CN113861007B - 2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 - Google Patents
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861007B CN113861007B CN202111309807.XA CN202111309807A CN113861007B CN 113861007 B CN113861007 B CN 113861007B CN 202111309807 A CN202111309807 A CN 202111309807A CN 113861007 B CN113861007 B CN 113861007B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- fluorobenzaldehyde
- distillation
- washing liquid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，包括以下步骤：2‑氯‑6氟苯甲醛蒸馏残渣加入有机溶剂，将所得的2‑氯‑6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入水溶剂，再加碱后于搅拌下回流，形成碱洗液Ⅰ，所得的有机相Ⅰ加水进行二次洗涤，所得的有机相Ⅱ进行减压蒸馏，得2‑氯‑6氟苯甲醛；将2‑氯‑6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ进行后处理，所得酸析浆料进行处理，得2‑氯‑6氟苯甲酸成品。本发明采用双溶剂(以二氯乙烷为例的有机溶剂和水)进行溶解和萃取，达到杂质和目标组份的分离，从而实现资源化利用，具有显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法。
背景技术
2-氯6-氟苯甲醛是人用抗生素氟氯西林钠的关键中间体，生产路线主要有两条，第一种是以3-氯-2-甲基苯胺为原料，通过重氮和氟代，制得2-氯-6-氟甲苯，然后再通过光氯化、精馏和水解的工艺路线；第二种是以甲苯为原料，通过氯化和精馏制得2，6-二氯甲苯，然后再通过氟代和精馏，得2-氯-6-氟甲苯，最后通过光氯化、精馏和水解的工艺路线。
两种工艺路线各有其优点，但由于药品对于杂质控制严格，第二种生产路线相关杂质难以控制，而且转化效率也非常低，没有实际的工业化价值，目前国内外均以第一种路线进行生产。
2-氯-6-氟甲苯通过光氯化和精馏，得到中间体2-氯-6-氟二氯甲苯(又称2-氯-6-氟苄叉氯)，再以硫酸或氯化锌为催化剂，在80～110℃温度下跟水进行反应，得到2-氯-6-氟苯甲醛和氯化氢气体。其中氯化氢气体通过降膜喷淋吸收和树脂吸附除杂，得到商品盐酸外销或自用。而水解反应得到的物料通过分液和碱洗，得到2-氯-6-氟苯甲醛粗品，最后进行蒸馏得到成2-氯-6-氟苯甲醛成品和蒸馏残渣。
由于在分液和碱洗过程中，会有乳化层带入2-氯-6-氟苯甲醛粗品中，同时在2-氯-6-氟二氯甲苯(又称2-氯-6-氟苄叉氯)水解醛化时会有副反应形成聚合物或焦油，这些杂质都会影响2-氯-6-氟苯甲醛粗品的重蒸，因此产生大量的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣(是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物)，该2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣中，约有50～75％的2-氯-6-氟苯甲醛，15～40％的2-氯-6-氟苯甲酸，5-10％的焦油或聚合物类杂质，同时无机盐(灼烧残渣)在3-15％之间。
上述2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣不仅给生产造成麻烦，还需要高昂的处置费用去处置。目前还没有好的处理办法，只能通过焚烧进行无害化处理，造成资源的浪费还产生二次污染。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法。该方法具有工艺简单合理、新增设备少、资源化利用率高等特点，并且不增加新的三废，经济和社会效益显著。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，包括以下步骤：
1)、将2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入有机溶剂，升温至回流溶解，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
有机溶剂与2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的液料比为1.5～2.5ml/1g(优选2ml/1g)；
2)、往步骤1)所得的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入水溶剂，再滴加碱调节pH为12±0.5，搅拌下回流30～60min，然后降温(可采用外围通冷却水的形式实现降温)至0～5℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅰ、位于中间层的乳液Ⅰ(为乳化层和水的混合物，量非常少)、位于下层的有机相Ⅰ；所述水相Ⅰ和乳液Ⅰ合并后，作为碱洗液Ⅰ；
水溶剂：步骤1)中的有机溶剂＝1～1.5:1的体积比；
所述水溶剂为水、步骤2)所得的碱洗液Ⅰ、步骤3)所得的碱洗液Ⅱ中的至少一种；
当碱洗液Ⅰ的中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度≤100g/L，碱洗液Ⅰ作为水溶剂；当碱洗液Ⅰ的中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L，碱洗液Ⅰ按照步骤5)进行处理；
说明：首次生产时用自来水作为溶剂，后续生产时，用步骤2)所得的碱洗液Ⅰ，当碱洗液Ⅰ的量不够时，用步骤3)所得的碱洗液Ⅱ进行补充；
即，在此步骤中，为减少废水产生量、以及碱和酸的使用量，碱洗液Ⅰ可进行重复循环使用，当碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L后，上述碱洗液Ⅰ不再重复循环，而转入步骤5)进行后处理；
3)、步骤2)所得有的机相Ⅰ转至溶解釜中，加入水进行二次洗涤(以洗去其中的无机盐、碱和乳化层)，室温下搅拌30～60min，然后降温(可采用外围通冷却水的形式实现降温)至0～5℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅱ、位于中间层的乳液Ⅱ(为乳化层和水的混合物，量非常少)、位于下层的有机相Ⅱ；
水：有机相Ⅰ＝10～20％的体积比；
所述水相Ⅱ和乳液Ⅱ合并后，作为碱洗液Ⅱ；
4)、步骤3)所得的有机相Ⅱ先进行减压蒸馏，分别得有机溶剂和2-氯-6氟苯甲醛，所述有机溶剂返回步骤1)进行循环套用；
5)、2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ的后处理：
将2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ转入酸析釜，开启搅拌，然后加入除杂剂，反应1±0.2小时后，再调节pH为2-3(利用慢慢滴加盐酸控制体系pH为2-3，从而使得碱洗液Ⅰ中的2-氯-6氟苯甲酸以晶体形式析出)，得酸析浆料；
说明：除杂剂作用是除去碱洗液Ⅰ中的2-氯-6氟苯甲醛；
6)、步骤5)所得酸析浆料通过离心分离和水淋洗(直至所得的淋洗液满足含氯离子小于500ppm)，得2-氯-6氟苯甲酸湿品，然后干燥(通过气流烘干)，得2-氯-6氟苯甲酸成品；离心分离所得的母液以及淋洗过程所产生的淋洗水作为废水(废水送污水站处理)。
作为本发明的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法的改进：步骤4)为：
将步骤3)所得的有机相Ⅱ减压蒸馏(真空度为≥-0.098Mpa)；收集顶温＜110℃的馏份作为回收的有机溶剂，返回步骤1)进行循环利用；收集顶温110～130℃之间的馏份为2-氯-6氟苯甲醛；
说明：减压蒸馏，用于除去有机相Ⅱ中的有机溶剂和焦油。
作为本发明的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法的进一步改进：步骤1)中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷(优选)；
作为本发明的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法的进一步改进：步骤5)所述的除杂剂是盐酸羟胺，用量是碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲醛的1.2～1.5摩尔倍。
说明：可先检测碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲醛的含量，而后确定除杂剂的用量。
作为本发明的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法的进一步改进：
所述步骤2)，调节pH所用的碱为碱为氢氧化钠，优选30％(质量％)氢氧化钠溶液。
作为本发明的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法的进一步改进：步骤1)所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，其包含50～75％的2-氯-6-氟苯甲醛，15～40％的2-氯-6-氟苯甲酸，3～15％的无机盐(灼烧残渣)，5～10％的焦油和杂质(聚合物类杂质)。
本发明针对2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的特征，在步骤2)中加入碱和水(或碱洗液Ⅰ等)，目的是除去2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣中的2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸，为后续2-氯-6氟苯甲醛的质量提供保证。
本发明采用双溶剂(以二氯乙烷为例的有机溶剂和水)进行溶解和萃取，达到杂质和目标组份的分离，从而实现资源化利用，具有显著的经济和社会效益。
采用本发明的方法，工艺简洁、能有效的处置2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，且能获得具有经济价值的2-氯-6氟苯甲醛、2-氯-6氟苯甲醛。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法工艺路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。
搅拌的转速为50～200转/分钟。
步骤6)离心分离的转速为800～1200转/分钟。
实施例1-1、一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，依次进行以下步骤：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的作为有机溶剂的二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度约84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，经检测：2-氯-6-氟苯甲醛64.9％，2-氯-6-氟苯甲酸15.1％，焦油或聚合物类杂质10.3％，同时无机盐(灼烧残渣)在9.7％。
2)、首次生产时，往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠溶液调节pH到12(消耗30％氧氢化钠约70公斤)，搅拌下回流60min，然后利用外通冷却水降温到0℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅰ、位于中间层的乳液Ⅰ(为乳化层和水的混合物，量非常少)、位于下层的有机相Ⅰ；所述水相Ⅰ和乳液Ⅰ合并后，作为碱洗液Ⅰ；
因此，得1627公斤有机相Ⅰ和1195公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为66.4g/L(即，0.38mol/L)。
说明：为减少废水产生量、以及碱和酸的使用量，而后循环时，碱洗液Ⅰ替代自来水重复进行利用，即，以1000升碱洗液Ⅰ替代1000升自来水重复进行步骤2)；直至碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L后，碱洗液Ⅰ不再重复循环，而转入后续的相应的针对其的后处理。
3)、步骤2)所得1627公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后利用外通冷却水降温到0℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅱ、位于中间层的乳液Ⅱ(为乳化层和水的混合物，量非常少)、位于下层的有机相Ⅱ；
所述水相Ⅱ和乳液Ⅱ合并后，作为碱洗液Ⅱ；
因此，得1619公斤有机相Ⅱ和208公斤碱洗液Ⅱ；
即，步骤2)和步骤3)的洗涤分液时，要把所有乳液层全部留在上层水相中，不得分入下层有机相中；
4)、步骤3)所得1619公斤有机相Ⅱ投入带塔节的减压蒸馏釜，开启真空泵，并在夹套中通蒸汽升温，以除去步骤1)所加入的有机溶剂。
当釜温超过130℃，顶温＜110℃时共收得前馏份998升(有机溶剂二氯乙烷98.3％，2-氯-6氟苯甲醛1.4％，水分0.3％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
当顶温升至110℃时，开始收集正馏份，直至顶温开始下降(顶温最高达到130℃)，冷凝器无液滴后，关闭蒸汽阀门，降温，完成蒸馏操作。共收得正馏份292公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.84％)，同时得蒸馏釜底液83公斤。
减压蒸馏过程，真空度为-0.098MPa。
由于步骤2)所得碱洗液Ⅰ中，2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度未达到100g/L，所以实施例1-1中碱洗液Ⅰ进行重复循环，即，未进行后续的针对“2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ的后处理”步骤。
实施例1-2、一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，依次进行以下步骤：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入实施例1-1步骤4)蒸馏所得998升前馏份(有机溶剂二氯乙烷98.3％，2-氯-6氟苯甲醛1.4％，水分0.3％)和2升新鲜的有机溶剂二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣同实施例1-1。
2)、往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入实施例1-1步骤2)分液所得1138升(约1195公斤)碱洗液Ⅰ，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到12(消耗30％氧氢化钠约50公斤)，搅拌下回流60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1637公斤有机相Ⅰ和1360公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为116.6g/L(即，0.67mol/L)。
3)、步骤2)所得1637公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1631公斤有机相Ⅱ和206公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1631公斤有机相Ⅱ减压蒸馏(参数等同于实施例1-1)；
共收得前馏份992升(有机溶剂二氯乙烷98.6％，2-氯-6氟苯甲醛1.1％，水分0.3％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份312公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.88％)，同时得蒸馏釜底液77公斤。
5)、步骤2)所得1360公斤碱洗液Ⅰ(含有867.82mol的2-氯-6氟苯甲酸钠)转入酸析釜，开启搅拌，然后加入5.0公斤(72mol)的除杂剂(盐酸羟胺)，反应1小时后，再慢慢滴加30％的盐酸调节体系pH为2.8，将碱洗液Ⅰ中的2-氯-6氟苯甲酸以晶体形式析出，得酸析浆料。
30％盐酸的滴加量约为126公斤。
因此，盐酸羟胺的用量约是碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲醛的1.2摩尔倍。
6)、步骤5)所得酸析浆料通过离心分离和水淋洗(直至所得的淋洗液满足含氯离子小于500ppm)，得2-氯-6氟苯甲酸湿品，然后通过气流烘干(干燥至含水率＜0.2％)，得140公斤的2-氯-6氟苯甲酸成品(含量为99.53％)。
所得离心母液和淋洗水作为废水送污水站处理。
实施例2、一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，依次进行以下步骤：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入实施例1-2步骤4)蒸馏所得992升前馏份(有机溶剂二氯乙烷98.6％，2-氯-6氟苯甲醛1.1％，水分0.3％)和8升新鲜的有机溶剂二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，其中2-氯-6-氟苯甲醛51.3％，2-氯-6-氟苯甲酸29.6％，焦油或聚合物类杂质12.1％，同时无机盐(灼烧残渣)在7.0％。
2)、往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到12(消耗30％氧氢化钠约128公斤)，搅拌下回流60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层，得1579公斤有机相Ⅰ和1301公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为119.5g/L(即，0.685mol/L)。
3)、步骤2)所得1579公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1573公斤有机相Ⅱ和206公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1573公斤有机相Ⅱ减压蒸馏(参数等同于实施例1-1)；
共收得前馏份993升(有机溶剂二氯乙烷98.4％，2-氯-6氟苯甲醛1.3％，水分0.3％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份248公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.78％)，同时得蒸馏釜底液82公斤。
5)、步骤2)所得1301公斤碱洗液Ⅰ(含有848mol的2-氯-6氟苯甲酸钠)转入酸析釜，开启搅拌，然后加入5.0公斤(72mol)的除杂剂(盐酸羟胺)，反应1小时后，再慢慢滴加30％的盐酸调节体系pH为2.6，将碱洗液中的2-氯-6氟苯甲酸以晶体形式析出，得酸析浆料。
30％盐酸的滴加量约为115公斤。
因此，盐酸羟胺的用量约是碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲醛的1.3摩尔倍。
6)、步骤5)所得酸析浆料通过离心分离和水淋洗(直至所得的淋洗液满足含氯离子小于500ppm)，得2-氯-6氟苯甲酸湿品，然后通过气流烘干(干燥至含水率＜0.2％)，得128公斤的2-氯-6氟苯甲酸成品(含量为99.59％)。
所得离心母液和淋洗水作为废水送污水站处理。
实施例3、一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，依次进行以下步骤：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入实施例2步骤4)蒸馏所得993升前馏份(有机溶剂二氯乙烷98.4％，2-氯-6氟苯甲醛1.3％，水分0.3％)和7升新鲜的有机溶剂二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，其中2-氯-6-氟苯甲醛70.2％，2-氯-6-氟苯甲酸9.8％，焦油或聚合物类杂质14.1％，同时无机盐(灼烧残渣)在5.9％。
2)、往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到12(消耗30％氧氢化钠48公斤)，搅拌下回流60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层，得1673公斤有机相Ⅰ和1127公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为45.6g/L(即，0.26mol/L)。该碱洗液Ⅰ可替代自来水重复进行利用。
3)、步骤2)所得1673公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层，得1665公斤有机相Ⅱ和208公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1665公斤有机相Ⅱ减压蒸馏釜(参数等同于实施例1-1)；
共收得前馏份992升(有机溶剂二氯乙烷98.5％，2-氯-6氟苯甲醛1.2％，水分0.3％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份343公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.72％)，同时得蒸馏釜底液80公斤。
实施例4、一种2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，依次进行以下步骤：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的作为有机溶剂的二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，经检测：2-氯-6-氟苯甲醛64.9％，2-氯-6-氟苯甲酸15.1％，焦油或聚合物类杂质10.3％，同时无机盐(灼烧残渣)在9.7％。
2)、首次生产时，往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入实施例1-1步骤3)所得208公斤(约205L)碱洗液Ⅱ、实施例1-2步骤3)所得206公斤(约203L)碱洗液Ⅱ、实施例2步骤3)所得206公斤(约203L)碱洗液Ⅱ、实施例3步骤3)所得208公斤(约205L)碱洗液Ⅱ和200升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到12(消耗30％氧氢化钠约69公斤)，搅拌下回流60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1631公斤有机相Ⅰ和1218公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为65g/L(即，0.37mol/L)。该碱洗液Ⅰ可替代自来水重复进行利用。
3)、步骤2)所得1631公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1624公斤有机相Ⅱ和207公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1624公斤有机相Ⅱ减压蒸馏(参数等同于实施例1-1)；
共收得前馏份996升(有机溶剂二氯乙烷98.3％，2-氯-6氟苯甲醛1.2％，水分0.5％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份295公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.81％)，同时得蒸馏釜底液82公斤。
对比例1、
将本发明实施例1-1步骤1)所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，通过二氯乙烷溶解和分液后直接进行蒸馏，具体步骤如下：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入蒸馏溶解釜，加入1000升的有机溶剂二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84-86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，同实施例1-1。
2)、步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ搅拌下回流60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层(下层是无机盐固体沉淀)，得1689公斤有机相Ⅰ；
3)、所得1689公斤有机相Ⅰ投入带塔节的减压蒸馏釜，开启真空泵，并在夹套中通蒸汽升温，以除去步骤1)所加入的有机溶剂。当釜温超过130℃，顶温为110℃时共收得前馏份995升(有机溶剂二氯乙烷98.1％，2-氯-6氟苯甲醛1.6％，水分0.3％)，蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
然后开始收集正馏份，直至顶温开始下降，冷凝器无液滴后，关闭蒸汽阀门，降温，完成蒸馏操作。共收得正馏份311公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品含量94.57％，2-氯-6氟苯甲酸5.32％)，同时得蒸馏釜底液149公斤。
减压蒸馏过程，真空度为-0.098MPa。
由于步骤2)未进行碱洗，体系中的2-氯-6氟苯甲酸还残留在有机相中，造成步骤3)蒸馏所得成品含量偏低(酸度偏高引起)，并且2-氯-6氟苯甲酸也无法得到有效回收。
对比例2-1、
按照实施例1-1所述处理方法，取消步骤2)碱中和，其它不变。
具体如下：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的有机溶剂二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，同实施例1-1。
2)、往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，搅拌下回流60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层，得1704公斤有机相Ⅰ和1048公斤水洗液Ⅰ；
3)、步骤2)所得1704公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后通冷却水降温到0℃后，静止分层，得1698公斤有机相Ⅱ和206公斤碱洗液Ⅱ；
4)、步骤3)所得1698公斤有机相Ⅱ投入带塔节的减压蒸馏釜，开启真空泵，并在夹套中通蒸汽升温，以除去步骤1)所加入的有机溶剂。当釜温超过130℃，顶温为110℃时共收得前馏份996升(有机溶剂二氯乙烷98.4％，2-氯-6氟苯甲醛1.3％，水分0.3％)，蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
然后开始收集正馏份，直至顶温开始下降，冷凝器无液滴后，关闭蒸汽阀门，降温，完成蒸馏操作。共收得正馏份306公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品含量95.63％，2-氯-6氟苯甲酸4.27％)，同时得蒸馏釜底液140公斤。
减压蒸馏过程，真空度为-0.098MPa。
由于步骤2)未进行碱洗，体系中的2-氯-6氟苯甲酸还残留在有机相中，造成步骤4)蒸馏所得成品含量偏低(酸度偏高引起)，并且2-氯-6氟苯甲酸也无法得到有效回收。
对比例2-2、减少实施例1-1中30％的氢氧化钠的用量，从而调节pH到10，其余等同于实施例1-1，具体如下：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的作为有机溶剂的二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，同实施例1-1。
2)、首次生产时，往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到10(消耗30％氧氢化钠约50公斤)，搅拌下回流60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1657公斤有机相Ⅰ和1145公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为41.4g/L，说明有大量的2-氯-6氟苯甲酸未形成钠盐，从而溶解在有机相中。
3)、步骤2)所得1657公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1650公斤有机相Ⅱ和207公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1650公斤有机相Ⅱ减压蒸馏(参数等同于实施例1-1)；
共收得前馏份997升(有机溶剂二氯乙烷98.4％，2-氯-6氟苯甲醛1.3％，水分0.3％)，蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份298公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量96.72％)，同时得蒸馏釜底液104公斤。
对比例2-2步骤4)蒸馏所得2-氯-6-氟苯甲醛含量达不到规定要求，主要是杂质2-氯-6氟苯甲酸含量偏高导致。说明pH值对产品质量影响非常大。
对比例2-3、增加实施例1-1中30％的氢氧化钠的用量，从而调节pH到14，其余等同于实施例1-1，具体如下：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的作为有机溶剂的二氯乙烷，升温进行回流溶解(温度在84～86℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，同实施例1-1。
2)、首次生产时，往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到14(消耗30％氧氢化钠约90公斤)，搅拌下回流60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1627公斤有机相Ⅰ和1215公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为65.1g/L。
3)、步骤2)所得1627公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1619公斤有机相Ⅱ和208公斤碱洗液Ⅱ；
4)、步骤3)所得1619公斤有机相Ⅱ减压蒸馏(参数等同于实施例1-1)：
共收得前馏份997升(有机溶剂二氯乙烷98.3％，2-氯-6氟苯甲醛1.3％，水分0.3％)，其作为蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
共收得正馏份292公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.83％)，同时得蒸馏釜底液83公斤。
对比例2-3步骤4)蒸馏所得2-氯-6-氟苯甲醛含量产品收率和质量与实施例1-1相同，但步骤2)所消耗的液碱明显增加(多了20公斤)，同时后续的2-氯-6-氟苯甲酸回收酸析所消耗的盐酸量又等比例增加，废水量也相应增加。
对比例3、
取消本发明实施例2所述的步骤5)中的除杂剂(盐酸羟胺)，其它操作和实施2等同。
具体如下：
步骤1)～步骤4)同实施例2；
5)、步骤2)所得1301公斤碱洗液Ⅰ转入酸析釜，开启搅拌，再慢慢滴加30％的盐酸调节体系pH为2.6，将碱洗液中的2-氯-6氟苯甲酸以晶体形式析出，得酸析浆料。
6)、步骤5)所得酸析浆料通过离心分离和水淋洗(直至所得的淋洗液满足含氯离子小于500ppm)，得2-氯-6氟苯甲酸湿品，然后通过气流烘干(干燥至含水率＜0.2％)，得132公斤的2-氯-6氟苯甲酸成品(含量为98.23％)。但成品的刺激性的异味很重，主要是含有2-氯-6氟苯甲醛，无法达到成品的质量要求。
对比例4、将实施例1-1中的“有机溶剂”由“二氯乙烷”改成“乙酸乙酯”，其余等同于实施例2。具体如下：
1)、将500公斤2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入1000升的作为有机溶剂的乙酸乙酯，升温进行回流溶解(温度在78～80℃)，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣，同实施例1-1。
2)、首次生产时，往步骤1)所得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入1000升自来水，再滴加30％的氢氧化钠调节pH到12(消耗30％氧氢化钠约70公斤)，搅拌下回流60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1150公斤有机相Ⅰ和1320公斤碱洗液Ⅰ；
经过检测，碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度为59.7g/L。该碱洗液Ⅰ可替代自来水重复进行利用。
3)、步骤2)所得1150公斤有机相Ⅰ再次转至溶解釜中，加入200升自来水进行二次洗涤，室温下搅拌60min，然后降温到0℃后，静止分层，得1127公斤有机相Ⅱ和223公斤碱洗液Ⅱ。
4)、步骤3)所得1127公斤有机相Ⅱ投入带塔节的减压蒸馏釜，开启真空泵，并在夹套中通蒸汽升温，以除去步骤1)所加入的有机溶剂。
当釜温超过130℃，顶温小于110℃时共收得前馏份918升(有机溶剂乙酸乙酯95.7％，2-氯-6氟苯甲醛1.2％，水分2.9％)，蒸馏所得有机溶剂返回步骤1)进行循环套用。
当顶温升至110℃时，开始收集正馏份，直至顶温开始下降(顶温最高达到130℃)，冷凝器无液滴后，关闭蒸汽阀门，降温，完成蒸馏操作。共收得正馏份221公斤(该正馏份为2-氯-6氟苯甲醛产品，含量99.12％)，同时得蒸馏釜底液79公斤。
减压蒸馏过程，真空度为-0.098MPa。
对比例4将实施例1-1中的“有机溶剂”由“二氯乙烷”改成“乙酸乙酯”后，2-氯-6氟苯甲醛的回收率明显下降，从实施例1-1的292公斤下降到221公斤，而且有机溶剂乙酸乙酯损耗非常大(单次损耗达到8.2％)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)、将2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣投入溶解釜，加入有机溶剂，升温至回流溶解，得2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ；
有机溶剂与2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的液料比为1.5～2.5ml/1g；
有机溶剂为二氯乙烷；
2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣是2-氯-6氟苯甲醛粗品蒸馏的釜底物，其包含50～75％的2-氯-6-氟苯甲醛，15～40％的2-氯-6-氟苯甲酸，3～15％的无机盐，5～10％的焦油和杂质；
2)、往步骤1)所得的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残液溶液Ⅰ中加入水溶剂，再加碱调节pH为12±0.5，搅拌下回流30～60min，然后降温至0～5℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅰ、位于中间层的乳液Ⅰ、位于下层的有机相Ⅰ；所述水相Ⅰ和乳液Ⅰ合并后，作为碱洗液Ⅰ；
水溶剂：步骤1)中的有机溶剂＝1～1.5:1的体积比；
所述水溶剂为自来水、步骤2)所得的碱洗液Ⅰ、步骤3)所得的碱洗液Ⅱ中的至少一种；
当碱洗液Ⅰ的中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度≤100g/L，碱洗液Ⅰ作为水溶剂；当碱洗液Ⅰ的中2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L，碱洗液Ⅰ按照步骤5)进行处理；
3)、步骤2)所得的有机相Ⅰ转至溶解釜中，加入水进行二次洗涤，室温下搅拌30～60min，然后降温至0～5℃后，静止分层，形成位于上层的水相Ⅱ、位于中间层的乳液Ⅱ、位于下层的有机相Ⅱ；
水：有机相Ⅰ＝10～20％的体积比；
所述水相Ⅱ和乳液Ⅱ合并后，作为碱洗液Ⅱ；
4)、步骤3)所得的有机相Ⅱ先进行减压蒸馏，分别得有机溶剂和2-氯-6氟苯甲醛，所述有机溶剂返回步骤1)进行循环套用；
5)、2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ的后处理：
将2-氯-6氟苯甲酸钠的浓度＞100g/L的碱洗液Ⅰ转入酸析釜，开启搅拌，然后加入除杂剂，反应1±0.2小时后，再调节pH为2-3，得酸析浆料；
6)、步骤5)所得酸析浆料通过离心分离和水淋洗，得2-氯-6氟苯甲酸湿品，然后干燥，得2-氯-6氟苯甲酸；离心分离所得的母液以及淋洗过程所产生的淋洗水作为废水。
2.根据权利要求1所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，其特征在于所述步骤4)为：
将步骤3)所得的有机相Ⅱ减压蒸馏；收集顶温＜110℃的馏份作为回收的有机溶剂，返回步骤1)进行循环利用；收集顶温110～130℃之间的馏份为2-氯-6氟苯甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，其特征在于：
步骤5)所述的除杂剂是盐酸羟胺，用量是碱洗液Ⅰ中2-氯-6氟苯甲醛的1.2～1.5摩尔倍。
4.根据权利要求3所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，其特征在于：
所述步骤2)，调节pH所用的碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法，其特征在于：
所述步骤2)，调节pH所用的碱为30％的氢氧化钠溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111309807.XA CN113861007B (zh) | 2021-11-07 | 2021-11-07 | 2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111309807.XA CN113861007B (zh) | 2021-11-07 | 2021-11-07 | 2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861007A CN113861007A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113861007B true CN113861007B (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=78987227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111309807.XA Active CN113861007B (zh) | 2021-11-07 | 2021-11-07 | 2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861007B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114735872A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-12 | 佛山市南海北沙制药有限公司 | 一种对磺胺喹噁啉工艺废水回收再循环利用方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115274B (zh) * | 2010-11-23 | 2012-12-05 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法 |
| CN102617312B (zh) * | 2012-03-19 | 2014-05-28 | 丹阳市万隆化工有限公司 | 一种2-氯-6-氟苯甲醛的制备方法 |
| CN110818556A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-02-21 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 利用废渣生产高纯度2-氯-6-氟苯甲酰氯的方法 |
-
2021
- 2021-11-07 CN CN202111309807.XA patent/CN113861007B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113861007A (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113861007B (zh) | 2-氯-6氟苯甲醛蒸馏残渣的处置方法 | |
| US3635664A (en) | REGENERATION OF HYDROCHLORIC ACID PICKLING WASTE BY H{11 SO{11 {0 ADDITION, DISTILLATION AND FeSO{11 {0 Precipitation | |
| CN1133833A (zh) | 从水溶液中回收羧酸的方法 | |
| CN108404637B (zh) | 一种烷基酯法草甘膦水解尾气回收设备及工艺 | |
| CN109761425B (zh) | 一种含盐溶液中nmp的分离及回收系统 | |
| CA1165533A (en) | Method of preparing high purity ferrous sulfate hydrate crystals from hydrochloric acid waste pickle liquor | |
| CN104761444A (zh) | 一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺 | |
| CN110950736B (zh) | 一种金属有机产物水解制备醇类物质的工艺 | |
| CN110127615A (zh) | 曼海姆法生产硫酸钾过程中盐酸的在线纯化方法 | |
| CN111534891B (zh) | 一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺 | |
| CN105947984A (zh) | 一种从高浓度含氟废水中回收生产无水氟化氢生产工艺 | |
| CN110372560B (zh) | 对位芳纶生产过程中溶剂nmp的回收方法 | |
| CN106588980A (zh) | 双甘膦母液的处理方法 | |
| CN103819042B (zh) | 一种盐酸废液净化处理方法 | |
| CN210826005U (zh) | 一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产系统 | |
| CN111454449B (zh) | 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法 | |
| CN114394607A (zh) | 甘氨酸生产废水中硫酸钠的回收利用工艺 | |
| CN113354528A (zh) | 一种苯乙酸生产方法 | |
| RU2504534C1 (ru) | Способ получения метилхлорида | |
| CN111186869A (zh) | 一种有机酸钙废水的处理方法 | |
| CN110818556A (zh) | 利用废渣生产高纯度2-氯-6-氟苯甲酰氯的方法 | |
| CN217265503U (zh) | 一种五氟苯酚的合成系统 | |
| CN116063150B (zh) | 一种回收α-乙基呋喃甲醇生产中氯乙烷及其溶剂的方法 | |
| CN104276980B (zh) | 2‑氰基‑4′‑甲基联苯的清洁生产工艺 | |
| CN116287789A (zh) | 一种高效清洁的提锗方法、系统及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230720 Address after: No. 10 Quanling Road, Xingling Platform, Jintang Industrial Park, Shaowu City, Nanping City, Fujian Province, 354003 Patentee after: Fujian Shunyue Science and Technology Co.,Ltd. Address before: 311616 No. 22 Chaoyang Road, Dayang Town, Jiande, Hangzhou, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG DAYANG BIOTECH GROUP Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |