V_L＝纵波声速(cm/s)。

(2)

其中，V_L＝纵波声速(cm/s)，ρ＝密度(g/cm³)，ν＝泊松比。

(2)介电性能检测，将混合均匀后的配合料放在铂金坩埚中熔化，熔化后的样品在600℃进行退火消除应力，然后切成Φ50*2mm的样品，用网络矢量分析仪在10GHz下进行测试。

玻璃纤维组合物的lg3.0温度、液相温度、△T、介电常数、介电损耗、模量、气泡数各项指标，数据见表1。

对比例1-6

对比例1-6中玻璃纤维组合物的组成见表2。

该玻璃纤维组合物的lg3.0温度、液相温度、△T、介电常数、介电损耗、模量、气泡数各项指标，数据见表2。

表1实施例1-7的数据表

表2对比例1-6的数据表

表格中lg3.0是指玻璃液粘度为1000泊时的温度，为玻璃的成型温度即拉丝温度；液相温度即析晶温度或分相温度的上限，为玻璃的失透上限温度；成型温度与液相温度之差越大越有利于拉丝。

分析表1-2中的数据，对比例1中的SnO₂/Li₂O的比值为5.00，不在0.2-3的范围内；对比例3中的F₂/SnO₂的比值为6.00，不在1-5的范围内；对比例4中的P₂O₅/(F₂+SnO₂)的比值为1.58，不在2-5的范围内。导致了玻璃纤维的粘度升高，玻璃纤维中气泡的个数也有不同程度的增加。

通过对比实施例1与对比例2、5、6可知，与本发明实施例1相比，对比例2中没有添加SnO₂、对比例5没有添加F₂、对比例6没有添加SnO₂和F₂，均会导致玻璃纤维的粘度升高，致使玻璃纤维中气泡的个数增加。本发明同时添加SnO₂和F₂，并控制F₂/SnO₂的比值，不仅使玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，而且降低了玻璃纤维的粘度，使得玻璃纤维中气泡的个数为零。另外本发明还添加了P₂O₅，并控制P₂O₅/(F₂+SnO₂)的比值范围为2-5，进一步降低了玻璃纤维的介电常数和介电损耗。

Claims

1.一种低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％。

2.根据权利要求1所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

P₂O₅：0.05-5％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％。

3.根据权利要求1所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％；

0＜MgO＜2.0。

4.根据权利要求1所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50-60％；

B₂O₃：20-30％；

Al₂O₃：8-18％；

CaO：1-6％；

F₂：0.2-1.50％；

P₂O₅：0.05-5％；

SnO₂：0.05-0.5％；

Li₂O：0.05-0.5％；

K₂O+Na₂O≤0.05％；

0＜MgO＜2.0。

5.根据权利要求1-4任一所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：SnO₂与Li₂O的质量百分含量满足SnO₂/Li₂O的范围为0.2-3。

6.根据权利要求1-4任一所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：F₂与SnO₂的质量百分含量满足F₂/SnO₂的范围为1-5。

7.根据权利要求2或4所述的低介电损耗的玻璃纤维组合物，其特征在于：P₂O₅、F₂与SnO₂的质量百分含量满足P₂O₅/(F₂+SnO₂)的范围为2-5。