KR102272857B1 - 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법 - Google Patents

양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양자점 나노캡슐의 제조 방법에 있어서, 유기물 성분의 제1 캡슐 조성물, 및 무기물 성분의 제2 캡슐 조성물을 혼합하여, 제1 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제1 졸 조성물 내에 양자점, 및 첨가제를 혼합하여, 제2 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제2 졸 조성물을 광 중합시켜, 상기 제1 캡슐 조성물 및 상기 제2 캡슐 조성물이 가교된 구조체가 형성되고, 동시에 상기 구조체 내부로 상기 양자점이 유입되어, 상기 양자점이 상기 구조체로 캡슐화된 벌크 캡슐 구조체를 형성하는 단계, 상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하여, 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및 상기 양자점 마이크로캡슐을 용매 내에 재분산하여, 양자점 나노캡슐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법{Quantum dot nano-capsule and method of fabricating of the same}
본 출원은 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기물 성분, 및 무기물 성분의 캡슐 조성물이 가교된 구조체로 캡슐화되어 형성된 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점은 반도체 특성을 갖고, 크기에 따라 다른 발광 파장을 나타낸다. 양자점 중에서 카드뮴 셀레나이드(CdSe)는 발광 특성이 매우 우수하여, 전색체 발광 소재로 개발되어 있다. 그러나, 카드뮴(Cd)을 포함하여, 인체에 매우 유해하다. 따라서, 비카드뮴계의 양자점 소재의 개발이 대두되고 있으나, 색 재현성 등의 측면에서 카드뮴 셀레나이드에 비해 그 특성이 떨어진다. 이에 따라, 카드뮴 셀레나이드를 포함하되, 단점을 보완하고자 하는 노력이 계속되고 있다.
이에 따라, 카드뮴 셀레나이드를 코어로 갖고, 카드뮴 셀레나이드보다 밴드갭이 큰 물질을 쉘로 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점의 표면에 리간드를 더 포함하는 코어-쉘-리간드 구조의 양자점이 연구되고 있다. 쉘은 양자점의 안정성을 확보해주는 역할을 하며, 리간드는 양자점의 분산성 향상외에도 전기적 및 광학적 성질을 변화시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1463602(출원번호 10-2012-0072217)에는 중심 입자 및 상기 중심 입자의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 양자점, 및 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000이고, 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 실록산계 화합물을 포함하며, 상기 중심 입자 또는 리간드와의 인력에 의해 상기 양자점의 둘레를 둘러싸는 캡슐층을 포함하고, OD(optical density) 값이 0.1인 농도 대에서, 양자효율이 70% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 캡슐화된 양자점이 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 유기물 성분, 및 무기물 성분의 가교 반응으로 투습 및 투산소 방지 특성이 우수한 캡슐층을 포함하는 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 캡슐화를 통해 양자점의 열 및 광 안정성이 향상된 양자점 나노캡슐 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 양자점 나노캡슐의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점 나노캡슐의 제조 방법은, 유기물 성분의 제1 캡슐 조성물, 및 무기물 성분의 제2 캡슐 조성물을 혼합하여, 제1 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제1 졸 조성물 내에 양자점, 및 첨가제를 혼합하여, 제2 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제2 졸 조성물을 광 중합시켜, 상기 제1 캡슐 조성물 및 상기 제2 캡슐 조성물이 가교된 구조체가 형성되고, 동시에 상기 구조체 내부로 상기 양자점이 유입되어, 상기 양자점이 상기 구조체로 캡슐화된 벌크 캡슐 구조체를 형성하는 단계, 상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하여, 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및 상기 양자점 마이크로캡슐을 용매 내에 재분산하여, 양자점 나노캡슐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점은, 표면에 트리-옥틸 포스핀 리간드를 포함하고, 상기 제2 졸 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 리간드가 산화되어 상기 양자점 표면에서 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계는, 볼-밀 공정으로 상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 나노캡슐을 형성하는 단계는, 상기 양자점 마이크로캡슐을 디클로로 벤젠 용매 내에 재분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는, 양자점 분산제, 광 개시제, 또는 광 안정제 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 양자점 분산제는, 메틸 메타아크릴레이트(MMA), tert-부틸 메타아크릴레이트(tBMA), 아크릴로일 포르폴린(ACMO), N,N'-디에틸아크릴아마이드(NDEAA), N-이소프로필아크릴아마이드(NIPAM), N,N'-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(NDAEA), N,N'-디에틸아미노프로필 아크릴레이트(NDAPA), N,N'-디메틸메타아크릴아마이드(NDMMA) 또는 N,N'-디메틸아크릴아마이드(DMA) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 광 개시제는, 2,2'-데메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조페논(BP), 2-옥소-1,2-디페닐에틸-4-메틸벤젠설포네이트(BT), 또는 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광 개시제는, 2,2'-데메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조페논(BP), 2-옥소-1,2-디페닐에틸-4-메틸벤젠설포네이트(BT), 또는 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광 안정제는, 2(3)-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT), 티누빈(Tinuvin) 123, 티누빈 292, 티누빈 384 또는 티누빈 400 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 졸 조성물을 제조하는 단계는, 무기첨가제 또는 농도 조절을 위한 첨가 용매를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 무기첨가제는, 실란디아민(SDA), 폴리-실아민(PSA), 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 테트라이소프로폭시티타늄(TIPT) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 용매는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터(PGME), 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터 아세테이트(PGMEA) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 양자점 나노캡슐을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양자점 나노캡슐은, 양자점, 및 유기물 성분의 제1 캡슐 조성물, 및 무기물 성분의 제2 캡슐 조성물이 가교되어 형성되고, 상기 양자점의 표면을 감싸는 구조체를 포함하되, 상기 제2 캡슐 조성물은, 무기 산화물 전구체, 및 실란계 커플링제로 상기 무기 산화물 전구체 표면 개질된 것을 포함하고, 상기 구조체는, 상기 제1 캡슐 조성물의 경화성 관능기, 및 상기 실란계 커플링제가 가교된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 캡슐 조성물은, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA), 트리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트(TEGMMA), 2-(아크릴옥시메틸)-2-에틸프로판-1,3-디일 디아크릴레이트(AEDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨 아크릴레이트(DPEA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에티트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 트리에틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(TMPET), 우레탄 아크릴레이트, 또는 트리아진-트리스-(메타아크릴레이트) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 무기 산화물 전구체는, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 실리콘 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 팔라듐 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 하프늄 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실란계 커플링제는, (3-아미노프로필)실란트리올(APST), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MSPM), 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(TESPA), 트리에틸(트리플루오로페틸)실란(TETFS), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MAPTMS), 2-(트리하이드록시실릴)에틸 메타아크릴레이트(HSEM), 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(TEOSPA), 트리메톡시(비닐)실란(VTMS), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)아크릴아마이트(ALPTMS) 또는 (트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트(AMTMS) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 상기 양자점 나노캡슐의 제조 방법은, 유기물 성분의 제1 캡슐 조성물, 및 무기물 성분의 제2 캡슐 조성물을 혼합하여, 제1 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제1 졸 조성물 내에 양자점, 및 첨가제를 혼합하여, 제2 졸 조성물을 제조하는 단계, 상기 제2 졸 조성물을 광 중합시켜, 상기 제1 캡슐 조성물 및 상기 제2 캡슐 조성물이 가교된 구조체가 형성되고, 동시에 상기 구조체 내부로 상기 양자점이 유입되어, 상기 양자점이 상기 구조체로 캡슐화된 벌크 캡슐 구조체를 형성하는 단계, 상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하여, 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계, 및 상기 양자점 마이크로캡슐을 용매 내에 재분산하여, 양자점 나노캡슐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 졸 조성물을 제조하는 단계는 상기 제1 캡슐 조성물, 및 상기 제2 캡슐 조성물 간의 표면 화학 반응으로, 상기 제1 캡슐 조성물, 및 상기 제2 캡슐 조성물이 균일하게 분산된 상기 제1 졸 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 졸 조성물은 내부에 상기 양자점을 용이하게 분산시킬 수 있다. 즉, 상기 제1 졸조성물 내에서 상기 양자점은 용이하게 안정화될 수 있다.
상기 제2 캡슐 조성물은 무기 산화물 전구체, 및 상기 무기 산화물 전구체 표면에 결합된 실란계 커플링제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 졸 조성물을 광 중합하는 단계에서, 제조된 상기 구조체는 상기 무기 산화물 전구체 간에 상기 실란계 커플링제 및 상기 제1 캡슐 조성물의 결합을 포함할 수 있다. 즉, 상기 구조체는 상기 무기 산화물 전구체가 결합되어 형성된 무기 산화물이되, 상기 무기 산화물 전구체 간의 유기물 결합에 의해 형성된 기공을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 기공 내에 상기 양자점이 용이하게 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 양자점의 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 제조된 상기 벌크 캡슐 구조체를 비교적 단순한 공정인 분쇄 및 용매 재분산 과정을 거쳐, 상기 양자점 나노캡슐이 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 유기물 성분의 제1 캡슐 조성물(100), 및 무기물 성분의 제2 캡슐 조성물(120)을 혼합하여, 제1 졸 조성물(100)이 제조될 수 있다(S110).
상기 제1 캡슐 조성물(100)은, 올리고아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 올리고에폭사이드 또는 트리아진-트리스-메틸아크릴레이트 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고아크릴레이트는 아래의 <화학식 1>로 표기되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 아래의 <화학식 2>로 표기되는 트리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(TEGMMA), 아래의 <화학식 3>으로 표기되는 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-에틸프로판-1,3-디일 디아크릴레이트(AEDA), 아래의 <화학식 4>로 표기되는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 아래의 <화학식 5>로 표기되는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 아래의 <화학식 6>으로 표기되는 디펜타에티트리톨 아크릴레이트(DPEA), 아래의 <화학식 7>로 표기되는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 아래의 <화학식 8>로 표기되는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 또는 아래의 <화학식 9>로 표기되는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(TMPET) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019067443053-pat00001
<화학식 2>
Figure 112019067443053-pat00002
<화학식 3>
Figure 112019067443053-pat00003
<화학식 4>
Figure 112019067443053-pat00004
<화학식 5>
Figure 112019067443053-pat00005
<화학식 6>
Figure 112019067443053-pat00006
<화학식 7>
Figure 112019067443053-pat00007
<화학식 8>
Figure 112019067443053-pat00008
<화학식 9>
Figure 112019067443053-pat00009
다른 예를 들어, 상기 우레탄아크릴레이트는 아래의 <화학식 10>으로 표기되는 우레탄 아크릴레이트, 또는 아래의 <화학식 11>로 표기되는 우레탄아크릴레이트 레진 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112019067443053-pat00010
<화학식 11>
Figure 112019067443053-pat00011
여기서, R1, R2, 및 R3는 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 포화탄화수소일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 에폭시아크릴레이트는 아래의 <화학식 12>로 표기되는 옥시란-2-일메틸 메타아크릴레이트(OMMA)일 수 있다.
<화학식 12>
Figure 112019067443053-pat00012
또 다른 예를 들어, 올리고에폭사이드는 아래의 <화학식 13>으로 표기되는 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-일메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]햅탄-3-카복실레이트(OHOHC)일 수 있다.
<화학식 13>
Figure 112019067443053-pat00013
또 다른 예를 들어, 상기 트리아진-트리스-메틸아크릴레이트는 아래의 <화학식 14>표기되는 유기 물질일 수 있고, 구체적으로, <화학식 15> 내지 <화학식 18>로 표기되는 상기 유기 물질 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112019067443053-pat00014
<화학식 15>
Figure 112019067443053-pat00015
<화학식 16>
Figure 112019067443053-pat00016
<화학식 17>
Figure 112019067443053-pat00017
<화학식 18>
Figure 112019067443053-pat00018
또한, 상기 제1 캡슐 조성물(100)은 티올렌(thiol-ene) 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 티올렌 커플링제는, 상기 제1 캡슐 조성물(100)의 경화에 사용될 수 있다. 다시 말하면, 올리고아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 올리고에폭사이드 또는 트리아진-트리스-메틸아크릴레이트 중에서 적어도 어느 하나의 유기 물질 사이에 상기 티올렌 커플링제가 도입될 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 캡슐 조성물(100)이 용이하게 가교될 수 있다.
예를 들어, 상기 티올렌 커플링제는 아래의 <화학식 19>로 표기되는 트리(에틸렌 글리콜) 디비틸 에스터(TEGDVE), 아래의 <화학식 20>로 표기되는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(TTT), 아래의 <화학식 21>으로 표기되는 1,6-헥산 비스(3-멜캡토프로피오네이트)(HD-SH), 아래의 <화학식 22>로 표기되는 트랜스-1,4-시클로헥산디메틸 비스(멜캡토프로피오네이트)(CHDM-SH), 아래의 <화학식 23>로 표기되는 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산 비스(멜캡토프로피오네이트)(HBPA-SH), 또는 아래의 <화학식 24>으로 표기되는 2-에틸-2-((3-멜캡토프로파노일옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-멜캡토프로파노에이트)(EMPMP) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 19>
Figure 112019067443053-pat00019
<화학식 20>
Figure 112019067443053-pat00020
<화학식 21>
Figure 112019067443053-pat00021
<화학식 22>
Figure 112019067443053-pat00022
<화학식 23>
Figure 112019067443053-pat00023
<화학식 24>
Figure 112019067443053-pat00024
상기 제2 캡슐 조성물(120)은 무기 산화물 전구체, 및 상기 무기 산화물 전구체 표면에 개질된 실란계 커플링제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 산화물 전구체는 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 팔라듐 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 하프늄 산화물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 이 때, 상기 무기 산화물 전구체가 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물 중에서 적어도 어느 하나인 경우, 상기 무기 산화물 전구체는 상기 실란계 커플링제와 비교적으로 용이하게 결합될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 실란계 커플링제는 아래의 <화학식 25>로 표기되는 (3-아미노프로필)실란트리올(APST), 아래의 <화학식 26>로 표기되는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MSPM), 아래의 <화학식 27>으로 표기되는 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(TESPA), 아래의 <화학식 28>으로 표기되는 트리에틸(트리플루오로페틸)실란(TETFS), 아래의 <화학식 29>으로 표기되는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MAPTMS), 아래의 <화학식 30>으로 표기되는 2-(트리하이드록시실릴)에틸 메타아크릴레이트(HSEM), 아래의 <화학식 31>으로 표기되는 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(TEOSPA), 아래의 <화학식 32>으로 표기되는 트리메톡시(비닐)실란(VTMS), 아래의 <화학식 33>으로 표기되는 N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)아크릴아마이트(ALPTMS) 또는 아래의 <화학식 34>으로 표기되는 (트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트(AMTMS) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 25>
Figure 112019067443053-pat00025
<화학식 26>
Figure 112019067443053-pat00026
<화학식 27>
Figure 112019067443053-pat00027
<화학식 28>
Figure 112019067443053-pat00028
<화학식 29>
Figure 112019067443053-pat00029
<화학식 30>
Figure 112019067443053-pat00030
<화학식 31>
Figure 112019067443053-pat00031
<화학식 32>
Figure 112019067443053-pat00032
<화학식 33>
Figure 112019067443053-pat00033
<화학식 34>
Figure 112019067443053-pat00034
구체적으로 예를 들어, 상기 무기 산화물 전구체가 실리콘 산화물이고, 상기 실란계 커플링제가 <화학식 29>으로 표기되는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MAPTMS)인 경우, 아래의 <화학식 35>로 표기되는 상기 제2 캡슐 조성물(120)은 상기 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MAPTMS)의 상기 트리메톡시실릴기가 제거되며, 생성된 프로필 메타아크릴레이트가 상기 실리콘 산화물의 상기 실리콘 원소에 결합된 구조를 가질 수 있다.
<화학식 35>
Figure 112019067443053-pat00035
구체적으로, 상기 제1 졸 조성물(100)은 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)의 표면 화학 반응으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 졸 조성물(100)은 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 균일하게 혼합될 수 있고, 투명한 졸 상태를 가질 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 물리적으로만 혼합된 경우, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)은 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)의 혼합물은 불투명한 상태일 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 표면 화학 반응이 수행되는 경우, 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120) 중의 일부가 화학적으로 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 캡슐 조성물(100), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 결합하여 생성된 단량체를 포함하는 제1 졸 조성물(100)이 제조될 수 있다.
다시 말하면, 상기 제1 졸 조성물(100)은 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 불균일하게 혼합된 물리적 혼합물 내의 표면 화학 반응으로 제조될 수 있다. 따라서, 불투명한 상기 물리적 혼합물이 표면 화학 반응으로 투명해지는 광학적 특성의 변화를 통해, 상기 제1 졸 조성물(100)이 생성될 수 있다.
도 1, 도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 제1 졸 조성물(100) 내에 양자점(210), 및 첨가제(220, 230)를 혼합하여, 제2 졸 조성물(200)이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 양자점(210)은 양자점 코어(210c), 및 상기 양자점 코어(210c)를 감싸는 양자점 쉘(210s)을 포함할 수 있고, 상기 양자점(210)은 표면에 리간드(210p)가 결합된 구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 리간드(210p)는 공기 중의 산소와 반응하여, 산화될 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(210)은 상기 양자점 쉘(210s)의 표면에 결합된 산화된 상기 리간드(210o)를 포함할 수 있다. 이 때, 산화된 상기 리간드(210o)는 상기 리간드(210p)보다 상기 양자점(210)과의 결합력이 감소할 수 있다. 즉, 상기 리간드(210p)는 산화되며, 극성이 증가할 수 있고, 이에 따라, 비극성의 상기 양자점(210)과의 결합력이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 양자점(210)의 표면에서 제거될 수 있고, 동시에, 산화된 상기 리간드(210o)가 제거된 상기 양자점(210)은 표면에 상기 제1 캡슐 조성물(110)이 결합될 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점 코어(210c)은 카드뮴 셀레나이트(CdSe)일 수 있고, 상기 양자점 쉘(210s)은 징크 설파이드(ZnS)일 수 있고, 상기 리간드(210p)는 아래의 <화학식 36>으로 표기되는 트리-옥틸 포스핀일 수 있고, 산화된 상기 리간드(210o)은 아래의 <화학식 37>로 표기되는 트리-옥틸 포스핀 옥사이드일 수 있다.
<화학식 36>
Figure 112019067443053-pat00036
<화학식 37>
Figure 112019067443053-pat00037
상기 첨가제(220, 230)는 양자점 분산제, 광 개시제, 광 안정제, 또는 방오소재 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점 분산제는 상기 제1 졸 조성물(100) 내에 상기 양자점(210)을 용이하게 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 분산제는 저분자량을 가질 수 있고, 아크릴레이트 또는 아크릴아마이드 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 양자점 분산제는 안정적으로 구조를 유지할 수 있으나, 후술된 광 중합하는 단계에서 형성된 라디칼에 의해 반응성을 가질 수 있다. 이에 따라, 후술된 광 중합하는 단계에서 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및/또는 상기 제2 캡슐 조성물(120)과, 상기 양자점(210) 간의 결합을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴레이트는 아래의 <화학식 38>으로 표기되는 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 또는 아래의 <화학식 39>로 표기되는 tert-부틸 메타아크릴레이트(tBMA) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 38>
Figure 112019067443053-pat00038
<화학식 39>
Figure 112019067443053-pat00039
또는, 다른 예를 들어, 상기 아크릴아마이드는 아래의 <화학식 40>로 표기되는 아크릴로일 포르폴린(ACMO), 아래의 <화학식 41>로 표기되는 N,N'-디에틸아크릴아마이드(NDEAA), 아래의 <화학식 42>으로 표기되는 N-이소프로필아크릴아마이드(NIPAM), 아래의 <화학식 43>로 표기되는 N,N'-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(NDAEA), 아래의 <화학식 44>로 표기되는 N,N'-디에틸아미노프로필 아크릴레이트(NDAPA), 아래의 <화학식 45>로 표기되는 N,N'-디메틸메타아크릴아마이드(NDMMA) 또는 아래의 <화학식 46>로 표기되는 N,N'-디메틸아크릴아마이드(DMA) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 40>
Figure 112019067443053-pat00040
<화학식 41>
Figure 112019067443053-pat00041
<화학식 42>
Figure 112019067443053-pat00042
<화학식 43>
Figure 112019067443053-pat00043
<화학식 44>
Figure 112019067443053-pat00044
<화학식 45>
Figure 112019067443053-pat00045
<화학식 46>
Figure 112019067443053-pat00046
상기 광 개시제는 후술된 광 중합하는 단계에서 조사된 광에 의해 라디칼을 형성하되, 상기 양자점(210)을 광변색시키지 않는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제는 아래의 <화학식 47>로 표기되는 2,2'-데메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 아래의 <화학식 48>으로 표기되는 벤조페논(BP), 아래의 <화학식 49>로 표기되는 2-옥소-1,2-디페닐에틸-4-메틸벤젠설포네이트(BT), 또는 아래의 <화학식 50>로 표기되는 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 47>
Figure 112019067443053-pat00047
<화학식 48>
Figure 112019067443053-pat00048
<화학식 49>
Figure 112019067443053-pat00049
<화학식 50>
Figure 112019067443053-pat00050
상기 광 안정제는 후술된 광 중합하는 단계에서 상기 양자점(210)의 광 안정성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 광 안정제는 아래의 <화학식 51>로 표기되는 2(3)-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT), 아래의 <화학식 52>으로 표기되는 티누빈(Tinuvin) 123, 아래의 <화학식 53>로 표기되는 티누빈 292, 아래의 <화학식 54>로 표기되는 티누빈 384 또는 아래의 <화학식 55>로 표기되는 티누빈 400 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 51>
Figure 112019067443053-pat00051
<화학식 52>
Figure 112019067443053-pat00052
<화학식 53>
Figure 112019067443053-pat00053
<화학식 54>
Figure 112019067443053-pat00054
<화학식 55>
Figure 112019067443053-pat00055
상기 방오(防汚)소재는 후술된 광 중합하는 단계에서 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)과 가교될 수 있고, 이에 따라, 제조된 벌크 캡슐 구조체(400)에 내오염성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 방오소재는 불소계 물질일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 방오소재는 아래의 <화학식 56>로 표기되는 조닐 아크릴레이트일 수 있다.
<화학식 56>
Figure 112019067443053-pat00056
상기 제2 졸 조성물(200)은 무기첨가제 또는 첨가 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기첨가제는 후술된 벌크 캡슐 구조체(400)가 제조되는 것을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 무기첨가제는 아래의 <화학식 57>로 표기되는 실란디아민(SDA), 아래의 <화학식 58>으로 표기되는 폴리-실아민(PSA), 아래의 <화학식 579>로 표기되는 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 아래의 <화학식 60>로 표기되는 테트라이소프로폭시티타늄(TIPT) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 57>
Figure 112019067443053-pat00057
<화학식 58>
Figure 112019067443053-pat00058
<화학식 59>
Figure 112019067443053-pat00059
<화학식 60>
Figure 112019067443053-pat00060
상기 첨가 용매는 상기 제2 졸 조성물(200)의 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 용매는 아래의 <화학식 61>로 표기되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터(PGME), 또는 아래의 <화학식 62>으로 표기되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터 아세테이트(PGMEA) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 61>
Figure 112019067443053-pat00061
<화학식 62>
Figure 112019067443053-pat00062
이에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 상기 제2 캡슐 조성물(120), 상기 양자점(210), 및 상기 첨가제(220, 230)가 균일하게 분산된 상기 제2 졸 조성물(200)이 제조 될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 제2 졸 조성물(200)을 광 중합시켜, 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 가교된 구조체(410)가 형성되고, 동시에 상기 구조체 내부로 상기 양자점(210)이 유입되어, 상기 양자점(210)이 상기 구조체(410)로 캡슐화된 벌크 캡슐 구조체(400)가 형성될 수 있다(S130).
구체적으로, 상기 양자점(210)은 100℃ 이상의 고온에서 분해될 수 있다. 이에 따라, 상기 벌크 캡슐 구조체(400)는 상기 제2 졸 조성물(200)을 광 중합하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 광 중합은 자외선(UV) 중합일 수 있고, 상기 자외선 중합의 라디칼 생성 온도는 열 중합의 라디칼 생성 온도보다 낮을 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 자외선 중합의 라디칼 생성 온도는 상온일 수 있고, 상기 열 중합의 라디칼 생성 온도는 150℃ 이상일 수 있고, 또는 200℃ 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 광 중합하는 단계에서, 상기 양자점(210)은 광 안정성을 가질 수 있다. 즉, 상기 양자점(210)은 분해되지 않고, 용이하게 캡슐화될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 양자점(210)은 상기 리간드(210p)를 포함할 수 있고, 이에 따라, 광 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제2 졸 조성물(200)은 상기 광 안정제를 더 포함하지 않을 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 벌크 캡슐 구조체(400)를 형성하는 단계는, 구조체 전구체(300)를 형성하는 단계, 팽창된 상기 구조체 전구체(355) 내부로 상기 양자점(210)이 유입되어, 벌크 캡슐 구조체 전구체(350)를 형성하는 단계, 및 상기 양자점(210)이 캡슐화된 상기 벌크 캡슐 구조체(400)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 캡슐 전구체(110), 및 상기 제2 캡슐 전구체(120) 간의 중합이 진행되며, 순차적으로 상기 구조체 전구체(300), 팽창된 상기 구조체 전구체(355), 및 상기 벌크 캡슐 구조체(400)가 제조될 수 있다.
상기 구조체 전구체(300)를 형성하는 단계는 광 조사에 의해, 상기 제1 캡슐 조성물(100) 간의 결합, 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 결합, 및 상기 제1 캡술 조성물(100), 및 상기 제2 캡슐 조성물 간의 결합이 형성되는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 무기 산화물 전구체 표면의 상기 실란계 커플링제 및/또는 상기 제1 캡슐 조성물(100) 간의 중합 반응이 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 구조체 전구체(300)는 상기 실란계 커플링제 및/또는 상기 제1 캡슐 조성물(100) 간의 가교로 기공을 갖는 무기 산화물일 수 있다.
이 때, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 상기 제1 졸 조성물(100)도 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 결합을 포함할 수 있다. 하지만, 상기 제1 졸 조성물(100)과 달리, 상기 구조체 전구체(300)는 광 조사에 의해 라디칼이 형성된 상기 광 개시제와 상기 제1 캡슐 조성물(110), 또는 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 화학적 결합이 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 라디칼은 상기 광 개시제와 결합된 상기 제1 캡슐 조성물(110), 또는 상기 제2 캡슐 조성물(120)로 이동할 수 있다. 즉, 상기 제1 졸 조성물(100)과 달리, 상기 구조체 전구체(300)는 상기 라디칼에 의해 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 결합이 형성될 수 있다.
상기 벌크 캡슐 구조체 전구체(350)를 형성하는 단계는 팽창된 상기 구조체 전구체(355)를 제조하는 단계, 및 팽창된 상기 구조체 전구체(355) 내부로 상기 양자점(210)이 유입되는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 구조체 전구체(300) 내부에서 상기 제1 캡슐 전구체(110) 및/또는 상기 제2 캡슐 전구체(120) 간의 상기 라디칼 반응이 수행될 수 있고, 이에 따라, 팽창된 상기 구조체 전구체(355)가 제조될 수 있다. 동시에, 팽창된 상기 구조체 전구체(355) 내부로 상기 양자점(210)이 유입될 수 있고, 이에 따라, 상기 벌크 캡슐 구조체 전구체(350)가 형성될 수 있다.
상기 벌크 캡슐 구조체(400)를 형성하는 단계는 상기 벌크 캡슐 구조체 전구체(350) 내부로 유입된 상기 양자점(210)과 상기 제1 캡슐 조성물(110) 또는 상기 제2 캡슐 조성물(120) 간의 화학적 결합으로, 상기 양자점(210)이 캡슐화되는 단계를 포함할 수 있다. 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 양자점(210)의 표면에 상기 제1 캡슐 조성물(110)이 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(210)은 상기 제1 캡슐 조성물(110) 또는 상기 제2 캡슐 조성물(120)과 용이하게 결합될 수 있다. 즉, 상기 벌크 캡슐 구조체(400)는 상기 양자점(210), 및 상기 양자점(210)을 감싸는 상기 구조체(410)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 구조체(410)는 상술된 바와 같이, 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 가교되어 형성된 것일 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 벌크 캡슐 구조체(400)를 분쇄하여, 양자점 마이크로캡슐이 형성될 수 있다(S140).
구체적으로 예를 들어, 상기 양자점 마이크로캡슐은 상기 벌크 캡슐 구조체(400)를 볼-밀 공정으로 분쇄하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 벌크 캡슐 구조체(400), 및 볼이 볼-밀 장치에 제공될 수 있고, 상기 볼-밀 장치의 회전으로 상기 벌크 캡슐 구조체(400), 및 상기 볼 간의 마찰이 발생하여, 상기 양자점 마이크로캡슐이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 볼은 단조볼, 크롬 볼, 알루미나 볼, 지르코니아 볼, 또는 세라믹 볼 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 양자점 마이크로캡슐을 용매 내에 재분산하여, 양자점 나노캡슐이 제조될 수 있다(S150).
구체적으로, 상기 양자점 마이크로캡슐은 상기 양자점 나노캡슐이 응집된 형태를 가질 수 있다. 이에 따라, 응집된 상기 양자점 나노캡슐은 용매 내에서 해리될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디클로로 벤젠일 수 있다.
이에 따라, 상기 양자점 나노캡슐은 양자점(210), 및 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및/또는 상기 제2 캡슐 조성물이 가교되어 형성되고, 상기 양자점(210)의 표면을 감싸는 캡슐막을 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 캡슐막은 상기 벌크 캡슐 구조체(400)가 분쇄된 후, 용매 내에 재분산되어 생성된 것일 수 있다. 이 때, 상기 제2 캡슐 조성물은 실란계 커플링제를 무기 산화물 전구체의 표면에 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 캡슐막는 상기 제1 캡슐 조성물(110)의 경화성 관능기 및/또는 상기 실란계 커플링제가 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 캡슐 조성물(110), 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 균일하게 혼합된 상기 제1 졸 조성물(100)이 제조될 수 있다. 또한, 상기 제1 졸 조성물(100) 내에 상기 양자점(210)이 균일하게 분산될 수 있다.
이 때, 상기 양자점(210)은 상기 양자점 표면에 산화된 상기 리간드(210o)가 제거되며, 산화된 상기 리간드(210o)가 제거된 자리에 상기 제1 캡슐 조성물(110)이 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(210)과 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및/또는 상기 제2 캡슐 조성물(120)이 용이하게 가교될 수 있다.
따라서, 상술된 바에 따라 제조된 상기 벌크 캡슐 구조체(400)는 상기 양자점(210)의 표면에 상기 제1 캡슐 조성물(110) 및 상기 제2 캡슐 조성물(120)로 캡슐화된 구조를 가질 수 있다. 상술된 바에 따라, 제조된 상기 구조체(410)는 우수한 투습, 및 투산소 방지 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 구조체(410)는 내부에 포함된 상기 양자점(210)에 열, 및 광 안정성을 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 구조체(410)는 상기 양자점(210)의 캡슐화 이외에, 극한의 베리어 특성이 요구되는 유기발광다이오드(OLED), IT 정보소자, 에너지소자, 바이오센서, 이미징센서, 약물전달 물질 등의 산업분야에 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 벌크 캡슐 구조체(400)는 마이크로사이즈로 분쇄된 후, 용매 내에 재분산되어, 상기 양자점 나노캡슐로 용이하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 비교적 단순한 공정으로 상기 양자점 나노캡슐이 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 양자점 나노캡슐의 제조
제1 캡슐 조성물로 상기의 <화학식 8>로 표기되는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 무기 산화물 전구체로 실리콘 산화물(고형분 40%의 88%, 평균 입경 20nm, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션 사의 '날코 2327'을 사용), 실란계 커플링제로 상기의 <화학식 26>로 표기되는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MSPM)(유니온 카바이드 사의 'A174'를 사용), 광 안정제로 상기의 <화학식 51>로 표기되는 2(3)-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT), 양자점 분산제로 상기의 <화학식 40>로 표기되는 아크릴로일 포르폴린(ACMO), 광 개시제로 상기의 <화학식 50>로 표기되는 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM)(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 사의 'Irgacure 184'를 사용), 및 양자점으로 CdSe@ZnS를 준비하였다.
상기 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 65g을 49℃의 온도에서 가열한 후, 상기 실리콘 산화물 100g을 첨가하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물에 상기 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트(MSPM) 15g을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 혼합물에 상기 광안정제인 상기 2(3)-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(BHT) 0.3g 및 또 다른 상기 광안정제인 페노티아진 0.04g를 첨가하여 제3 혼합물을 제조하였다.
상기 제3 혼합물을 50 내지 54℃의 온도 범위에서 80 내지 120mmHg의 압력 범위로 약하게 진공 증류하여, 상기 제3 혼합물에 포함된 대부분의 물 및 메탄올을 제거하여 건조된 생성물을 제조하였다.
상기 건조 공정이 종료될 즈음, 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수를 14:1의 중량비로 혼합된 혼합 용매로 고형분 함량이 50%가 되도록 희석시켰다.
상기 고형분 ?t량 50%의 혼합물에 상기 혼합 용매를 다시 제공하여, 고형분 ?t량이 25%가 되도록 희석시켰다.
클로로포름 용매에 적색-발광의 상기 양자점을 상기 아크릴로일 포르폴린(ACMO)을 사용하여 분산시켰다.
고형분 함량 25%의 혼합물에 상기 양자점이 분산된 용액, 및 상기 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM) 1.5g을 혼합하여, 코팅 용액을 제조하였다.
상기 코팅 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상게 2.5mm 두께로 코팅하였다.
코팅된 상기 기재를 공기 순환 오븐에서 60℃의 온도로 2.5분 동안 플래쉬 건조시켜, 대부분의 상기 이소프로필알코올을 제거하여 제거시켰다.
상기 건조 공정 이후, 고압 수은 램프(일리노이주 플래인필드 소재의 피피지 인더스트리즈의 'QC 1202'를 사용)를 제공하여, 건조된 상기 코팅을 경화시켰다. 이 때, 상기 경화 조건은 20m/min, 400V, 100mJ/cm2, 및 공기 분위기이다.
상기 경화 공정 이후, 상기 기재 상에 투명한 상기 벌크 캡슐 구조체가 제조되었다.
상기 벌크 캡슐 구조체를 필름 스크래핑 공정으로 상기 기재 상에서 제거한 후, 분쇄과정을 거쳐 상기 양자점 마이크로캡슐이 제조되었다.
상기 양자점 마이크로캡슐을 상기 디클로로벤젠 용매 내에 제공하여, 상기 양자점 나노캡슐이 제조되었다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양자점 나노캡슐의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 상기 양자점 나노캡슐을 1,2-디클로로벤젠 용매에 3.2mg/3mL의 농도로 용해시킨 혼합물의 흡광 및 발광 스펙트럼이 확인되었다. 이 때, 상기 발광 스펙트럼은 550nm의 입사광, 및 5mm의 슬릿(slit) 조건으로 측정하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 양자점 나노캡슐은 약 630nm의 적색-발광을 나타내고, 반치폭이 약 50nm 이하를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 상기 양자점 나노캡슐은 상기 발광 피크보다 짧은 파장 범위에서 흡광을 나타내는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 양자점의 광변색 또는 분해없이, 상기 양자점 나노캡슐이 용이하게 제조되는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 제1 졸 조성물
110: 제1 캡슐 조성물
120: 제2 캡슐 조성물
200: 제2 졸 조성물
210: 양자점
210c: 양자점 코어
210s: 양자점 쉘
210p: 리간드
210o: 산화된 리간드
220, 230: 첨가제
300: 구조체 전구체
350: 벌크 캡슐 구조체 전구체
355: 팽창된 구조체 전구체
400: 벌크 캡슐 구조체
410: 구조체

Claims (14)

  1. 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 실리카를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 가교성 실란 화합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 광 안정제를 혼합하여, 제3 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제3 혼합물을 진공 증류하여 건조된 생성물을 제조하는 단계;
    상기 건조된 생성물을 혼합 용매에 희석하는 단계;
    상기 건조된 생성물이 희석된 상기 혼합 용매에, 양자점을 혼합하여 코팅 용액을 제조하는 단계;
    상기 코팅 용액을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 코팅층을 제조하는 단계;
    상기 코팅층을 경화하여 벌크 캡슐 구조체를 제조하는 단계;
    상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하여, 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계; 및
    상기 양자점 마이크로캡슐을 용매 내에 재분산하여, 양자점 나노캡슐을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 광 안정제는 2(3)-t-부틸-4-하이드록시 톨루엔 및 페노티아진을 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점은, 표면에 트리-옥틸 포스핀 리간드를 포함하고,
    상기 코팅 용액을 제조하는 단계에서, 상기 리간드가 산화되어 상기 양자점 표면에서 제거되는 것을 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 양자점 마이크로캡슐을 형성하는 단계는, 볼-밀 공정으로 상기 벌크 캡슐 구조체를 분쇄하는 단계를 포함하고,
    상기 양자점 나노캡슐을 형성하는 단계는, 상기 양자점 마이크로캡슐을 디클로로 벤젠 용매 내에 재분산시키는 단계를 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는, 양자점 분산제, 또는 광개시제 중에서 적어도 어느 하나를 첨가하는 단계를 더 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 양자점 분산제는, 메틸 메타아크릴레이트(MMA), tert-부틸 메타아크릴레이트(tBMA), 아크릴로일 포르폴린(ACMO), N,N'-디에틸아크릴아마이드(NDEAA), N-이소프로필아크릴아마이드(NIPAM), N,N'-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(NDAEA), N,N'-디에틸아미노프로필 아크릴레이트(NDAPA), N,N'-디메틸메타아크릴아마이드(NDMMA) 또는 N,N'-디메틸아크릴아마이드(DMA) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 광 개시제는, 2,2'-데메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조페논(BP), 2-옥소-1,2-디페닐에틸-4-메틸벤젠설포네이트(BT), 또는 (1-하이드록시사이클로헥실)(페닐)메타논(HCPM) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 용액을 제조하는 단계는, 무기첨가제 또는 농도 조절을 위한 첨가 용매를 첨가하는 것을 더 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 무기첨가제는, 실란디아민(SDA), 폴리-실아민(PSA), 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 테트라이소프로폭시티타늄(TIPT) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 첨가 용매는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터(PGME), 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스터 아세테이트(PGMEA) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 나노캡슐의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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