JP2023069198A - 波長変換体及びそれを用いた波長変換材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上した波長変換体を提供する。【解決手段】波長変換体であって、半導体ナノ粒子として、波長450nmの光を波長λ1nmの光に変換する第1の半導体ナノ粒子と、波長450nmの光を波長λ2nmの光に変換する第2の半導体ナノ粒子を含み、前記波長λ1及び前記波長λ2は、λ1>λ2>450を満たし、前記第1の半導体ナノ粒子と前記第2の半導体ナノ粒子を含む前記波長変換体に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1bと、半導体ナノ粒子として前記第1の半導体ナノ粒子のみを含む場合の波長変換体に、前記波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1aとの関係が、I1a<I1bを満たすものである波長変換体。【選択図】図1
Description
本発明は、波長変換体及びそれを用いた波長変換材料に関する。
粒子径がナノサイズの半導体粒子は、光吸収により生じた励起子がナノサイズの空間に閉じ込められることによりその半導体ナノ粒子のエネルギー準位が離散的となり、またそのバンドギャップは粒子径に依存する。このため半導体ナノ粒子の蛍光発光は高効率で、その発光スペクトルはシャープである。また、粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から発光波長を制御できる特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待される(特許文献1)。
優れた蛍光発光特性を示す量子ドットとして、Cdを含む半導体ナノ粒子が挙げられる。しかしながら、Cdは人体、環境に対しての毒性が高いために、欧州連合のRoHS指令を始めとして、世界各地でその使用が制限されている。そのため、Cdのような毒性物質を含まない半導体ナノ粒子が検討されている。代替材料の一つとしてInPを発光中心とした半導体ナノ粒子の開発が進められている。
また、半導体ナノ粒子を用いた波長変換材料として、半導体ナノ粒子と樹脂を混合した樹脂組成物を透明基板上にパターニングすることで波長変換層を形成した、カラーフィルタ用途としての材料開発が進められている。従来の液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタは、1画素の大きさが数十から数百マイクロメートル程度の青と緑と赤色の画素部が透明基板上に規則的に配列された薄膜フィルム型の光学部品であり、その画素間には、画素同士の混色を防ぐためにブラックマトリックスが配置された構造をとる。カラーフィルタは、白色光からそれぞれ赤色、緑色、青色の3つの光を抽出することで微細な画素単位での画像表示を可能とする。
半導体ナノ粒子をカラーフィルタ用途として用いる場合は、一つの形態として、緑色又は赤色に発光する半導体ナノ粒子と樹脂からなる波長変換層を規則的に配列し、青色光源と組み合わせることで、発光素子が作製される。このような構造により、励起光である青色光を、それぞれの波長変換層で緑色又は赤色の光に変換することが可能となり、半導体ナノ粒子の発光半値幅が狭く変換効率が高いという特徴から、ディスプレイの色再現性及び輝度の向上が期待されている。
しかし、半導体ナノ粒子の青色光に対する吸収率が充分でないと、緑色、赤色光の光取り出し効率が低下し、さらに波長変換層から青色光が透過し、混色が生じてしまう。このように混色が生じてしまうと、取り出そうとする色の再現性に限界が生じるため、画像品質が劣り、結果的にカラーフィルタの色純度が低下する。
カラーフィルタ用途のように、波長変換層の厚さが10μm程度であると、光路中に多くの半導体ナノ粒子を配置することができないため、励起光に対して吸収率が高い材料が求められている。さらに、吸収した励起光を高効率で変換することができれば、波長変換層から外部への光取り出し効率が向上し、優れた発光特性の波長変換材料となる。
InPを発光中心とした半導体ナノ粒子は、Cdを含む半導体ナノ粒子と比較して、吸光係数が低いことが知られている。このため、カラーフィルタ用途のように、青色光に対して高い吸収率が要求される波長変換材料として用いることは困難であった。
このような波長変換層の青色光の吸収率を高めるために、波長変換層中に屈折率が高い無機酸化物等の散乱粒子を導入して、波長変換層の光路長を長くする改善方法がある。しかし、波長変換層に散乱の寄与が大きいマイクロメートルサイズの粒子を導入すると、波長変換層の厚さが変化したり、波長変換層の厚さや濃度調節を行った際、色均一性に問題が生じたりしてしまう。このため、散乱体粒子を用いる方法だけでは、波長変換層における励起光の吸収率及び波長変換後の光取り出し効率の改善することは困難である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上した波長変換体及びその波長変換体を樹脂に分散させた波長変換材料を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、波長変換体であって、半導体ナノ粒子として、波長450nmの光を波長λ1nmの光に変換する第1の半導体ナノ粒子と、波長450nmの光を波長λ2nmの光に変換する第2の半導体ナノ粒子を含み、前記波長λ1及び前記波長λ2は、λ1>λ2>450を満たし、前記第1の半導体ナノ粒子と前記第2の半導体ナノ粒子を含む前記波長変換体に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1bと、半導体ナノ粒子として前記第1の半導体ナノ粒子のみを含む場合の波長変換体に、前記波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1aとの関係が、I1a<I1bを満たすものである波長変換体を提供する。
このような波長変換体によれば、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上したものとなる。
このとき、前記波長λ1が510~550nm又は610~650nmの範囲に含まれるものである波長変換体とすることができる。
これにより、青色光を緑色光又は赤色光に効率的に変換できるものとなる。
このとき、前記波長λ1が510~550nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が480~510nmの範囲に含まれるものである波長変換体とすることができる。また、前記波長λ1が510~550nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が490~500nmの範囲に含まれるものである波長変換体とすることができる。
これにより、青色光を吸収すると共に、波長λ2の光を波長λ2より長波長側の波長λ1の緑色光に、さらに変換することが可能となり、波長λ1の光取り出し効率がより向上できるものとなる。
このとき、前記波長λ1が610~650nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が480~600nmの範囲に含まれるものである波長変換体とすることができる。また、前記波長λ1が610~650nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が490~500nm又は590~600nmに含まれるものである波長変換体とすることができる。
これにより、青色光を吸収すると共に、波長λ2の光を波長λ2より長波長側の波長λ1の赤色光に、さらに変換することが可能となり、波長λ1の光取り出し効率がより向上したものとなる。
このとき、前記第1の半導体ナノ粒子が、In及びPを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなる半導体ナノ粒子である波長変換体とすることができる。
これにより、第1の半導体ナノ粒子及び波長変換体がCdやPb等の毒性物質を含まない構造のものとなる。
このとき、前記第1の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、ZnS、ZnSe、ZnTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSbから選択されるいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるものである波長変換体とすることができる。
これにより、発光効率及び安定性がより向上したものとなる。
このとき、前記第2の半導体ナノ粒子が、Zn、Se及びTeを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものである波長変換体とすることができる。また、前記第2の半導体ナノ粒子が、Zn及びPを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものである波長変換体とすることができる。
これにより、青色光に対する吸収率がより向上したものとなる。
このとき、前記第2の半導体ナノ粒子が、カルコパイライト構造の化合物であるコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものである波長変換体とすることができる。また、前記第2の半導体ナノ粒子が、AgGaS2、AgInS2、AgGaSe2、AgInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInS2、ZnSiP2、ZnGeP2から選択されるいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものである波長変換体とすることができる。
これにより、青色光に対する吸収率がより向上したものとなる。
このとき、前記第2の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、II-VI族化合物半導体からなるものである波長変換体とすることができる。また、前記第2の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、ZnSe、ZnSのいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるものである波長変換体とすることができる。
このようなものは、発光効率の向上及び安定性の点から特に好ましい。
このとき、溶媒1.0mLに前記第1の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、0.7以上である波長変換体とすることができる。
これにより、青色光の吸収率が向上し、波長λ1の光の光取り出し効率が向上したものとなる。
このとき、溶媒1.0mLに前記第2の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、1.0以上、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.4以上である波長変換体とすることができる。
これにより、青色光の吸収率が向上し、波長λ2の光取り出し効率が向上し、波長λ2の光がさらに波長λ1に変換されることで、波長λ1の光取り出し効率がより向上したものとなる。
このとき、前記第1の半導体ナノ粒子の内部量子効率が70%以上である波長変換体とすることができる。また、前記第2の半導体ナノ粒子の内部量子効率が40%以上である波長変換体とすることができる。
これにより、光取り出し効率がさらに向上したものとなる。
このとき、前記第1の半導体ナノ粒子に対する前記第2の半導体ナノ粒子の質量比の値が0.3以下である波長変換体とすることができる。
このような質量比の範囲のものであれば、波長変換体からの第2の半導体ナノ粒子の発光である波長λ2の光漏れをより効果的に防ぐことができ、安定して波長λ1の光のみを外部に取り出すことができるものとなる。
このとき、上記波長変換体が樹脂に分散したものである波長変換材料とすることができる。
このような波長変換材料であれば、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上したものとなる。
以上のように、本発明の波長変換体によれば、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上したものとなる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のように、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上した波長変換体が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、波長変換体であって、半導体ナノ粒子として、波長450nmの光を波長λ1nmの光に変換する第1の半導体ナノ粒子と、波長450nmの光を波長λ2nmの光に変換する第2の半導体ナノ粒子を含み、前記波長λ1及び前記波長λ2は、λ1>λ2>450を満たし、前記第1の半導体ナノ粒子と前記第2の半導体ナノ粒子を含む前記波長変換体に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1bと、半導体ナノ粒子として前記第1の半導体ナノ粒子のみを含む場合の波長変換体に、前記波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1aとの関係が、I1a<I1bを満たすものである波長変換体により、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上したものとなることを見出し、本発明を完成した。
以下、図面を参照して説明する。なお、本発明において「λnmの光に変換する」とは、発光波長のピークがλnm近傍の光に変換することを意味する。
[波長変換体]
図1に、本発明に係る波長変換を含む波長変換材料による波長変換を模式的に示す。本発明に係る波長変換体100は、図1に示すように第1の半導体ナノ粒子101及び第2の半導体ナノ粒子102を含むものである。
図1に、本発明に係る波長変換を含む波長変換材料による波長変換を模式的に示す。本発明に係る波長変換体100は、図1に示すように第1の半導体ナノ粒子101及び第2の半導体ナノ粒子102を含むものである。
図2に模式的に示すように、青色LED光源103から照射される波長450nmの光110の一部は、第1の半導体ナノ粒子101に吸収され、第1の半導体ナノ粒子101により、波長450nmの光から変換された波長λ1の光111xとなる。
同様に、図3に模式的に示すように、青色LED光源103から照射された波長450nmの光110の一部は、第2の半導体ナノ粒子102に吸収され、第2の半導体ナノ粒子102により、波長450nmの光から変換された波長λ2の光112となる。
このような第1の半導体ナノ粒子101と第2の半導体ナノ粒子102を含む波長変換体100に対し、例えば青色LED光源103などの光源から波長450nmの光を照射すると、図1に示すように、青色LED光源から照射される波長450nmの光110の一部(第1の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光110x)は第1の半導体ナノ粒子101に、一部(第2の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光110y)は第2の半導体ナノ粒子102に吸収される。図2と同様に、第1の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光110xは、第1の半導体ナノ粒子101により、波長450nmの光から変換された波長λ1の光111xとなる。
また、図3と同様に、第2の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光110yは、第2の半導体ナノ粒子102により、波長450nmの光から変換された波長λ2の光112となる。このとき、波長λ1とλ2とが、λ1>λ2>450nmの関係にあると、波長450nmの光から変換された波長λ2の光112はさらに第1の半導体ナノ粒子101に吸収されて、第1の半導体ナノ粒子101により、波長λ2の光から変換された波長λ1の光111yとなる。
この結果、波長変換体から外部に取り出された波長λ1の光111zは、波長450nmの光から変換された波長λ1の光111xに、波長λ2の光から変換された波長λ1の光111yが加わったものとなる。すなわち、第1の半導体ナノ粒子101と第2の半導体ナノ粒子102を含む波長変換体100に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1bと、半導体ナノ粒子として第1の半導体ナノ粒子101のみを含む場合の波長変換体に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1aとの関係が、I1a<I1bを満たすものとなる。つまり、青色光に対する吸収率が向上し、波長変換体から外部に取り出される波長λ1の光の取り出し効率が向上する。
このように、本発明者らは、上述のような第1の半導体ナノ粒子101及び第2の半導体ナノ粒子102を含む波長変換体100を用いることにより、青色光に対する吸収率や光の取り出し効率を改善できることを見出した。
波長λ1の光は緑色光又は赤色光が好ましく、波長λ1の値は510~550nm又は610~650nmの範囲であることが好ましい。このような波長λ1の値の第1の半導体ナノ粒子を用いることで、上記の波長変換体は、青色光を緑色光又は赤色光に効率的に変換する波長変換体となる。
また、波長λ1が510~550nmである場合、波長λ2の値は480~510nmであることが好ましく、490~500nmであることがより好ましい。波長λ2がこのような値の範囲であれば青色光を吸収すると共に、波長λ2の光を波長λ2より長波長側の波長λ1の緑色光に、さらに変換することが可能となり、波長λ1の光取り出し効率がより向上した波長変換体になる。
また、波長λ1が610~650nmである場合、波長λ2の値は480~600nmであることが好ましく、490~500nm又は590~600nmであることがより好ましい。波長λ2がこのような値の範囲であれば青色光を吸収すると共に、波長λ2の光を波長λ2より長波長側の波長λ1の赤色光に、さらに変換することが可能となり、波長λ1の光取り出し効率がより向上した波長変換体になる。
本発明に係る第1及び第2の半導体ナノ粒子の構造は特に限定されないが、蛍光発光特性及び安定性の観点から、コアシェル構造の半導体ナノ粒子が好ましい。即ち、ナノ粒子であるコア半導体及び該コア半導体を覆う単独又は複数のシェル半導体を含むものとすることが好ましい。ナノサイズの半導体粒子をコアとして、そのコアよりもバンドギャップが大きく、格子不整合性が低い半導体をシェルとした、コア/シェル構造の半導体ナノ粒子では、シェルで生じた励起子がコア粒子の内部に閉じ込められるために、蛍光発光効率が向上し、さらにコア表面がシェルで覆われるために安定性が向上する。
第1の半導体ナノ粒子の組成は特に限定されないが、例えば、In及びPをコアとした材料が挙げられる。このような組成にすることで、第1の半導体ナノ粒子及び波長変換体がCdやPb等の毒性物質を含まない材料となる。
第1の半導体ナノ粒子のシェル材料は特に限定されないが、コア材料に対してバンドギャップが大きく、格子不整合性が低いものが好ましく、II-VI族化合物、III-V族化合物の合金又は複数の混晶からなる半導体が選択される。具体的なシェル材料は、ZnS、ZnSe、ZnTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSbから選択されるいずれか一つ又は複数の混晶の半導体としても選択されてもよい。これらの材料の内、ZnSe、ZnSは、発光効率の向上及び安定性の点から特に好ましい。
第2の半導体ナノ粒子の組成は特に限定されないが、青色光を強く吸収する材料が望ましい。例えば、Zn、Te及びSeをコアとして含む材料や、Zn及びPをコアとして含む材料や、AgGaS2、AgInS2、AgGaSe2、AgInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInS2、ZnSiP2、ZnGeP2のようなカルコパイライト構造の三元化合物をコアとする材料が挙げられる。このような組成の材料は青色光に対する吸光係数が高いことが知られている。第2の半導体ナノ粒子がこのような組成であれば、波長変換体の青色光に対する吸収率が向上する。
第2の半導体ナノ粒子のシェル材料は特に限定されないが、II-VI族の化合物が好ましく、これらの材料の内、ZnSe、ZnSのいずれか一つ又は複数の混晶の半導体から構成される半導体シェルからなるものは、発光効率の向上及び安定性の点から特に好ましい。
半導体ナノ粒子の製造方法は液相法や気相法等、様々な方法があるが、本発明に係る半導体ナノ粒子においては特に限定されない。高い蛍光発光効率を示す観点から、高沸点の非極性溶媒中において高温で前駆体種を反応させる、ホットソープ法やホットインジェクション法を用いて得られる半導体ナノ粒子を用いることが好ましい。
なお、半導体ナノ粒子は、表面欠陥を低減するため、表面にリガンドと呼ばれる有機配位子が配位していることが好ましい。リガンドは、半導体ナノ粒子の凝集抑制の観点から脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。このようなリガンドとしては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、デカン酸、オクタン酸、オレイルアミン、ステアリル(オクタデシル)アミン、ドデシル(ラウリル)アミン、デシルアミン、オクチルアミン、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらを1種単独で用いても複数組み合わせて選択してもよい。
第1の半導体ナノ粒子は、内部量子効率が70%以上のものが好ましい。また、第2の半導体ナノ粒子は、内部量子効率が40%以上のものが好ましい。波長λ1の光の光取り出し効率がさらに向上する。
また、第1の半導体ナノ粒子の青色光に対する吸光度は高い程、好ましい。例えば第1の半導体ナノ粒子を1.0mlの溶媒に分散させた時に、光路長1cmにおける、波長450nmの青色光に対する吸光度は0.7以上が望ましい。溶媒としては特に限定されないが、トルエンやヘキサンのような非極性溶媒が挙げられる。このような半導体ナノ粒子であれば青色光の吸収率がより向上し、波長λ1の光の光取り出し効率がより向上する。
また、第2の半導体ナノ粒子の青色光に対する吸光度は高い程、望ましい。例えば第2の半導体ナノ粒子を1.0mlの溶媒に分散させた時に、光路長1cmにおける、波長450nmの青色光に対する吸光度は1.0以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.4以上がさらに好ましい。溶媒としては特に限定されないが、トルエンやヘキサンのような非極性溶媒が挙げられる。このような半導体ナノ粒子であれば、青色光の吸収率がより向上し、波長λ2の光取り出し効率がより向上し、波長変換体として用いた際に、波長λ2の光がさらに波長λ1に変換されることで、波長λ1の光取り出し効率がより向上する。
波長変換体は、青色の励起光を照射した際その吸収率が高い程、望ましい。特に波長変換体をカラーフィルタのような用途へ応用する場合、励起光に対する吸収率は90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
波長変換体は、第1の半導体ナノ粒子による波長λ2の光の吸収が不十分であると、λ2の光が外部に漏れだす恐れがある。波長λ2の光が漏れだすと混色が生じ、発光スペクトルの色純度が低くなる。波長変換体からの波長λ2の光漏れを防ぐため、第1の半導体ナノ粒子に対する第2の半導体ナノ粒子の質量比の値は、0.3以下であることが好ましい。このような質量比の範囲であれば、波長変換体からの第2の半導体ナノ粒子の発光である波長λ2の光漏れを効果的に防ぐことができ、安定して波長λ1の光のみを外部に取り出すことができる。
波長変換体は、上述の第1の半導体ナノ粒子、第2の半導体ナノ粒子以外の半導体ナノ粒子を含んでもよい。
[波長変換材料]
波長変換体はさらに樹脂中に分散された波長変換材料としても使用することができる。樹脂材料は特に限定されないが、波長変換体が凝集したり、蛍光発光効率の劣化が起きたりしないものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの材料は、波長変換材料として蛍光発光効率を高めるために透過率が高いことが好ましく、透過率が80%以上であることが特に好ましい。このような波長変換材料であれば、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上する。
波長変換体はさらに樹脂中に分散された波長変換材料としても使用することができる。樹脂材料は特に限定されないが、波長変換体が凝集したり、蛍光発光効率の劣化が起きたりしないものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの材料は、波長変換材料として蛍光発光効率を高めるために透過率が高いことが好ましく、透過率が80%以上であることが特に好ましい。このような波長変換材料であれば、青色光に対する吸収率及び波長変換後の光取り出し効率が向上する。
本発明に係る波長変換材料は、波長変換体の割合が15質量%から65質量%であることが好ましい。このような範囲であることで、青色光に対する吸収率が安定してより高い波長変換材料が提供される。また、波長変換材料における波長変換体の割合が70質量%以下であることにより、樹脂成分の割合減少による硬化不足を安定して防ぐことができる。これらの観点から、波長変換材料における波長変換体の割合は、20~60質量%であることがより好ましい。
波長変換材料はさらに散乱粒子を含有してもよい。屈折率が高い散乱粒子を波長変換材料に含有させることで励起光が散乱し、波長変換層中の実質的な光路長を長くすることができ、光取り出し効率がより向上される。散乱粒子の種類は特に限定されないが、例えば無機酸化物が挙げられる。具体的には、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、MgO、ZnO、BaTiO3、SnOが挙げられ、散乱粒子はこれらの内、単独又は複数が選択されて用いられてもよい。散乱粒子の大きさは平均粒径が50~1000nmのものが好ましく、100~500nmのものがより好ましい。散乱粒子の粒子径にもよるが、波長変換材料の濁りを防ぐ観点から、波長変換材料に対して1~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
[半導体ナノ粒子の製造、評価]
(測定)
製造例における半導体ナノ粒子の蛍光発光特性評価としては、量子効率測定システム(QE-2100:大塚電子株式会社製)用いて、励起波長450nmにおける、発光波長ピーク及び内部量子効率を測定した。
(測定)
製造例における半導体ナノ粒子の蛍光発光特性評価としては、量子効率測定システム(QE-2100:大塚電子株式会社製)用いて、励起波長450nmにおける、発光波長ピーク及び内部量子効率を測定した。
半導体ナノ粒子の吸光度測定は、紫外可視近赤外分光光度計(V-750:日本分光株式会社製)を用いて評価を行った。半導体ナノ粒子1.0mgをトルエン溶媒1.0mLに分散させ、幅1cmのセルに入れて、吸光度を評価した。
(製造例1)
フラスコ内に酢酸インジウム0.070g(0.24mmol)、パルミチン酸を0.256g(0.72mmol)、1-オクタデセン4.0mLを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコを室温まで冷却した後に窒素をパージし、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液0.50mL(0.17mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱し、撹拌を20分間行うことで、コア半導体ナノ粒子を合成した。次いで、フラスコを200℃まで冷却した後に、0.30Mステアリン酸亜鉛/オクタデセン溶液を4.0mL(1.2mmol)添加し30分間撹拌した。さらに、セレン/トリオクチルホスフィン溶液1.5Mを0.60mL(0.90mmol)をフラスコに添加し、30分間撹拌した。次にフラスコを室温まで冷却した後に、酢酸亜鉛を0.22g(1.2mmol)添加し、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコに窒素をパージした後に230℃まで加熱し、1-DDT(ドデカンチオール)を0.48mL(2.0mmol)添加し、30分間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらに沈殿物にトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去してトルエンに再分散させることで、InP/ZnSe/ZnS半導体ナノ粒子トルエン溶液を調製した。溶液の蛍光発光波長ピークは534nm、溶液の内部量子効率は76%、450nmの光に対する吸光度は0.8であった。
フラスコ内に酢酸インジウム0.070g(0.24mmol)、パルミチン酸を0.256g(0.72mmol)、1-オクタデセン4.0mLを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコを室温まで冷却した後に窒素をパージし、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液0.50mL(0.17mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱し、撹拌を20分間行うことで、コア半導体ナノ粒子を合成した。次いで、フラスコを200℃まで冷却した後に、0.30Mステアリン酸亜鉛/オクタデセン溶液を4.0mL(1.2mmol)添加し30分間撹拌した。さらに、セレン/トリオクチルホスフィン溶液1.5Mを0.60mL(0.90mmol)をフラスコに添加し、30分間撹拌した。次にフラスコを室温まで冷却した後に、酢酸亜鉛を0.22g(1.2mmol)添加し、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコに窒素をパージした後に230℃まで加熱し、1-DDT(ドデカンチオール)を0.48mL(2.0mmol)添加し、30分間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらに沈殿物にトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去してトルエンに再分散させることで、InP/ZnSe/ZnS半導体ナノ粒子トルエン溶液を調製した。溶液の蛍光発光波長ピークは534nm、溶液の内部量子効率は76%、450nmの光に対する吸光度は0.8であった。
(製造例2)
フラスコ内に酢酸インジウム0.175g(0.6mmol)、パルミチン酸を0.640g(1.8mmol)、1-オクタデセン10.0mLを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコを室温まで冷却した後に窒素をパージし、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液1.0mL(0.34mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱し、撹拌を30分間行うことで、コア半導体ナノ粒子を合成した。次いで、フラスコを200℃まで冷却した後に、0.30Mステアリン酸亜鉛/オクタデセン溶液を6.0mL(1.8mmol)添加し30分間撹拌した。さらに、セレン/トリオクチルホスフィン溶液1.5Mを0.90mL(1.35mmol)をフラスコに添加し、30分間撹拌した。次にフラスコを室温まで冷却した後に、酢酸亜鉛を0.44g(2.4mmol)添加し、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコに窒素をパージした後に230℃まで加熱し、1-DDT(ドデカンチオール)を0.96mL(4.0mmol)添加し、30分間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらに沈殿物にトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去してトルエンに再分散させることで、InP/ZnSe/ZnS半導体ナノ粒子トルエン溶液を調製した。溶液の蛍光発光波長ピークは622nm、内部量子効率は72%、450nmの光に対する吸光度は0.7であった。
フラスコ内に酢酸インジウム0.175g(0.6mmol)、パルミチン酸を0.640g(1.8mmol)、1-オクタデセン10.0mLを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコを室温まで冷却した後に窒素をパージし、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液1.0mL(0.34mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱し、撹拌を30分間行うことで、コア半導体ナノ粒子を合成した。次いで、フラスコを200℃まで冷却した後に、0.30Mステアリン酸亜鉛/オクタデセン溶液を6.0mL(1.8mmol)添加し30分間撹拌した。さらに、セレン/トリオクチルホスフィン溶液1.5Mを0.90mL(1.35mmol)をフラスコに添加し、30分間撹拌した。次にフラスコを室温まで冷却した後に、酢酸亜鉛を0.44g(2.4mmol)添加し、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、溶解させながら1時間脱気を行った。フラスコに窒素をパージした後に230℃まで加熱し、1-DDT(ドデカンチオール)を0.96mL(4.0mmol)添加し、30分間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらに沈殿物にトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去してトルエンに再分散させることで、InP/ZnSe/ZnS半導体ナノ粒子トルエン溶液を調製した。溶液の蛍光発光波長ピークは622nm、内部量子効率は72%、450nmの光に対する吸光度は0.7であった。
(製造例3)
フラスコ内に酢酸亜鉛0.066g(0.36mmol)とオレイン酸0.24ml(0.76mmol)とODE4.0mlとオレイルアミン0.15mlを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、260℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液0.70mL(0.24mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱して撹拌を行い、20分間保持することでコア半導体ナノ粒子を合成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛3.0g(4.74mmol)とオクタデセンを15mL加え、100℃に加熱溶解させて、真空化で1時間撹拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。270℃に保持したコア半導体ナノ粒子のフラスコ内にステアリン酸亜鉛溶液3.0mL(0.95mmol)を加えて30分間保持した。次いで、硫黄0.16g(5.0mmol)、トリオクチルホスフィン4.0mLを加えて150℃に加熱して溶解させ、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して反応溶液に1.0mL加えて、1時間撹拌した。続いて、酢酸亜鉛を0.22g(1.1mmol)加え、減圧下、100℃に加熱撹拌することで溶解させた。再びフラスコ内に窒素をパージして230℃まで昇温し、1-ドデカンチオールを0.48mL(2mmol)添加して1時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてZn3P2/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは493nm、内部量子効率は42%、450nmの光に対する吸光度は1.2であった。
フラスコ内に酢酸亜鉛0.066g(0.36mmol)とオレイン酸0.24ml(0.76mmol)とODE4.0mlとオレイルアミン0.15mlを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、260℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、10vol%(トリス)トリメチルシリルホスフィン/オクタデセン溶液0.70mL(0.24mmol)をフラスコへ添加した。フラスコを300℃まで加熱して撹拌を行い、20分間保持することでコア半導体ナノ粒子を合成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛3.0g(4.74mmol)とオクタデセンを15mL加え、100℃に加熱溶解させて、真空化で1時間撹拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。270℃に保持したコア半導体ナノ粒子のフラスコ内にステアリン酸亜鉛溶液3.0mL(0.95mmol)を加えて30分間保持した。次いで、硫黄0.16g(5.0mmol)、トリオクチルホスフィン4.0mLを加えて150℃に加熱して溶解させ、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して反応溶液に1.0mL加えて、1時間撹拌した。続いて、酢酸亜鉛を0.22g(1.1mmol)加え、減圧下、100℃に加熱撹拌することで溶解させた。再びフラスコ内に窒素をパージして230℃まで昇温し、1-ドデカンチオールを0.48mL(2mmol)添加して1時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてZn3P2/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは493nm、内部量子効率は42%、450nmの光に対する吸光度は1.2であった。
(製造例4)
フラスコ内にオレイン酸を2.0mL、1-オクタデセンを10mL加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、270℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、別途トリオクチルホスフィンにTeを加えて溶解させ、0.3Mに調整したテルル/トリオクチルホスフィン溶液0.2mLと、トリオクチルホスフィンにSe(セレン)を加えて溶解させ、0.3Mに調整したセレン/トリオクチルホスフィン溶液0.8mLをフラスコ内に加えた。さらにジエチル亜鉛溶液0.3mmolを加え、270℃で30分保持することで、コア半導体ナノ粒子を合成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛3.0g(4.74mmol)とオクタデセンを15mL加え、100℃に加熱溶解させて、真空化で1時間撹拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。270℃の反応溶液にステアリン酸亜鉛溶液10mL(3.16mmol)と、別のフラスコ内に調整した1.25Mセレン/トリオクチルホスフィン溶液2.4mL(0.3mmol)を同時に添加して30分撹拌した。次いで、硫黄0.16g(5.0mmol)にトリオクチルホスフィン4.0mLを加えて150℃に加熱して溶解させることで、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して、反応溶液に1.0mL加えて1時間撹拌した。続いて酢酸亜鉛を0.22g(1.1mmol)加え、減圧下、100℃に加熱撹拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして230℃まで昇温し、1-ドデカンチオールを0.48mL(2mmol)添加して1時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてZnTeSe/ZnSe/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは498nm、内部量子効率は45%、450nmの光に対する吸光度は1.4であった。
フラスコ内にオレイン酸を2.0mL、1-オクタデセンを10mL加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、270℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、別途トリオクチルホスフィンにTeを加えて溶解させ、0.3Mに調整したテルル/トリオクチルホスフィン溶液0.2mLと、トリオクチルホスフィンにSe(セレン)を加えて溶解させ、0.3Mに調整したセレン/トリオクチルホスフィン溶液0.8mLをフラスコ内に加えた。さらにジエチル亜鉛溶液0.3mmolを加え、270℃で30分保持することで、コア半導体ナノ粒子を合成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛3.0g(4.74mmol)とオクタデセンを15mL加え、100℃に加熱溶解させて、真空化で1時間撹拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。270℃の反応溶液にステアリン酸亜鉛溶液10mL(3.16mmol)と、別のフラスコ内に調整した1.25Mセレン/トリオクチルホスフィン溶液2.4mL(0.3mmol)を同時に添加して30分撹拌した。次いで、硫黄0.16g(5.0mmol)にトリオクチルホスフィン4.0mLを加えて150℃に加熱して溶解させることで、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して、反応溶液に1.0mL加えて1時間撹拌した。続いて酢酸亜鉛を0.22g(1.1mmol)加え、減圧下、100℃に加熱撹拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして230℃まで昇温し、1-ドデカンチオールを0.48mL(2mmol)添加して1時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてZnTeSe/ZnSe/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは498nm、内部量子効率は45%、450nmの光に対する吸光度は1.4であった。
(製造例5)
フラスコ内に酢酸銀(I)0.033g(0.20mmol)と酢酸インジウム0.058g(0.20mmol)と1-ドデカンチオール0.65mL(2.7mmol)とオレイルアミン4.0mlを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、200℃に加熱し、20分間保持した。続いて、フラスコを230℃に加熱した後に、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して反応溶液に1.0mLを加えて1時間撹拌した。最後に酢酸亜鉛0.066g(0.36mmol)とオレイン酸0.24ml(0.76mmol)とオレイルアミン0.15mlをフラスコに加えて、230℃で1時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてAgInS2/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは597nm、内部量子効率は56%、450nmの光に対する吸光度は1.0であった。
フラスコ内に酢酸銀(I)0.033g(0.20mmol)と酢酸インジウム0.058g(0.20mmol)と1-ドデカンチオール0.65mL(2.7mmol)とオレイルアミン4.0mlを加え、減圧下、100℃で加熱撹拌を行い、1時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、200℃に加熱し、20分間保持した。続いて、フラスコを230℃に加熱した後に、硫黄/トリオクチルホスフィン溶液1.25Mを調整して反応溶液に1.0mLを加えて1時間撹拌した。最後に酢酸亜鉛0.066g(0.36mmol)とオレイン酸0.24ml(0.76mmol)とオレイルアミン0.15mlをフラスコに加えて、230℃で1時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、半導体ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにトルエンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してトルエンに再分散させてAgInS2/ZnS溶液を調整した。溶液の蛍光発光波長ピークは597nm、内部量子効率は56%、450nmの光に対する吸光度は1.0であった。
[波長変換体の製造、評価]
第1の半導体ナノ粒子及び第2の半導体ナノ粒子からなる波長変換体を製造するために、第1の半導体ナノ粒子を製造例1又は製造例2の半導体ナノ粒子から選択し、第2の半導体ナノ粒子を製造例3又は製造例4又は製造例5の半導体ナノ粒子から選択して、トルエン溶媒1.0mlに対してこれらの半導体ナノ粒子が任意の質量比になるように調整して波長変換体の調製を行った。
第1の半導体ナノ粒子及び第2の半導体ナノ粒子からなる波長変換体を製造するために、第1の半導体ナノ粒子を製造例1又は製造例2の半導体ナノ粒子から選択し、第2の半導体ナノ粒子を製造例3又は製造例4又は製造例5の半導体ナノ粒子から選択して、トルエン溶媒1.0mlに対してこれらの半導体ナノ粒子が任意の質量比になるように調整して波長変換体の調製を行った。
(測定)
実施例、比較例の波長変換体における半導体ナノ粒子の蛍光発光特性評価は、量子効率測定システム(QE-2100:大塚電子株式会社製)用いて、励起波長450nmにおける励起光の吸収率、発光波長ピーク、発光波長ピークの発光強度を測定した。
実施例、比較例の波長変換体における半導体ナノ粒子の蛍光発光特性評価は、量子効率測定システム(QE-2100:大塚電子株式会社製)用いて、励起波長450nmにおける励起光の吸収率、発光波長ピーク、発光波長ピークの発光強度を測定した。
(実施例1)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.10mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は52.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.21×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.10mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は52.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.21×10-3であった。
(実施例2)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.20mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は59.5%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.38×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.20mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は59.5%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.38×10-3であった。
(実施例3)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.30mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は66.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.52×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.30mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は66.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.52×10-3であった。
(実施例4)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.1mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.33mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は74.2%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.69×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.1mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.33mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は74.2%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.69×10-3であった。
(実施例5)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.2mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.36mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は81.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.84×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.2mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.36mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は81.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは1.84×10-3であった。
(実施例6)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.3mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.39mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は87.0%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.01×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.3mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.39mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は87.0%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.01×10-3であった。
(実施例7)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は92.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.11×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は92.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.11×10-3であった。
(実施例8)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は95.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.20×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は95.1%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.20×10-3であった。
(実施例9)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.30mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は64.2%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.39×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.0mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.30mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は64.2%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.39×10-3であった。
(実施例10)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は85.7%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.82×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は85.7%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.82×10-3であった。
(実施例11)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.4%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.96×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例3で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.4%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.96×10-3であった。
(実施例12)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.3mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.39mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.7%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.09×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.3mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.39mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.7%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.09×10-3であった。
(実施例13)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は93.5%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.13×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は93.5%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1bは2.13×10-3であった。
(実施例14)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は87.0%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.87×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は87.0%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.87×10-3であった。
(実施例15)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は91.0%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.98×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.6mgと製造例4で合成した半導体ナノ粒子0.48mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は91.0%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.98×10-3であった。
(実施例16)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例5で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は79.8%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.80×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgと製造例5で合成した半導体ナノ粒子0.42mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は79.8%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.80×10-3であった。
(実施例17)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.8mgと製造例5で合成した半導体ナノ粒子0.54mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.2%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.95×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.8mgと製造例5で合成した半導体ナノ粒子0.54mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は90.2%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1bは1.95×10-3であった。
(比較例1)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は43.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1aは1.05×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.0mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は43.6%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1aは1.05×10-3であった。
(比較例2)
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は60.8%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1aは1.41×10-3であった。
製造例1で合成した半導体ナノ粒子1.4mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は60.8%であり、波長λ1=534nmの光の発光強度I1aは1.41×10-3であった。
(比較例3)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.0mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は41.8%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1aは0.96×10-3であった。
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.0mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は41.8%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1aは0.96×10-3であった。
(比較例4)
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は58.5%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1aは1.30×10-3であった
製造例2で合成した半導体ナノ粒子1.4mgを1.0mLのトルエン溶液に分散させた、波長変換体の分散液を調製した。波長変換体に青色光450nmで励起光量子数N0=4.7×1011個の光を照射した時の、青色光の吸収率は58.5%であり、波長λ1=622nmの光の発光強度I1aは1.30×10-3であった
以上、実施例1~17及び比較例1~4の評価結果を表1に示す。
表1に示すとおり、実施例1~8及び実施例12、13の結果と比較例1、2の結果を比べると、波長450nmの光を、製造例1と、製造例3又は製造例4からなる波長変換体に照射した時の、青色光に対する吸収率と波長534nmにおける発光強度は、製造例1の半導体ナノ粒子単体からなる波長変換体に波長450nmの光を照射した時の青色光に対する吸収率及び相対発光強度よりも大きな値であり、緑色光の光取り出し効率が向上していることが確認された。
また、表1より、実施例9~11及び実施例14~17の結果と比較例3、4の結果を比べると、波長450nmの光を、製造例2と、製造例3又は製造例4又は製造例5からなる波長変換体に照射した時の、青色光に対する吸収率と波長622nmにおける発光強度は、製造例2の半導体ナノ粒子単体からなる波長変換体に波長450nmの光を照射した時の青色光に対する吸収率及び発光強度よりも大きな値であり、赤色光の光取り出し効率が向上していることが確認された。
また、実施例7、8、11~13、15、17については、青色光に対する吸収率が90%以上で、発光強度が1.95×10-3以上であり、特に青色励起光に対しての吸収率が向上して、光取り出し効率が向上したものであることが確認された。
これらの結果から、本発明に係る波長変換体は、青色励起光に対しての吸収率が向上して、光取り出し効率が向上したものであることが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
100…波長変換体、
101…第1の半導体ナノ粒子、 102…第2の半導体ナノ粒子、
103…青色LED光源、
110…青色LED光源から照射される波長450nmの光、
110x…第1の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光、
110y…第2の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光、
111x…波長450nmの光から変換された波長λ1の光、
111y…波長λ2の光から変換された波長λ1の光、
111z…波長変換体から外部に取り出された波長λ1の光、
112…波長450nmの光から変換された波長λ2の光。
101…第1の半導体ナノ粒子、 102…第2の半導体ナノ粒子、
103…青色LED光源、
110…青色LED光源から照射される波長450nmの光、
110x…第1の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光、
110y…第2の半導体ナノ粒子が吸収する波長450nmの光、
111x…波長450nmの光から変換された波長λ1の光、
111y…波長λ2の光から変換された波長λ1の光、
111z…波長変換体から外部に取り出された波長λ1の光、
112…波長450nmの光から変換された波長λ2の光。
Claims (22)
- 波長変換体であって、
半導体ナノ粒子として、波長450nmの光を波長λ1nmの光に変換する第1の半導体ナノ粒子と、波長450nmの光を波長λ2nmの光に変換する第2の半導体ナノ粒子を含み、
前記波長λ1及び前記波長λ2は、λ1>λ2>450を満たし、
前記第1の半導体ナノ粒子と前記第2の半導体ナノ粒子を含む前記波長変換体に、波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1bと、
半導体ナノ粒子として前記第1の半導体ナノ粒子のみを含む場合の波長変換体に、前記波長450nmで励起光量子数N0の光を照射した時の波長λ1における発光強度I1aとの関係が、I1a<I1bを満たすものであることを特徴とする波長変換体。 - 前記波長λ1が510~550nm又は610~650nmの範囲に含まれるものであることを特徴とする請求項1に記載の波長変換体。
- 前記波長λ1が510~550nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が480~510nmの範囲に含まれるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の波長変換体。
- 前記波長λ1が510~550nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が490~500nmの範囲に含まれるものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記波長λ1が610~650nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が480~600nmの範囲に含まれるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の波長変換体。
- 前記波長λ1が610~650nmの範囲に含まれるものであり、かつ、前記波長λ2が490~500nm又は590~600nmに含まれるものであることを特徴とする請求項1、2又は5に記載の波長変換体。
- 前記第1の半導体ナノ粒子が、In及びPを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなる半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第1の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、ZnS、ZnSe、ZnTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSbから選択されるいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるものであることを特徴とする請求項7に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子が、Zn、Se及びTeを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものであることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子が、Zn及びPを含むコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものであることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子が、カルコパイライト構造の化合物であるコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものであることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子が、AgGaS2、AgInS2、AgGaSe2、AgInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInS2、ZnSiP2、ZnGeP2から選択されるいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるコア半導体と、該コア半導体を被覆する単一又は複数のシェル半導体からなるものであることを特徴とする請求項1~8又は11のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、II-VI族化合物半導体からなるものであることを特徴とする請求項9~12のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子の前記シェル半導体が、ZnSe、ZnSのいずれか一つ又は複数の混晶の半導体からなるものであることを特徴とする請求項9~13のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 溶媒1.0mLに前記第1の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、0.7以上であることを特徴とする請求項1~14のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 溶媒1.0mLに前記第2の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、1.0以上であることを特徴とする請求項1~15のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 溶媒1.0mLに前記第2の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、1.2以上であることを特徴とする請求項1~16のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 溶媒1.0mLに前記第2の半導体ナノ粒子1.0mgを分散させた分散液の、波長450nmの光に対する光路長1cmでの吸光度が、1.4以上であることを特徴とする請求項1~17のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第1の半導体ナノ粒子の内部量子効率が70%以上であることを特徴とする請求項1~18のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第2の半導体ナノ粒子の内部量子効率が40%以上であることを特徴とする請求項1~19のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 前記第1の半導体ナノ粒子に対する前記第2の半導体ナノ粒子の質量比の値が0.3以下であることを特徴とする請求項1~20のいずれか一項に記載の波長変換体。
- 請求項1~21のいずれか一項に記載の波長変換体が樹脂に分散したものであることを特徴とする波長変換材料。
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