CN110372560B - 对位芳纶生产过程中溶剂nmp的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域。针对萃取精馏回收工艺，采用低、高压塔分步脱除的方法，降低塔内温度；采用闪蒸工艺脱除重组分，避免再沸器腐蚀问题。本发明涉及的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，采取萃取精馏工艺，依次包括中和、萃取、低压精馏、高压精馏、脱重和精制过程，通过低、高压两步精馏过程回收萃取剂，采用薄膜蒸发工艺脱除NMP中夹带的氯化钙和低聚物；采用精制工艺收集塔顶操作压力2~5KPa，回流比0.3~0.8，0~10℃的塔顶馏分，得到回收NMP。本发明涉及的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，分离效果好，回收率高。NMP纯度高，水含量低，污染排放低，适用于含溶剂NMP废水的处理与NMP回收，特别适用于对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及废水处理技术，特别涉及废水中溶剂回收技术。
背景技术
对位芳纶即对位芳香族聚酰胺（PPTA）纤维，工业上是由聚对苯二胺和对苯二甲酰氯缩聚合成的，在其生产过程中原料对苯二胺和对苯二甲酰氯都需要使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为缩聚反应的溶剂。
对位芳纶即对位芳香族聚酰胺产过程中，现有的NMP回收方法主要有直接精馏法和萃取精馏法。其中萃取精馏法因NMP回收率高而成为主要的回收方法。萃取精馏法是用低沸点氯代烷烃做萃取剂从洗涤液中萃取出NMP，然后再精馏分离萃取剂和NMP。但是在分离精馏过程中存在两个问题：一是萃取剂氯代烷烃存在酸化现象。氯代烷烃受热容易脱去氯原子生成氯化氢。而在萃取剂和NMP的分离过程中需要加热，而随着萃取剂含量的降低分离温度会越来越高，因此氯代烷烃存在受热分解的风险，尤其在温度≥120℃的条件下；二是精馏废液腐蚀再沸器。氯代烷烃在萃取NMP过程中会将少量助溶剂氯化钙及低聚物一并萃取到萃取相中，在后续分离萃取剂及精制NMP的过程中这些杂质会逐步累积。由于氯化钙和NMP有强烈的络合效应，在NMP含量25%左右时，氯化钙和NMP就可以因络合效应变成固体，再加上低聚物增粘等因素，精馏塔底液体会逐渐变成褐色或黑色粘稠的液体，被称为精馏废液。精馏废液由于密度较大会沉积在底部的再沸器中，降低再沸器导热效率，并对再沸器产生腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，有效避免萃取精馏过程萃取剂氯代烷烃分解酸化和再沸器腐蚀问题。
本发明的目的是这样实现的，针对萃取精馏回收工艺，采用低、高压塔分步脱除的方法，降低塔内温度；采用薄膜蒸发器闪蒸脱除NMP中的重组分，避免再沸器腐蚀问题。同时利用高压塔顶气相给低压塔釜作热源，节约能耗。
本发明涉及的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，采取萃取精馏工艺，依次包括中和、萃取、低压精馏、高压精馏、薄膜蒸发和精制过程：
（1）低压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔进行萃取剂和NMP的第一步分离，控制塔顶操作压力40~60KPa，回流比0.05~0.2，塔顶气相操作温度50~70℃，塔顶得到水与萃取剂的混合物，分层后下层萃取剂返回萃取塔重复使用；上层水相去盐处理单元；
（2）高压精馏：低压精馏的塔底物料输送至高压塔继续进行萃取剂与NMP的第二步分离，控制塔顶操作压力90~110KPa，回流比0.05~0.2，塔顶气相操作温度60~80℃，塔顶得到萃取剂，返回萃取塔重复使用；
（3）脱重：将高压精馏塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，脱除NMP中夹带的少量氯化钙和低聚物，控制薄膜蒸发压力1~3KPa，温度90~95℃；
（4）NMP精制：薄膜蒸发器脱重处理后的顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力2~5KPa，回流比0.3~0.8，塔顶气相操作温度0~10℃，塔底102~106℃得到回收NMP。
优选的，萃取过程将中和处理后对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液，输送至萃取塔中以氯代烷烃为萃取剂进行液液萃取，溶剂比1.5~3.5，得到塔顶水相和塔底萃取相；
优选的，高压精馏塔顶气相作为低压塔底热源，经过换热后返回高压精馏塔顶回流罐，冷凝得到萃取剂。
为了获得更好的技术效果，萃取剂氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
本发明涉及的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，分离效果好，NMP纯度高（纯度大于99.9%，水含量低于100ppm），污染排放低，回收率高。既有效解决了精馏废液沉积在再沸器内部造成再沸器导热效率低、腐蚀再沸器的问题，同时也解决了萃取剂分解酸化的问题，适用于含溶剂NMP废水的处理与NMP回收，特别适用于对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的发明内容，将参照优选事例更详细描述本发明，提供所述的事例仅处于说明的目的，不构成对本发明的任何限制。除非特殊说明，物料比均以质量比计。
实施例一
萃取：将对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液经中和处理后，输送至萃取塔中进行液液萃取，萃取剂为二氯甲烷：四氯化碳=1:1，溶剂比为1.5，萃取相输送到低-高压精馏塔中进行萃取剂和NMP的初步分离。
低-高压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔中进行萃取剂与NMP的初步分离，控制塔顶操作压力为40KPa，回流比为0.1，塔顶气相操作温度为50℃，塔顶回流罐下层萃取剂返回萃取塔重复使用，上层水相输送至盐处理单元；低压塔底物料输送至高压塔再次进行萃取剂与NMP的分离，控制塔顶操作压力为90KPa，回流比为0.05，塔顶气相操作温度为60℃，塔顶气相给低压塔底作热源，经过换热后至塔顶回流罐，罐内萃取剂相返回萃取塔重复使用，塔底物料输送至薄膜蒸发器。
脱重：将高压塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，控制薄膜蒸发器的压力为1KPa，温度为90℃，将脱重后的NMP输送至NMP精制塔，对NMP进行精制处理。
NMP精制：薄膜蒸发器顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力为2.5KPa，回流比为0.3，塔顶气相操作温度为0℃，塔底温度为102℃，脱除里面夹带的少量萃取剂，塔底得到纯度为99.93%，水含量80ppm的精制NMP产品，回收率99.94%。
实施例二
液液萃取：将对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液经中和处理后，输送至萃取塔中进行液液萃取，萃取剂为三氯乙烷：二氯甲烷=1:1，溶剂比为2，萃取相输送到低-高压精馏塔中进行萃取剂和NMP的初步分离。
低-高压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔中进行萃取剂与NMP的初步分离，控制塔顶操作压力为50KPa，回流比为0.05，塔顶气相操作温度为60℃，塔顶回流罐下层萃取剂返回萃取塔重复使用，上层水相输送至盐处理单元；低压塔底物料输送至高压塔再次进行萃取剂与NMP的分离，控制塔顶操作压力为105KPa，回流比为0.15，塔顶气相操作温度为65℃，塔顶气相给低压塔底作热源，经过换热后至塔顶回流罐，罐内萃取剂相返回萃取塔重复使用，塔底物料输送至薄膜蒸发器。
脱重：将高压塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，控制薄膜蒸发器的压力为1.5KPa，温度为92℃，将脱重后的NMP输送至NMP精制塔，对NMP进行精制处理。
NMP精制：薄膜蒸发器顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力为2KPa，回流比为0.4，塔顶气相操作温度为3℃，塔底温度为104℃，脱除里面夹带的少量萃取剂，塔底得到纯度为99.95%，水含量84ppm的精制NMP产品，回收率99.93%。
实施例三
萃取：将对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液经中和处理后，输送至萃取塔中进行液液萃取，萃取剂为二氯乙烷：三氯甲烷=1:1，溶剂比为2.5，萃取相输送到低-高压精馏塔中进行萃取剂和NMP的初步分离。
低-高压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔中进行萃取剂与NMP的初步分离，控制塔顶操作压力为45KPa，回流比为0.2，塔顶气相操作温度为55℃，塔顶回流罐下层萃取剂返回萃取塔重复使用，上层水相输送至盐处理单元；低压塔底物料输送至高压塔再次进行萃取剂与NMP的分离，控制塔顶操作压力为95KPa，回流比为0.13，塔顶气相操作温度为75℃，塔顶气相给低压塔底作热源，经过换热后至塔顶回流罐，罐内萃取剂相返回萃取塔重复使用，塔底物料输送至薄膜蒸发器。
脱重：将高压塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，控制薄膜蒸发器的压力为2KPa，温度为95℃，将脱重后的NMP输送至NMP精制塔，对NMP进行精制处理。
NMP精制：薄膜蒸发器顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力为3KPa，回流比为0.6，塔顶气相操作温度为5℃，塔底温度为105℃，脱除里面夹带的少量萃取剂，塔底得到纯度为99.98%，水含量77ppm的精制NMP产品，回收率99.91%。
实施例四
萃取：将对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液经中和处理后，输送至萃取塔中进行液液萃取，萃取剂为二氯乙烷，溶剂比为3，萃取相输送到低-高压精馏塔中进行萃取剂和NMP的初步分离。
低-高压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔中进行萃取剂与NMP的初步分离，控制塔顶操作压力为60KPa，回流比为0.15，塔顶气相操作温度为70℃，塔顶回流罐下层萃取剂返回萃取塔重复使用，上层水相输送至盐处理单元；低压塔底物料输送至高压塔再次进行萃取剂与NMP的分离，控制塔顶操作压力为110KPa，回流比为0.2，塔顶气相操作温度为80℃，塔顶气相给低压塔底作热源，经过换热后至塔顶回流罐，罐内萃取剂相返回萃取塔重复使用，塔底物料输送至薄膜蒸发器。
脱重：将高压塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，控制薄膜蒸发器的压力为2.5KPa，温度为94℃，将脱重后的NMP输送至NMP精制塔，对NMP进行精制处理。
NMP精制：薄膜蒸发器顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力为4.5KPa，回流比为0.8，塔顶气相操作温度为8℃，塔底温度为106℃，脱除里面夹带的少量萃取剂，塔底得到纯度为99.94%，水含量70ppm的精制NMP产品，回收率99.92%。
实施例五
萃取：将对位芳纶生产过程中产生的酸性洗涤液经中和处理后，输送至萃取塔中进行液液萃取，萃取剂为四氯化碳，溶剂比为3.5，萃取相输送到低-高压精馏塔中进行萃取剂和NMP的初步分离。
低-高压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔中进行萃取剂与NMP的初步分离，控制塔顶操作压力为55KPa，回流比为0.08，塔顶气相操作温度为65℃，塔顶回流罐下层萃取剂返回萃取塔重复使用，上层水相输送至盐处理单元；低压塔底物料输送至高压塔再次进行萃取剂与NMP的分离，控制塔顶操作压力为100KPa，回流比为0.1，塔顶气相操作温度为70℃，塔顶气相给低压塔底作热源，经过换热后至塔顶回流罐，罐内萃取剂相返回萃取塔重复使用，塔底物料输送至薄膜蒸发器。
脱重：将高压塔底物料输送至薄膜蒸发器内，对NMP进行脱重处理，控制薄膜蒸发器的压力为3KPa，温度为93℃，将脱重后的NMP输送至NMP精制塔，对NMP进行精制处理。
NMP精制：薄膜蒸发器顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，对NMP进行精制，控制塔顶操作压力为5KPa，回流比为0.5，塔顶气相操作温度为10℃，塔底温度为103℃，脱除里面夹带的少量萃取剂，塔底得到纯度为99.93%，水含量92ppm的精制NMP产品，回收率99.94%。
Claims (4)
1.一种对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，采取萃取精馏工艺，依次包括中和、萃取和精馏过程，其特征在于：所述精馏过程依次包括低压精馏、高压精馏、脱重和精制过程：
低压精馏：将萃取塔底萃取相输送至低压塔进行萃取剂和NMP的第一步分离，控制塔顶操作压力40~60KPa，回流比0.05~0.2，塔顶气相操作温度50~70℃，塔顶得到水与萃取剂的混合物，分层后下层得到萃取剂；
高压精馏：低压精馏的塔底物料输送至高压塔继续进行萃取剂与NMP的第二步分离，控制塔顶操作压力90~110KPa，回流比0.05~0.2，塔顶气相操作温度60~80℃，塔顶得到萃取剂；
脱重：采用薄膜蒸发工艺进行脱重处理，薄膜蒸发压力1~3KP；
NMP精制：薄膜蒸发器脱重处理后的顶部气相经冷凝后输送到NMP精制塔内，塔顶操作压力2~5KPa，回流比0.3~0.8，塔顶气相操作温度0~10℃，塔底得到回收NMP。
2.根据权利要求1所述的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，其特征在于：萃取过程为以氯代烷烃为萃取剂进行液液萃取，溶剂比1.5~3.5，得到塔顶水相和塔底萃取相。
3.根据权利要求1所述的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，其特征在于：萃取剂氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的对位芳纶生产过程中溶剂NMP的回收方法，其特征在于：高压精馏塔塔顶气相作为低压塔热源，经过换热后返回高压精馏塔顶回流罐，冷凝得到萃取剂。
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