CN113874466A - 量子点、量子点组合物、波长转换材料、波长转换膜、背光单元及图像显示装置 - Google Patents

量子点、量子点组合物、波长转换材料、波长转换膜、背光单元及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种量子点，所述量子点为结晶性纳米颗粒荧光体，所述量子点的表面经含有氟的配体修饰。由此，提供一种具有高稳定性、在添加至含氟树脂中时也不易引起凝集的为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点。

Description

量子点、量子点组合物、波长转换材料、波长转换膜、背光单元 及图像显示装置
技术领域
本发明涉及量子点、量子点组合物、波长转换材料、波长转换膜、背光单元及图像显示装置。
背景技术
粒径为纳米级的半导体晶体颗粒被称为量子点，由于通过光吸收而产生的激子会被限制在纳米级的区域中，因此半导体晶体颗粒的能级会变得离散。此外，其带隙因粒径而发生变化。根据这些效果，与通常的荧光体相比，量子点的荧光发光的亮度高且效率高，并且其发光峰尖锐。此外，由于带隙因其粒径而发生变化这一特性，量子点具有能够控制发射波长的特征，其作为固态照明或显示器的波长转换材料的应用受到期待。例如，通过在显示器中将量子点用作波长转换材料，能够实现比现有的荧光体材料更宽的色域、更低的耗电量。
作为将量子点用作波长转换材料的安装方法，专利文献1提出了一种将量子点分散在树脂材料中，通过在透明膜上层压含有量子点的树脂材料，从而将其作为波长转换膜安装到背光单元中的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-544018号公报
专利文献2：国际公开第2011-081037号
专利文献3：日本专利第5900720号公报
专利文献4：日本特开2018-109141号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于量子点的粒径为纳米级而较小，因此比表面积较大。故而表面能较高、为表面活性，因此容易不稳定。容易因量子点表面的悬空键(dangling bond)或氧化反应等而产生表面缺陷，由此导致荧光发光特性的劣化。上述情况特别是在无镉的量子点或钙钛矿型的量子点中成为显著的问题。已知目前得到的量子点具有这种与稳定性相关的问题，会因热或湿度、光激发等而引起发光特性的劣化。由于量子点的发光特性的经时变化在用于显示器时会导致色彩不均或发光不均、坏点等缺陷，因此量子点的稳定性是重要的问题。
针对上述问题，研究了用聚合物或无机氧化物等覆盖量子点表面的方法(专利文献2)、通过使用透氧性·透湿性低的阻气性膜来提高量子点的稳定性的方法(专利文献3)。
然而，进行上述用于提高稳定性的量子点表面的覆盖的工序中，存在无法维持量子点的发光特性、引起特性的劣化的问题。此外，关于利用阻隔膜的稳定化，还存在氧·水蒸气从膜端面扩散所导致的劣化会发展的问题。进一步，在平板电脑或智能手机等移动用途中，要求波长转换膜的薄膜化，但阻隔膜的厚度通常有20～200μm左右，为了保护膜的两面，厚度至少要厚至40μm以上，因此在减薄波长转换膜的厚度方面存在限度。此外，由于激发光的转换量随着膜的薄膜化而减少，因此为了弥补该减少，必须增加波长转换膜中包含的量子点的含量。量子点组合物中的量子点浓度的增加会使量子点的分散性降低，容易产生凝集，并在膜化工序中产生量子点的沉降等问题。
另外，不仅提出了将量子点作为波长转换膜的方法，而且提出了一种将量子点作为彩色滤光片而直接将蓝色的激发光转换成绿色及红色的方法(专利文献4)。将量子点用作彩色滤光片时，无法如上述的波长转换膜那样使用阻隔膜等，因量子点组合物的固化或此后的制造工序或长时间的使用而导致的量子点的发光特性的劣化成为重要的问题。此外，与用作波长转换膜的情况不同，该方法中要求抑制作为显示器的显色指数(CRI)的降低的原因的激发光即蓝色光的透过。为此，必须提高量子点组合物中的量子点颗粒的浓度。然而，存在下述问题：若量子点组合物中的量子点的浓度提高，则会产生凝集，从而导致发射波长的偏移或发光效率的降低、发光的不均匀性。
含氟树脂具有耐水性、耐热性等优异的特性，但存在与其他材料的相容性低这样的问题，存在若提高添加至含氟树脂中的量子点浓度，则容易引起量子点的凝集的问题。
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种具有高分散性及稳定性、即使在添加至含氟树脂中时也不易引起凝集的为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点。
解决技术问题的技术手段
本发明为了达成上述目的而完成，本发明提供一种量子点，其为结晶性纳米颗粒荧光体，所述量子点的表面经含有氟的配体修饰。
根据上述量子点，形成具有高稳定性，同时即使在添加至含氟树脂中时也不易引起凝集的量子点。
此时，所述含有氟的配体包含选自含氟硅烷偶联剂、含氟硅氧烷聚合物、全氟聚醚及含氟丙烯酸酯中的至少一种化合物。
由此，更不易引起添加至含氟树脂中时的凝集。
此时，能够制成包含上述量子点与含氟树脂的量子点组合物。
由此，形成具有高稳定性、同时分散性高且不易引起量子点的凝集的量子点组合物。
此时，能够将所述含氟树脂设为选自氟聚合物、氟环状化合物、氟共聚物中的至少一种。
此外，能够制成一种量子点组合物，其中，所述含氟树脂具有选自下述通式(1)～(7)中的至少一种结构单元。
(-CF2-CF2-) (1)
(-CF2-CF(O-R)-)
(其中，R为全氟烷基) (2)
(-CF2-CFCl-) (3)
(-CF2-CF(CF3)-) (4)
(-CF2-CF2-) (5)
(-CF2-CHF-) (6)
[化学式1]
Figure BDA0003371630590000041
进一步，能够制成一种量子点组合物，其中，所述含氟树脂为具有选自所述通式(1)～(7)中的至少一种结构单元的共聚物，该共聚物为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
此外，能够制成一种量子点组合物，其中，所述含氟树脂为选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物或它们的衍生物中的聚合物。
由此，形成稳定性更高、更不易引起量子点的凝集的量子点组合物。
此时，能够制成一种进一步包含不含氟树脂的量子点组合物，更优选能够制成一种包含选自丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂(silicone resin)、氨基甲酸酯树脂(urethane resin)、聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂的量子点组合物。
由此，使用了量子点组合物的成型品的特性的设定变得容易，适用范围变广。
此时，能够制成一种为上述量子点组合物的固化物的波长转换材料，进一步，能够制成一种包含由波长转换材料形成的波长转换层的波长转换膜。
由此，形成材料中的量子点的凝集得以抑制、稳定性优异的波长转换材料、波长转换膜。
此时，能够使上述波长转换膜的所述含氟树脂与所述不含氟树脂至少在一部分相分离。
由此，能够提高涂布有树脂加工物时的密合性等涂覆性，同时可通过减少含氟树脂的使用量来降低成本。
此外，能够使波长转换膜由单层的所述波长转换层构成。
由此，能够使波长转换膜的厚度更薄，因此特别适合于移动用途等。
另一方面，还能够将所述波长转换膜制成所述波长转换层与该波长转换层两侧的透明膜层叠而成的结构。
由此，具有强度的提高或表面保护、光扩散等特性。
此外，能够制成一种具有上述波长转换膜的背光单元。
由此，形成具有稳定的发光特性的背光单元。
此时，能够制成一种彩色滤光片，其通过将在420nm～470nm的波长范围内具有发光中心的所述量子点组合物与在600nm～660nm的波长范围内具有发光中心的所述量子点组合物分别分成像素部并图案化而成。
由此，形成发光特性的稳定性优异的彩色滤光片。
此外，能够制成一种具有上述波长转换膜的图像显示装置。
由此，形成具有稳定的发光特性的图像显示装置。
发明效果
如上所述，根据本发明的量子点，可提供一种具有高稳定性，同时即使在添加至含氟树脂中时也不易引起凝集(分散性高)、稳定性优异的波长转换材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
如上所述，制成包含高浓度的量子点的波长转换材料时，要求提高在含氟树脂中的分散性，提高作为波长转换材料的可靠性。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了潜心研究，结果发现根据一种为结晶性纳米颗粒荧光体且表面经含有氟的配体修饰的量子点，会具有高稳定性，同时即使在添加至含氟树脂中时也不易引起凝集，从而完成了本发明。
(量子点)
本发明的量子点在其表面包含含有氟的配体，对配体没有特别限定，能够根据目的适当选择。配体可以为一种，也可混合有两种以上的多个配体。该配体中的氟原子的含量没有特别限定，能够根据目的适当设定。
优选作为配体的化合物为含氟硅烷偶联剂、含氟硅氧烷聚合物、全氟聚醚、含氟丙烯酸酯等。作为含氟硅烷偶联剂，可列举出1,1,1-三氟-3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基(五氟苯基)硅烷、三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三乙氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基[5,5,6,6,7,7,7-七氟-4,4-双(三氟甲基)庚基]硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基)硅烷等。作为含氟硅氧烷聚合物，可列举出KP-911(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。作为全氟聚醚，可列举出Fluorolink F10、Fluorolink S10、Fluorolink AD1700、Fluorolink MD700(SolvaySpecialty Polymers公司制造)等。作为含氟丙烯酸酯，可列举出Viscoat 3F、Viscoat 4F、Viscoat 8F、Viscoat 8FM、Viscoat 13F(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)等。
此外，在本发明中，量子点的结构、组成、制法等没有特别限定，能够选择与目标特性相应的结构、组成、制法等。
量子点可以仅为核，也可以为核壳结构。此外，量子点的粒径可配合作为目标的波长范围而适当选择。
作为量子点的组成，可例示出II-IV族半导体、III-V族半导体、II-VI族半导体、I-III-VI族半导体、II-IV-V族半导体、IV族半导体、钙钛矿型半导体等。具体而言，可例示出CdSe、CdS、CdTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、ZnSe、ZnS、ZnTe、Zn3P2、GaP、GaAs、GaSb、CuInSe2、CuInS2、CuInTe2、CuGaSe2、CuGaS2、CuGaTe2、CuAlSe2、CuAlS2、CuAlTe2、AgInSe2、AgInS2、AgInTe、AgGaSe2、AgGaS2、AgGaTe2、PbSe、PbS、PbTe、Si、Ge、石墨烯、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CH3NH3PbCl3、以及它们的混晶或添加有掺杂剂(dopant)的物质。
进一步，可以在量子点表面具有有机分子、无机分子或聚合物的覆盖层，对其结构没有限定。具有覆盖层时，其厚度也可根据目的适当选择。对覆盖层的厚度没有特别限定，若量子点的粒径为100nm以下，则能够进一步抑制分散性的降低，其结果，能够进一步抑制透光率的降低或凝集，因此优选量子点的粒径为100nm以下的程度的厚度。
作为覆盖层，可例示出硬脂酸、油酸、棕榈酸、二巯基琥珀酸、油胺、十六胺、十八胺、1-十二烷硫醇等有机分子；聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮、聚倍半硅氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚乙二醇等聚合物；二氧化硅或氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镓、氮化硅、氮化镓等无机分子。
进一步，对量子点的形状没有限定，可以为球形，也可以为立方体状或棒状，可自由选择。量子点的平均粒径优选为20nm以下。若平均粒径为上述范围，则能够稳定地得到量子尺寸效应，能够有效抑制发光效率的显著降低，可更稳定地控制因粒径产生的带隙。另外，量子点的粒径能够通过对利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)得到的颗粒图像进行测量，根据20个以上的颗粒在一定方向上的最大直径、即费雷特(Feret)直径的平均值来计算。当然，平均粒径的测定方法并不限定于此，也可利用其他方法进行测定。
(量子点组合物)
本发明的量子点组合物包含表面经含有氟的配体修饰的量子点与含氟树脂，所述含氟树脂优选具有选自氟聚合物、氟环状化合物或氟共聚物中的至少一种成分。由此，形成稳定性更高、更不易引起量子点的凝集的量子点组合物。
对上述氟聚合物、上述氟环状化合物或上述氟共聚物的聚合度没有特别限定，可配合作为目标的粘度·硬度等特性而适当选择。
上述氟聚合物、该氟环状化合物或该氟共聚物的存在比率没有特别限定，可配合目标特性而自由选择。
作为上述氟聚合物、该氟环状化合物或该氟共聚物，优选使其具有选自下述通式(1)～(7)中的至少一种结构单元。
(-CF2-CF2-) (1)
(-CF2-CF(O-R)-)
(其中，R为全氟烷基) (2)
(-CF2-CFCl-) (3)
(-CF2-CF(CF3)-) (4)
(-CF2-CF2-) (5)
(-CF2-CHF-) (6)
[化学式2]
Figure BDA0003371630590000081
对含氟树脂中的上述通式(1)～(7)的结构单元的存在比率没有特别限定，可配合目标树脂特性而自由选择。
此外，也可包含除上述通式(1)～(7)的结构单元以外的结构单元，对其种类没有特别限定，可配合作为目标的含氟树脂的特性而适当选择。作为除上述通式(1)～(7)的结构单元以外的结构单元，可例示出乙烯醇、乙烯醚、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、氨基甲酸酯、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、卤化乙烯、偏卤化乙烯(vinylidenehalide)、丙烯腈、乙烯基烷基醚、有机硅氧烷等。
此外，作为上述氟共聚物的结构，优选嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物。
作为上述氟聚合物、上述氟环状化合物或上述氟共聚物，从阻气性或加工性等的角度出发，可适当地使用选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物及它们的衍生物中的聚合物等。
对量子点组合物中包含的量子点的浓度没有特别限定，可配合膜厚度或量子点的发光效率、作为目标的波长转换膜的特性而适当调整。
此外，量子点组合物中也可进一步包含不含氟树脂。作为不含氟树脂，可列举出丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，可包含上述不含氟树脂中的一种以上的树脂。通过使用含有不含氟树脂的量子点组合物，成型品的特性的设定变得容易，适用范围变广。
此外，量子点组合物中也可包含除量子点以外的物质，可包含作为光散射体的二氧化硅或二氧化锆、氧化铝、二氧化钛等微粒，也可包含无机荧光体或有机荧光体。作为无机荧光体，可例示出YAG、LSN、LYSN、CASN、SCASN、KSF、CSO、β-SIALON、GYAG、LuAG、SBCA，作为有机荧光体，可例示出苝衍生物、蒽醌衍生物、蒽衍生物、酞菁衍生物、花菁衍生物、二噁嗪衍生物、苯并噁嗪酮衍生物、香豆素衍生物、喹酞酮衍生物、苯并噁唑衍生物、吡唑啉衍生物等。
对量子点与含氟树脂的混合方法没有特别限定，能够配合所使用的含氟树脂的性状、作为目标的波长转换膜的特性而适当选择。可将分散有量子点的溶液与已溶解于溶剂的氟树脂混合。也可向氟树脂片中添加量子点溶液或通过离心分离等从量子点溶液中回收的量子点的固体，并进行混炼。量子点与含氟树脂没有必要必须均匀分散，可在波长转换膜的发光的均匀性得以维持的范围内在一部分相分离。此时，可提高涂布有树脂组合物时的润湿性或密合性等涂覆性，同时可期待因含氟树脂的使用量降低而带来的成本降低。
(波长转换材料)
本发明的波长转换材料为量子点组合物的固化物，该量子点组合物包含表面经含有氟的配体修饰的量子点与含氟树脂。
作为本发明的波长转换材料的适用例，可列举出包含波长转换层的波长转换膜，该波长转换层由使上述量子点组合物固化而得到的波长转换材料形成。对波长转换膜的厚度没有特别限定，可根据目的适当选择。作为波长转换膜的厚度，优选为5～500μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。若波长转换膜具有5μm以上的厚度，则能够获得更稳定的发光特性。
波长转换膜的结构没有特别限定，可以为用透明性膜夹持由为量子点组合物的固化物的波长转换材料形成的波长转换层的层叠结构，也可以为在为基材的透明膜上涂布有波长转换层的两层结构。若制成层叠结构，则能够赋予强度的提高、表面保护、光扩散等功能。对透明性膜没有特别限定，能够适当选择。作为透明膜，可例示出PET、PP或PE等。在透明膜与波长转换层之间可存在粘合层。此外，也可组合使用波长转换膜与光扩散膜等其他种类的膜。为了提高波长转换层与光扩散膜的密合性，可利用硅烷偶联剂等进行膜表面、波长转换层表面的表面处理。
此外，波长转换膜可以为仅由波长转换层构成的单层膜。若为单层的膜，则能够使波长转换膜的厚度更薄，因此特别适合于移动用途等。
对波长转换膜的制造方法没有特别限定，可配合量子点组合物的性状或作为目标的波长转换膜的特性而适当选择。作为波长转换膜的制造方法，可例示出溶液浇注法、溶液流延法、熔融挤出成型法等。
作为本发明的实施方案之一，提供一种将波长转换膜设置于结合有蓝色LED的导光板的背光单元。此外，作为其他实施方案之一，提供一种将该波长转换膜设置于结合有蓝色LED的导光板与液晶显示面板之间的图像显示装置。在上述实施方案中，该波长转换膜吸收作为光源且为一次光的蓝色光的至少一部分，并释放出波长比一次光长的二次光，由此转换为具有依赖于量子点的发射波长的任意波长分布的光。由此，能够提供一种发光特性的稳定性优异的背光单元、图像显示装置。
此外，在波长转换膜中，含氟树脂与不含氟树脂可以至少在一部分相分离。若为这种波长转换膜，则能够提高涂布有树脂加工物时的密合性等涂覆性，同时可通过减少含氟树脂的使用量来降低成本。
作为本发明的其他实施方案之一，提供一种使用了量子点组合物的彩色滤光片。彩色滤光片的结构与以往的彩色滤光片相同，能够通过在形成有黑色矩阵(black matrix)的玻璃基板或透明膜上，使在420nm～470nm的波长范围内具有发光的量子点组合物、在600nm～660nm的波长范围内具有发光的量子点组合物、及包含光散射体的树脂组合物分别按照像素进行图案化并固化，从而形成彩色滤光片。由此，能够提供发光特性的稳定性优异的彩色滤光片。另外，作为量子点组合物的图案化方法，没有特别限定，例如可列举出喷墨法或胶版印刷法、丝网印刷法等。
接着，使用具体例对使用了本发明的量子点的波长转换材料的制造方法进行说明。另外，对波长转换膜及彩色滤光片的制造方法没有特别限定，可根据目的适当选择。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
作为量子点，使用球状且粒径为6nm的InP/ZnSe/ZnS核壳量子点(QD-G)、及球状且粒径为8nm的InP/ZnSe/ZnS核壳量子点(QD-R)。将这两种量子点混合，并使其分散于己烷中，制成量子点为20质量％的己烷溶液、即量子点溶液。
接着，为了制作用于实施例的量子点，利用下述(1)、(2)、(3)、(4)的方法分别进行量子点的表面处理。
(1)以使三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷相对于量子点为10质量％的方式，向上述量子点溶液中添加三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷，一边加温至50℃一边搅拌24小时。向该溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮而使量子点沉淀，利用离心分离机以10000rpm处理10分钟，回收表面经三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基硅烷处理的量子点。
(2)以使KP-911相对于量子点为15质量％的方式，向上述量子点溶液中添加KP-911，一边加温至50℃一边搅拌24小时。通过减压蒸馏从该溶液中去除溶剂，回收表面经含氟硅氧烷聚合物处理的量子点。
(3)以使Fluorolink AD1700相对于量子点为15质量％的方式，向上述量子点溶液中添加Fluorolink AD1700，一边加温至50℃一边搅拌24小时。通过减压蒸馏从该溶液中去除溶剂，回收表面经全氟聚醚处理的量子点。
(4)以使Viscoat 8F相对于量子点为15质量％的方式，向上述量子点溶液中添加Viscoat 8F，一边加温至50℃一边搅拌24小时。通过减压蒸馏从该溶液中去除溶剂，回收表面经含氟丙烯酸酯处理的量子点。
使用以上述(1)、(2)、(3)、(4)的方式进行了表面修饰的量子点，分别按照下述的步骤制作波长转换材料。此外，此时以相同的步骤，以量子点组合物中包含的量子点的浓度分别为5质量％、10质量％、15质量％的方式制备三种水平的量子点组合物，制作波长转换材料。
(实施例1)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点QD-G及QD-R分别成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的ETFE(AGC Inc.制造的C-88AXP)中加入所述量子点QD-G及QD-R，投入至单螺杆挤出机并混炼后，在300℃的条件下通过T型模及挤出辊，进行冷却·固化，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果为71μm。
(实施例2)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的PFA(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造的Neoflon PFA AP-202)中加入所述量子点，投入至单螺杆挤出机并混炼后，在320℃的条件下通过T型模及挤出辊，进行冷却·固化，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果为84μm。
(实施例3)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的PCTFE(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造的Neoflon PCTFE M-300P)中加入所述量子点，投入至单螺杆挤出机并混炼后，在290℃的条件下通过T型模及挤出辊，进行冷却·固化，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果为110μm。
(实施例4)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的聚偏氟乙烯树脂(阿科玛公司制造的KYNAR740)中加入所述量子点，投入至单螺杆挤出机并混炼后，在220℃的条件下通过T型模及挤出辊，进行冷却·固化，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果为46μm。
(实施例5)
以使固体成分浓度为20质量％的方式，将作为含氟树脂的聚偏氟乙烯树脂(阿科玛公司制造的KYNAR740)溶解于作为溶剂的DMF(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)中。以使量子点相对于树脂成分成为规定浓度的方式，向该树脂溶液中添加分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点，进行混合，得到包含量子点组合物的混合溶液。对该混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜(Toray Industries,Inc.制造的Lumirror Film T60)上，在80℃的烘箱中加热固化30分钟，形成包含波长转换层的膜。然后在波长转换层上贴合PET膜并进行层压加工。将该膜于85℃加热1小时，使波长转换层固化。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为108μm，以波长转换膜计为158μm。
(实施例6)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的氟乙烯-乙烯醚共聚物(AGC Inc.制造的LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液中添加各个量子点，得到包含量子点组合物的混合溶液。对该包含量子点组合物的混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜(Toray Industries,Inc.制造的Lumirror Film T60)上，在80℃的烘箱中加热固化60分钟，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为70μm，以波长转换膜计为95μm。
(实施例7)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的氟乙烯-乙烯醚共聚物(AGC Inc.制造的LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液中添加各个量子点，得到包含量子点组合物的混合溶液。然后，向该混合溶液中添加相对于混合溶液的溶液量为5质量％的平均粒径为30μm的二氧化硅颗粒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的QSG-30)并使其分散。对该包含二氧化硅颗粒的混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜(Toray Industries,Inc.制造的Lumirror Film T60)上，在80℃的烘箱中加热固化60分钟，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为77μm，以波长转换膜计为102μm。
(实施例8)
以使分别分开进行了上述(1)～(4)的表面修饰处理的量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向作为含氟树脂的氟乙烯-乙烯醚共聚物(AGC Inc.制造的LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液中添加各个量子点，得到包含量子点组合物的混合溶液。按照以重量比计氟树脂:丙烯酸树脂为3:7的方式，向该混合溶液中添加丙烯酸树脂(DIC Corporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)，并进行搅拌。对该包含量子点、氟树脂、丙烯酸树脂的混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，在80℃的烘箱中加热固化60分钟，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为83μm，以波长转换膜计为108μm。
(实施例9)
不将上述的量子点(QD-G)及(QD-R)混合，对(QD-G)及(QD-R)分别分开进行上述(1)、(2)、(3)、(4)的处理，分别制作经表面处理的量子点(QD-G)及(QD-R)。以使各个量子点成为规定浓度的方式，将这些经表面处理的量子点(QD-G)及(QD-R)分别添加至作为含氟树脂的氟乙烯-乙烯醚共聚物(AGC Inc.制造的LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液中，得到包含量子点组合物的混合溶液。此外，关于适用于彩色滤光片的蓝色像素部的混合溶液，向不包含上述量子点组合物的上述氟乙烯-乙烯醚共聚物的二甲苯溶液量中添加15质量％的平均粒径为30μm的二氧化硅颗粒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的QSG-30)并使其分散，制作混合溶液。使用喷墨装置(MICROJET Corporation制造，LaboJet-600)，使这些混合溶液以像素部为30μm见方的方式分别在形成有黑色矩阵的玻璃基板上的红、绿、蓝的像素部上，形成树脂层，并进行80℃、60分钟的热处理，使其固化。所得到的彩色滤光片的波长转换层的厚度为9μm。
(比较例1)
以使量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向丙烯酸树脂(DICCorporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)中添加未进行表面处理的量子点QD-G及QD-R，混合并搅拌，得到包含量子点组合物的混合溶液。对该混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，于60℃加热2小时，然后于150℃加热4小时，使其固化而形成膜。然后，在树脂层上贴合25μm的PET膜，进行层压加工。将该膜于85℃加热1小时，使树脂层固化。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为84μm，以波长转换膜计为134μm。
(比较例2)
以使量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向环氧树脂(FinePolymes Corporation制造：EpiFine TO-0107-20)中添加未进行表面处理的量子点溶液QD-G及QD-R，进行搅拌，得到包含量子点组合物的混合溶液。对该混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，进一步贴合25μm的PET膜。利用365nm UV LED灯对其进行100W/cm2、20秒的UV照射，使其固化，形成膜。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为67μm，以波长转换膜计为117μm。
(比较例3)
以使量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向丙烯酸树脂(DICCorporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)中添加未进行表面处理的量子点溶液QD-G及QD-R，进行搅拌，得到包含量子点组合物的混合溶液。对该混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在15μm的阻隔膜(TOPPAN INC.制造的GL Film)上，于60℃加热2小时，然后于150℃加热4小时，使其固化而形成膜。然后，在树脂层上贴合15μm的阻隔膜，进行层压加工。将该膜于85℃加热1小时，使树脂层固化。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为83μm，以波长转换膜计为113μm。
(比较例4)
向各20mL的未进行表面处理的量子点溶液QD-G及QD-R中添加0.2mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，并于室温混合24小时。在激烈搅拌的状态下，向该用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了处理的量子点溶液中滴加0.5mL的四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)。保持搅拌的状态，每次滴加1mL的10％氨水，进行20小时搅拌。反应后，通过离心分离，得到具有SiO2层的量子点。以使量子点相对于树脂固体成分成为规定浓度的方式，向丙烯酸树脂(DIC Corporation制造：ACRYDICBL-616-BA)中添加所得到的具有SiO2层的量子点QD-G及QD-R，进行搅拌，得到包含具有SiO2覆盖层的量子点组合物的混合溶液。对该混合溶液进行搅拌脱泡，利用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，于60℃加热2小时，然后于150℃加热4小时，使其固化而形成膜。然后，在树脂层上贴合25μm的PET膜，进行层压加工。将该膜于85℃加热1小时，使树脂层固化。测定所得到的膜的厚度，结果波长转换层的厚度为72μm，以波长转换膜计为122μm。
(比较例5)
以使量子点成为规定浓度的方式，将未进行表面处理的量子点(QD-G)及(QD-R)分别添加至氟乙烯-乙烯醚共聚物(AGC Inc.制造的LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液中，得到包含量子点组合物的混合溶液。此外，关于适用于彩色滤光片的蓝色像素部的混合溶液，向不包含量子点组合物的上述氟乙烯-乙烯醚共聚物的二甲苯溶液量中添加15质量％的平均粒径为30μm的二氧化硅颗粒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的QSG-30)并使其分散，制作混合溶液。使用喷墨装置(MICROJET Corporation制造，LaboJet-600)，使这些混合溶液分别在形成有黑色矩阵的玻璃基板上的红、绿、蓝的像素部上，形成树脂层，并进行80℃、60分钟的热处理，使其固化。所得到的彩色滤光片的波长转换层的尺寸为30μm见方、厚度为9μm。
针对通过上述各个方法(实施例、比较例)制作的波长转换膜及彩色滤光片，利用荧光显微镜(Olympus Corporation制造，IX83)观察量子点的凝集状态。若量子点的凝集体的直径小于1μm，则记为○，若为1μm以上且小于5μm，则记为△，若为5μm以上，则记为×，将以各个量子点浓度制作的波长转换材料的分散状态的评价结果示于表1。
[表1]
量子点浓度 5质量％ 10质量％ 15质量％
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○
实施例5 ○ ○ ○
实施例6 ○ ○ ○
实施例7 ○ ○ ○
实施例8 ○ ○ ○
实施例9 ○ ○ ○
比较例1 ○ △ ×
比较例2 ○ × ×
比较例3 ○ △ ×
比较例4 △ × ×
比较例5 △ × ×
如表1所示，可知通过制成经含有氟的配体修饰的量子点，在制成包含含氟树脂的量子点组合物时，即使提高量子点浓度也能够维持分散性。
进一步，测定通过上述方法制作的波长转换膜的初期发光特性，保持高温高湿状态(温度85℃、湿度85％、保持时间250小时)，然后再次评价发光特性。将以初期发光时的量子产率为基准时、保持高温高湿状态后的量子产率的相对强度的变化量小于5％的情况评价为◎，将该变化量为5％以上且小于10％的情况评价为○，将该变化量为10％以上且小于20％的情况评价为△，将该变化量为20％以上的情况评价为×，将各自的比较情况示于表2。另外，关于上述荧光发光特性评价，使用量子效率测量系统(OTSUKA ELECTRONICS Co.，LTD制造的QE-2100)，将激发波长设为450nm来测定发光特性。
[表2]
量子点浓度 5质量％ 10质量％ 15质量％
实施例1 ◎ ◎ ◎
实施例2 ◎ ◎ ◎
实施例3 ◎ ◎ ◎
实施例4 ◎ ◎ ◎
实施例5 ◎ ◎ ◎
实施例6 ◎ ◎ ◎
实施例7 ◎ ◎ ◎
实施例8 ◎ ◎ ◎
实施例9 ◎ ◎ ◎
比较例1 × × ×
比较例2 △ × ×
比较例3 ◎ ○ △
比较例4 ○ ○ △
比较例5 × × ×
如表2所示，可知通过制成经含有氟的配体修饰的量子点，可抑制含氟树脂中的量子点的凝集、抑制量子点的劣化，能够得到可靠性高的波长转换材料。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (17)

1.一种量子点，其为结晶性纳米颗粒荧光体，其特征在于，
所述量子点的表面经含有氟的配体修饰。
2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，所述含有氟的配体包含选自含氟硅烷偶联剂、含氟硅氧烷聚合物、全氟聚醚及含氟丙烯酸酯中的至少一种化合物。
3.一种量子点组合物，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的量子点与含氟树脂。
4.根据权利要求3所述的量子点组合物，其特征在于，所述含氟树脂为选自氟聚合物、氟环状化合物、氟共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的量子点组合物，其特征在于，所述含氟树脂具有选自下述通式(1)～(7)中的至少一种结构单元，
(-CF2-CF2-) (1)
(-CF2-CF(O-R)-) (2)
(-CF2-CFCl-) (3)
(-CF2-CF(CF3)-) (4)
(-CF2-CF2-) (5)
(-CF2-CHF-) (6)
[化学式1]
Figure FDA0003371630580000011
通式(2)中，R为全氟烷基。
6.根据权利要求5所述的量子点组合物，其特征在于，所述含氟树脂为具有选自所述通式(1)～(7)中的至少一种结构单元的共聚物，该共聚物为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的量子点组合物，其特征在于，所述含氟树脂为选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物或它们的衍生物中的聚合物。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物进一步包含不含氟树脂。
9.根据权利要求8所述的量子点组合物，其特征在于，所述不含氟树脂包含选自丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂。
10.一种波长转换材料，其特征在于，其为权利要求3～9中任一项所述的量子点组合物的固化物。
11.一种波长转换膜，其特征在于，其包含由权利要求10所述的波长转换材料形成的波长转换层。
12.一种波长转换膜，其包含由为权利要求8或9所述的量子点组合物的固化物的波长转换材料形成的波长转换层，所述波长转换膜的特征在于，所述含氟树脂与所述不含氟树脂至少在一部分相分离。
13.根据权利要求11或12所述的波长转换膜，其特征在于，所述波长转换膜由单层的所述波长转换层构成。
14.根据权利要求11或12所述的波长转换膜，其特征在于，所述波长转换膜为将所述波长转换层与该波长转换层两侧的透明膜层叠而成的结构。
15.一种背光单元，其特征在于，其具有权利要求11～14中任一项所述的波长转换膜。
16.一种彩色滤光片，其特征在于，其通过将为权利要求3～9中任一项所述的量子点组合物的、在420nm～470nm的波长范围内具有发光中心的所述量子点组合物与在600nm～660nm的波长范围内具有发光中心的所述量子点组合物分别分成像素部并图案化而成。
17.一种图像显示装置，其特征在于，其具有权利要求11～14中任一项所述的波长转换膜。
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