CN113841284A - 多孔碳结构体、其制备方法、使用该多孔碳结构体的正极材料以及使用该多孔碳结构体的电池 - Google Patents
多孔碳结构体、其制备方法、使用该多孔碳结构体的正极材料以及使用该多孔碳结构体的电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113841284A CN113841284A CN202080035651.8A CN202080035651A CN113841284A CN 113841284 A CN113841284 A CN 113841284A CN 202080035651 A CN202080035651 A CN 202080035651A CN 113841284 A CN113841284 A CN 113841284A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- less
- carbon structure
- range
- pores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 494
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 304
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 105
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 81
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 51
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 46
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 37
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 29
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 124
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 22
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 15
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- OXMIDRBAFOEOQT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyloxolane Chemical compound CC1CCC(C)O1 OXMIDRBAFOEOQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 1-diethylphosphorylethane Chemical compound CCP(=O)(CC)CC ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017107 AlOx Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001560 Li(CF3SO2)2N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005140 Li(FSO2)2N Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001559 LiC4F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012576 LiSiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/6344—Copolymers containing at least three different monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/424—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
- C04B2235/663—Oxidative annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
- C04B2235/664—Reductive annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/724—Halogenide content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明解决了以下问题：提供了一种具有高微孔体积并且可以自立的多孔碳结构；其制造方法；使用该多孔碳结构的正极材料；以及使用该多孔碳结构的电池(特别是空气电池)。本发明是一种多孔碳结构，该多孔碳结构用于空气电池的正极并且具有空隙和通过掺入碳形成的骨架，该多孔碳结构满足所有以下条件(a)至(d)。(a)t‑曲线外部比表面积在300m2/g至1,600m2/g的范围内；(b)直径为1nm至200nm的微孔的总体积在1.2cm3/g至7.0cm3/g的范围内；(c)直径为1nm至1000nm的微孔的总体积在2.3cm3/g至10.0cm3/g的范围内；以及(d)总孔隙率在80％至99％的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳结构(也称作多孔碳结构体)、其制造方法、使用该多孔碳结构的正极材料以及使用该多孔碳结构的电池。
本发明涉及一种多孔碳结构以及一种使用该多孔碳结构的电池，该多孔碳结构特别地同时具有自支撑能力、高离子传输效率、高空气透过性和宽反应区域，并且适用于金属空气电池的正极的材料(在本申请中，该材料也可以被称为“正极材料”或“正极结构”)。
背景技术
电池作为支持智能社会的驱动力而受到关注，并且对电池的需求一直在快速增长。存在各种类型的电池，并且其中，空气电池由于其尺寸小、重量轻以及适合于提高容量的结构而受到高度关注。
空气电池是一种其中使用空气中的氧气作为正极活性材料并且使用金属作为负极活性材料的电池。空气电池也被称为金属-空气电池，并且被认为是一种燃料电池。
例如，专利文献1和2中公开了空气电池，并且空气电池的代表性实例包括锂-空气电池，其中使用能够吸藏和释放锂离子的金属或化合物作为负极活性材料。
在空气电池中，正极活性材料是空气中的氧气，并且可以从电池外部供应正极活性材料。因此，空气电池的尺寸和重量可以减小，并且还具有适合于提高容量的结构。
然而，目前，尚未充分发挥空气电池关于尺寸和重量减小以及容量提高的潜力。
原因之一在于正极结构。
如上所述，在空气电池中，因为空气中的氧气作为正极活性材料，所以正极结构需要具有能够从空气吸收大量氧气的结构。换言之，正极结构需要具有高的空气或氧气透过性。
另外，正极结构需要同时具有高离子传输效率和宽反应场，这些是电池通常需要的特性。
此外，为了减小空气电池的尺寸和重量以及降低成本，正极结构需要是可自支撑的。
在此情况下，从易于处理、成本、重量、绿色环境和循环利用的观点来看，优选碳作为正极结构的材料。通常使用为了实现高的空气或氧气透过性而使其多孔化的正极结构，即多孔碳结构。
在多孔碳材料中，已知科琴黑(Ketjen Black，注册商标)是具有大的总比表面积(BET比表面积)的材料，以及所谓的孔径为2nm以上且50nm以下的介孔和孔径为50nm以上的大孔的孔体积和比表面积大的材料。使用科琴黑作为在空气电池的正极中使用的多孔碳结构的原料。然而，科琴黑(注册商标)是粉末状的，并且不可自支撑。由于此原因，为了使用科琴黑(注册商标)作为正极结构，必须采用如下方法：将含有粘结剂等的组合物分散在溶剂中，并且将组合物通过刮刀法等涂布至金属箔等，或支撑在金属网等上。因此，存在以下问题：正极结构具有复杂的结构而具有增加的重量，成本增加，或抑制了空气或氧气流动。
在常规空气电池中，因为正极仍具有不足的特性，所以存在以下问题：不能充分地表现出它们的原始电池特性。
鉴于这样的问题，专利文献1提出了使用多孔碳作为正极层的原料，其中多孔碳包括孔隙，所述孔隙包括介孔和孔径比介孔的孔径小的微孔，并且构成介孔的外轮廓的碳质壁形成三维网络结构，微孔形成在碳质壁中，介孔是开放孔隙，孔隙部分连续形成连接孔隙，孔隙的孔隙大小分布的半宽度为2nm以下，连接孔隙的连接孔隙大小分布的半宽度为50nm以上，并且孔径为1nm以上的孔隙的孔体积为1.0ml/g以上且4.0ml/g以下。在专利文献1的说明书中，描述了在形成正极层时，可以使用其中将含有多孔碳、粘结剂等的组合物分散在溶剂中，并且通过刮刀法等涂布组合物的方法，或者其中通过压力成型来制作组合物的方法。
专利文献2提出了一种使用正极层的锂-空气电池，在所述正极层中孔径为1nm以上且200nm以下的孔隙的第一孔体积大于孔径为大于200nm且1000nm以下的孔隙的第二孔体积。在专利文献2的说明书中，描述了一种用于形成该正极层的方法，例如，凭借刮刀法等将通过将含有导电多孔材料、粘结剂等的组合物分散在溶剂中而得到的涂料涂布至正极集流体的方法，或通过压力成型将上述组合物成型的方法。
例如，非专利文献1和2中公开了科琴黑(注册商标)。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP 5852548 B
专利文献2：JP 2018-133168 A
非专利文献
非专利文献1：Journal of Printing Science and Technology，第44卷，第3期，第9-19页(2007)
非专利文献2：Tanso，第222卷，第140-146页(2006)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种尺寸小且重量轻以及适合于提高容量的电池，特别是一种尺寸小且重量轻以及适合于提高容量的空气电池。为此，本发明的一个目的是提供一种同时具有高空气或氧气透过性、高离子传输效率以及宽反应场的多孔碳结构，该多孔碳结构适合作为空气电池的正极结构，特别是可自支撑的多孔碳结构。
另一方面，当使用专利文献1中所描述的其中孔径为1nm以上的孔隙的孔体积为1.0ml/g以上且4.0ml/g以下的多孔碳作为正极层的原料时，正极层中的孔体积不会变得大于原料的多孔碳中的孔体积。在此情况下，因为使用粘结剂来形成正极层，所以多孔碳的孔隙中的一些直接被粘结剂填充，因此正极层中的孔体积可能变得小于原料的多孔碳中的孔体积。因此，不能说表现出所需的充足的电池性能。因此，需要继承原料的多孔碳中的孔体积的正极层，并且进一步需要具有超过作为原料的多孔碳中的孔体积的大孔体积的正极层。
另外，在专利文献2中所描述的使用正极层(其中孔径为1nm以上且200nm以下的孔隙的第一孔体积大于孔径为大于200nm且10,000nm以下的孔隙的第二孔体积)的锂-空气电池中，使用粘结剂来形成正极层。因此，与专利文献1的情况一样，作为原料的多孔碳的孔隙中的一些直接被粘结剂填充，并且正极层中的孔体积可能变得小于原料的多孔碳中的孔体积，并且正极层中的孔体积的绝对量不大。因此，不能说表现出所需的充足的电池性能。因此，与专利文献1的情况一样，需要继承原料的多孔碳中的孔体积的正极层，并且进一步需要具有超过作为原料的多孔碳中的孔体积的大孔体积的正极层。在多孔碳材料中，通常孔径为1nm以上且200nm以下的孔隙的第一孔体积大于孔径为大于200nm且10,000nm以下的孔隙的第二孔体积。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种具有高孔体积并且可自支撑的多孔碳结构、其制备方法、使用该多孔碳结构的正极材料以及使用该多孔碳结构的电池(特别是空气电池)。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本发明具体地具有以下配置。
[1]一种用于空气电池正极的多孔碳结构，所述多孔碳结构包括孔隙和含有碳的骨架，并且满足以下所示的所有条件(a)至(d)：
(a)t-曲线外部比表面积(t-plot external specific area)在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内；
(b)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内；
(c)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内；以及
(d)总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内。
[2]根据[1]所述的多孔碳结构，所述多孔碳结构还满足以下所示的条件(e)：
(e)直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔碳结构，其中(b)中的所述直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在2.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的多孔碳结构，其中(b)中的所述直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在大于2.4cm3/g且6.0cm3/g以下的范围内。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的多孔碳结构，其中(c)中的所述直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.0cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内。
[6]根据[5]所述的多孔碳结构，其中(c)中的所述直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.1cm3/g以上且9.0cm3/g以下的范围内。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的多孔碳结构，所述多孔碳结构的表观密度在0.05g/cm3以上且0.20g/cm3以下的范围内。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的多孔碳结构，其中(d)中的所述总孔隙率在90％以上且99％以下的范围内。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的多孔碳结构，其中所述骨架由碳制成。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的多孔碳结构，其中(a)中的所述t-曲线外部比表面积在900m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的多孔碳结构，所述多孔碳结构的氟含量为0.0002质量％以下。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的多孔碳结构，所述多孔碳结构具有自支撑能力。
[13]一种用于制造根据[1]至[12]中任一项所述的多孔碳结构的方法，所述方法包括以下步骤：
制备含有多孔碳粒子和粘结用聚合物材料的混合物浆料；
将所述混合物浆料成型；
将通过成型步骤得到的样品在其中所述粘结用聚合物材料具有低溶解度的溶剂中浸渍；
将通过浸渍步骤得到的样品干燥；以及
对通过干燥步骤得到的样品进行碳化处理。
[14]根据[13]所述的方法，其中在氧化性气体或惰性气体的气氛中进行所述碳化处理。
[15]根据[14]所述的方法，其中当在氧化性气体的气氛中进行所述碳化处理时，所述氧化性气体的氧浓度在大于0.03％且小于5％的范围内。
[16]根据[13]至[15]中任一项所述的方法，其中在350℃以上且3000℃以下范围内的处理温度进行所述碳化处理。
[17]根据[13]至[16]中任一项所述的方法，其中进行所述碳化处理，直到通过所述碳化处理得到的产物中直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积达到所述多孔碳中的孔体积的1.02倍以上。
[18]根据[13]至[17]中任一项所述的方法，其中所述混合物浆料还含有碳纤维。
[19]根据[13]至[18]中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述干燥步骤之后并且在所述碳化处理之前，对通过干燥步骤得到的样品进行不熔化处理。
[20]根据[14]至[19]中任一项所述的方法，当在氧化性气体的气氛中进行所述碳化处理时，所述方法还包括在所述碳化处理之后，在惰性气体气氛下对通过所述碳化处理得到的样品进行另外的碳化处理。
[21]一种用于空气电池的正极材料，所述正极材料包含根据[1]至[12]中任一项所述的多孔碳结构。
[22]一种空气电池，所述空气电池包括正极结构、负极结构、隔膜和电解质构件，其中所述正极结构包含根据[1]至[12]中任一项所述的多孔碳结构。
[23]根据[22]所述的空气电池，其中所述多孔碳结构具有空气或氧气通过的流路。
[24]根据[22]或[23]所述的空气电池，其中所述正极结构包括具有空气或氧气通过的流路的含金属正极基底，并且其中所述含金属正极基底与所述多孔碳结构电接触。
[25]一种用于空气电池正极的多孔碳结构，所述多孔碳结构包括孔隙和含有碳的骨架，具有自支撑能力，并且满足以下所示的条件(a)至(e)中的至少一个：
(a)t-曲线外部比表面积在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内；
(b)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内；
(c)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内；
(d)总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内；以及
(e)直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内。
发明的有益效果
根据本发明，提供一种尺寸小且重量轻以及适合于提高放电容量的电池，特别是一种尺寸小且重量轻以及适合于提高容量的空气电池成为可能。
通过本发明的多孔碳结构提供了尺寸小且重量轻以及适合提高容量的空气电池，所述多孔碳结构同时具有高空气或氧气透过性、高离子传输效率和宽反应场，以及可自支撑。
本发明的多孔碳结构具有大量的孔隙和含有碳的骨架，并且可以满足所有上述条件(a)至(d)。这样的多孔碳结构具有前所未有的高孔体积，并且可自支撑。这样的多孔碳结构可以用作空气电池的正极材料。因为这样的多孔碳结构本身可自支撑，所以当在正极结构中使用该多孔碳结构时，不需要集流体比如金属网，并且空气电池的尺寸和重量可以减小。此外，因为多孔碳结构具有前所未有的高孔体积，所以多孔碳结构具有高空气或氧气透过性、高离子传输效率和大反应场，使得可以提供具有高容量和高负荷特性的空气电池。
用于制造本发明的多孔碳结构的方法包括以下步骤：制备含有多孔碳粒子和粘结用聚合物材料的混合物浆料，将混合物浆料成型，将通过成型步骤得到的样品在其中粘结用聚合物材料具有低溶解度的溶剂中浸渍，将通过浸渍步骤得到的样品干燥，以及对通过于燥步骤得到的样品进行碳化处理。因此，所述方法可以提供具有高孔体积且可自支撑的上述多孔碳结构。碳化处理可以烧掉和除去粘结用聚合物材料，并且进一步烧掉和除去一部分多孔碳粒子，使得可以形成在多孔碳粒子之间的粘结。可以在氧化性气体或惰性气体的气氛中进行碳化处理。当在氧化性气体气氛中进行碳化处理并且氧化性气体的氧浓度在大于0.03％且小于5％的范围内时，可以提供具有高孔体积且可自支撑的上述多孔碳结构。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一种多孔碳结构的横截面的图。
图2是图1中的部分A的放大图。
图3是图2中的部分B的放大图。
图4是示出一种用于制造本发明的多孔碳结构的方法的流程图。
图5是示出一种纽扣电池的示意图。
图6是示出另一种纽扣电池的示意图。
图7是示出一种层压金属电池(空气电池)的示意图。
图8是5号多孔碳结构的样品的SEM图像(放大倍数：5,000)。
图9是5号多孔碳结构的高倍SEM图像(放大倍数：50,000)。
图10是所制备的多孔碳结构(11号多孔碳结构的样品)的SEM图像。
实施方案描述
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方案。类似的要素用类似的附图标记表示，并且将会省略其描述。本发明不限于这些实施方案。
在本发明中，具有自支撑能力或可自支撑的多孔碳结构是指能够在不使用支撑体的情况下保持作为自支撑的膜的形状的膜状结构(在本申请中，该结构也可以被称为“自支撑膜”)。多孔碳结构由主要含有碳的骨架形成，并且以在20μm至800μm范围内、优选在50μm至500μm范围内的厚度使用。
具体地，在本发明的意义中的多孔碳结构(即自支撑膜)意指在正极层中，不包括支撑体，例如，由简单金属(比如铜(Cu)、钨(W)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)或不锈钢(SUS))或含有含金属组分的合金制成的金属网，和由诸如碳纤维和聚酯纤维之类的组分构成的无纺布或纺织物，或者意指正极层不形成在金属箔基底比如铝箔、镍箔或SUS箔上。另外，多孔碳结构不含旨在用于粘附至支撑体或基底的有机粘结剂，特别是含氟粘结剂。在多孔碳结构中，氟含量为0.0002质量％以下。多孔碳结构可以是具有实用的刚性和机械强度以及柔韧性的自支撑体。
<第一实施方案>
在第一实施方案中，将会描述本发明的多孔碳结构。
图1是示意性示出本发明的多孔碳结构的横截面的图。
图2是图1中的部分A的放大图。
图3是图2中的部分B的放大图。
本发明的多孔碳结构具有含有碳的骨架10以及大量的孔隙11和12。此外，本发明的多孔碳结构满足以下所示的所有条件(a)至(d)：
(a)t-曲线外部比表面积在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内；
(b)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内；
(c)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内；以及
(d)总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内。
以下将详细地描述上述条件(a)至(d)中的每一个。
在上述条件(a)中的“t-曲线外部比表面积”由通过氮气吸附测量获得的吸附等温线图确定，该图在横轴上绘制所吸附氮气的层厚，并且在纵轴上绘制所吸附氮气的量。通过从根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)法的比表面积(也通过氮气吸附测量确定)中减去t-曲线外部比表面积得到的数值被定义为t-曲线微孔比表面积。表示为t-曲线微孔的孔隙太小而不能使锂离子和氧气进入，并且几乎不促进放电反应。也就是说，t-曲线外部比表面积表示对放电反应以及进一步的充电反应有效的孔隙的比表面积。IUPAC描述了孔隙的定义，并且微孔被定义为孔径小于2nm的孔隙，介孔被定义为孔径为2nm以上且小于50nm的孔隙，并且大孔被定义为孔径为50nm以上的孔隙。
在本发明的多孔碳结构中，t-曲线外部比表面积在上述条件(a)的范围内(即，该面积在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内)。
因为多孔碳结构的t-曲线外部比表面积为300m2/g以上，所以避免了在t-曲线外部比表面积小于上述值时可能发生的多孔碳结构具有较低的空气透过性和离子传输效率，并且作为电池的正极结构使用时反应场变得较窄的问题。
另外，因为多孔碳结构的t-曲线外部比表面积在1,600m2/g以下的范围内，所以避免了在t-曲线外部比表面积大于上述值时可能发生的微孔倾向于相对增加而使得锂离子和氧气的进入可能困难的问题。
当t-曲线外部比表面积的下限为900m2/g以上时，更容易避免锂离子和氧气彼此反应的场减少而使得放电容量可能降低的问题。因此，t-曲线外部比表面积的下限优选为900m2/g以上。
t-曲线外部比表面积优选在900m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内。当t-曲线外部比表面积在上述范围内时，在Li离子和氧气在放电反应时彼此反应产生过氧化锂的情况下，存在氧气接收从正极供应的电子所需的多个反应场。这使更多的电子传递成为可能。
与上述条件(c)“直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内”(优选地，“直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.0cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内”，并且更优选地，“直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.1cm3/g以上且9.0cm3/g以下”)结合，可以提供具有高放电容量的电池。
这使更多的电子传递成为可能，在充电反应中也类似，原因是存在过氧化锂将电子传递至正极而变成Li离子和氧气的多个反应场。与上述条件(e)“直径为200m以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内”(优选地，“直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下”的范围内)结合，高速充电成为可能。
t-曲线外部比表面积更优选在930m2/g以上且1,500m2/g以下的范围内。这样的值实现了高放电容量和高速充电。t-曲线外部比表面积还更优选为950m2/g以上且1,400m2/g以下。这样的值实现了更高的放电容量和高速充电。
上述条件(b)“直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内”意味着该孔体积和孔隙数量大，尽管此范围内包括的孔隙具有相对小的孔径。直径为1mm以上且200nm以下的孔隙可以对应于图2和3中的孔隙11。孔体积凭借BJH法由通过氮气吸附测量得到的吸附等温线确定。
当在空气电池的正极中使用本发明的这种多孔碳结构时，提供了在放电期间锂离子和氧气彼此反应的更多场，因此可以提供表现出高放电容量的电池。
因为直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在上述条件(b)的范围内(即该孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内)，所以避免了在孔体积小于上述范围时可能发生的放电容量倾向于降低的问题，并且避免了在孔体积大于上述范围时可能发生的直径为200nm以上的孔隙的孔体积相对减小，由此氧气透过性和扩散性降低，并且在高负荷的放电特性(即在高速的放电容量)可能降低的问题。孔体积的下限优选在2.2cm3/g以上并且更优选2.4cm3/g以上的范围内，并且孔体积的上限优选在7.0cm3/g以下并且更优选6.0cm3/g以下的范围内。这样的值可以使得电池能够具有大的放电容量。这样的值可以使得电池能够具有甚至更大的放电容量。
上述条件(c)“直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内”意味着在本发明的多孔碳结构中，直径在上述范围内的孔隙的孔体积相当大。直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙可以对应于图2和3中的孔隙11。孔体积凭借BJH(Barrett-Joyner-Hallenda)法由通过氮气吸附测量得到的吸附等温线确定。
当在空气电池的正极(正极结构)中使用本发明的这种多孔碳结构时，可以储存更多的通过放电产生的过氧化锂，并且可以提供具有高放电容量特性的电池。另外，因为在此孔隙范围内的孔隙具有大的孔体积，所以在多孔碳结构中有利于空气或氧气的透过和扩散。因此，从电池外部引入到正极中的空气或氧气可以以高速在整个形成碳骨架的碳粒子内扩散。此外，因为在此孔隙范围内的孔隙具有大的孔体积，所以锂(Li)离子顺利地移动，并且结合高的空气或氧气透过性和扩散性，可以提供高速放电特性即高负荷特性出色的空气电池。
因为直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在上述条件(c)的范围内(即该孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内)，所以避免了在孔体积小于上述范围时可能发生的放电容量和高负荷特性倾向于降低的问题，并且避免了在孔体积大于上述范围时可能发生的的问题：即，尽管可以预期较大的放电容量和高负荷特性，但是多孔碳结构可能具有较低强度。孔体积的下限优选在4.0cm3/g以上并且更优选4.1cm3/g以上的范围内，并且孔体积的上限优选在10.0cm3/g以下并且更优选9.0cm3/g以下的范围内。这样的值可以使得能够实现较大的放电容量和高负荷特性。因此，可以实现甚至更大的放电容量和高负荷特性，并且多孔碳结构容易是可自支撑的。
上述条件(d)中的“孔隙率”根据以下计算式由多孔碳结构的表观密度和真实密度来确定：(1-多孔碳结构的表观密度/多孔碳结构的构成材料的真实密度)×100。
本发明的多孔碳结构的“孔隙率”在上述条件(d)的范围内(即总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内)意味着多孔碳结构具有足够高的孔隙率。当在空气电池的正极中使用这种多孔碳结构时，可以储存大量的通过放电产生的过氧化锂，并且空气或氧气从电池外部进入到正极中在较小阻力的情况下顺利地进行，使得可以提供具有高放电容量且能够以高速放电的电池。
因为本发明的多孔碳结构的总孔隙率为80％以上，所以避免了在总孔隙率小于上述值时可能发生的多孔碳结构具有较低的空气透过性和离子传输效率，并且作为电池的正极结构使用时的反应场变得更窄的问题。
另外，因为多孔碳结构的总孔隙率为99％以下，所以避免了在总孔隙率大于上述值时可能发生的作为多孔碳结构的刚性降低，多孔碳结构变脆，并且多孔碳结构可能几乎没有自支撑能力的问题。
当总孔隙率的下限为90％以上时，更容易避免过氧化锂的生成场减少并且延迟空气或氧气的进入，使得放电容量和高负荷特性可能降低的问题。因此，总孔隙率的下限优选为90％以上。孔隙率的下限更优选为91％以上，并且还更优选92％以上。
孔隙率的上限没有特别限制，但是优选为99％以下，并且更优选98％以下。
关于本发明的多孔碳结构的其他要求没有特别限制，只要多孔碳结构满足所有上述条件(a)至(d)即可。
本发明的多孔碳结构可以含有碳纤维13。在一个实例中，碳纤维13可以是纤维直径为0.1μm以上且20μm以下并且长度为1mm以上且20mm以下的碳纤维。这可以提高多孔碳结构的强度。
本发明的多孔碳结构优选地满足上述条件(e)“直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内”。
满足上述条件(e)“直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内”的孔隙的图像对应于图2和图8中的孔隙12。直径为200m以上且10,000nm以上的孔隙的孔体积使用通过压汞法得到的值来确定。
在此范围内的孔隙主要用于使得在电池外部的氧气能够进入作为正极的多孔碳结构的内部。因为在此范围内的孔体积足够大，所以在其中锂与氧气反应产生过氧化锂的过程中，足够量的氧气可以以高速进入。因此，在正极中使用本发明的多孔碳结构可以提供在高电流密度下具有大放电容量的电池，即具有出色的高负荷特性的电池。另外，在充电时，过氧化锂将电子传递至电极，并且分解成Li离子和氧气。因为直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在上述范围内，所产生的氧气更容易离开多孔碳结构，并且高速充电成为可能。
因为直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在上述条件(e)的范围内(在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内)，所以避免了在孔体积小于上述范围时可能发生的氧气进入速度降低并且高负荷特性可能下降的问题，并且避免了在孔体积大于上述范围时可能发生的多孔碳结构可能具有更低的强度的问题。孔体积的下限优选在2.5cm3/g以上并且更优选2.6cm3/g以上的范围内，并且孔体积的上限优选在7.0cm3/g以下并且更优选6.5cm3/g以下的范围内。这样的值可以使得电池能够具有高负荷特性。这样的值可以使得电池能够具有高负荷特性，同时保持多孔碳结构的强度。
在上述条件(b)中的直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积和在上述条件(e)中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积没有特别限制，只要孔体积分别在上述范围内即可。然而，更优选的是，在上述条件(e)中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积与在上述条件(b)中的直径为1mm以上且200nm以下的孔隙的孔体积大致相同，并且还更优选的是，在上述条件(e)中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积大于在上述条件(b)中的直径为1mm以上且200nm以下的孔隙的孔体积。在上述条件(e)中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙主要用于使得在电池外部的氧气在放电过程期间能够进入作为正极的多孔碳结构的内部，并且使得在充电过程期间产生的氧气能够从多孔碳结构离开，以及用于储存在放电过程期间产生的过氧化锂。因此，当在上述条件(e)中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积等于或大于在上述条件(b)中的直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积时，可以得到同时具有高速充电-放电特性和高容量特性的电池。
本发明的多孔碳结构的表观密度优选在0.05g/cm3以上且0.20g/cm3以下的范围内。当多孔碳结构的表观密度在上述范围内时，多孔碳结构具有氧气的透过和扩散所需的足够孔隙，并且具有足够的强度。如上所述，因为本发明的多孔碳结构具有自支撑能力，所以多孔碳结构可以在不使用金属网等的情况下用作空气电池的正极。这使得电池的重量和尺寸减小、生产率提高以及成本降低成为可能。
具体地，因为表观密度在上述范围内(在0.05g/cm3以上且0.20g/cm3以下的范围内)，所以避免了在表观密度小于上述范围时可能发生的多孔碳结构的强度可能降低且可能需要将多孔碳结构附接至集流体比如金属网以形成正极的问题，并且避免了在表观密度大于上述范围时可能发生的多孔碳结构中的孔隙的量可能较少且容量和负荷特性可能降低的问题。表观密度的下限优选在0.07g/cm3以上并且更优选0.09g/cm3以上的范围内，并且表观密度的上限优选在0.18g/cm3以下并且更优选0.17g/cm3以下的范围内。结果，多孔碳结构可以具有孔隙并且具有高强度。结果，本发明的多孔碳结构还可以具有更多的孔隙和更高的强度。
骨架主要含有碳。更优选的是，骨架含有优选90重量％以上并且更优选93重量％以上的量的碳。当碳的量为90重量％以上时，容易提高离子传输效率，并且在作为电池的正极结构使用时，反应场容易变宽。
另外，骨架优选地含有导电碳，并且更优选地由导电碳制成。因为骨架含有导电碳或者骨架由导电碳制成，所以多孔碳结构提高了导电性，并且使用多孔碳结构作为正极结构的电池提高了导电性。结果，电池的内阻降低，并且电池的输出提高。
本发明的多孔碳结构中的氟(F)的含量可以是每1g多孔碳结构为0.002mg以下(0.0002质量％以下)。在本发明的多孔碳结构中，因为不必使用含氟聚合物粘结剂作为粘结用聚合物材料，所以可以将氟的含量设定为等于或小于上述值。
本发明的多孔碳结构的BET比表面积优选为300m2/g以上且1,600m2/g以下。因为多孔碳结构的BET比表面积在上述数值范围内，所以避免了在BET比表面积小于上述数值范围时可能发生的多孔碳结构具有较低的空气透过性和离子传输效率且在作为电池的正极结构使用时的反应场变得更窄的问题，并且还避免了在BET比表面积大于上述数值范围时可能发生的作为结构的刚性降低、多孔碳结构变脆且多孔碳结构几乎没有自支撑能力的问题。当避免了所述问题时，在需要使用多孔碳结构作为正极结构的情况下，因为多孔碳结构是可自支撑的，所以不必使多孔碳结构是粉末并且使粉末支撑在金属电极容器等中。因此，使电池的重量和尺寸减小、生产率提高以及成本降低成为可能。
BET比表面积的下限更优选为400m2/g以上，并且更优选500m2/g以上，并且BET比表面积的上限更优选为1,500m2/g以下，并且还更优选1,400m2/g以下。
在本发明的多孔碳结构中，SA比(＝[t-曲线外部比表面积/BET比表面积(＝t-曲线外部比表面积+t-曲线微孔比表面积)]×100)优选为30％以上。
当SA比满足上述值时，避免了在SA比小于上述值时可能发生的问题，即，在多孔碳结构中，作为电池的正极结构使用时的反应场减小，并且空气透过性和离子传输效率降低的问题。
<第二实施方案>
在第二实施方案中，将描述一种用于制造本发明的多孔碳结构的示例性方法。
本发明的多孔碳结构可以通过包括以下步骤的制造方法得到：制备含有多孔碳粒子和粘结用聚合物材料的混合物浆料，将混合物浆料成型，将通过成型步骤得到的样品在溶剂中浸渍，所述粘结用聚合物材料在所述溶剂中具有低的溶解度，将通过浸渍步骤得到的样品干燥，以及对通过干燥步骤得到的样品进行碳化处理。在制作过程期间的碳化处理步骤中，例如，在氧化性气体或惰性气体的气氛中进行碳化处理。
图4是示出一种用于制造本发明的多孔碳结构的方法的流程图。
首先，制备混合物浆料(步骤S1)。
混合物优选地含有50重量％以上且85重量％以下的多孔碳粒子、1重量％以上且15重量％以下的碳纤维、5重量％以上且49重量％以下的粘结用聚合物材料和用于均匀分散这些材料的溶剂。
不一定需要碳纤维，但是更优选的是包含碳纤维，因为碳纤维表现出强化多孔碳结构的效果。
作为多孔碳粒子，可以使用含有科琴黑(注册商标)的炭黑，并且另外，可以使用通过模板法形成的碳粒子等。
多孔碳粒子优选地满足以下条件：BET比表面积在1,000m2/g以上且1,500m2/g以下的范围内，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在3.0cm3/g以上且4.0cm3/g以下的范围内，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在2.0cm3/g以上且3.0cm3/g以下的范围内。使用这样的多孔碳粒子作为原料使得更容易得到满足上述条件(a)至(d)的多孔碳结构。
作为碳纤维，可以使用纤维直径为0.1μm以上且20μm以下并且长度为1mm以上且20mm以下的碳纤维。
作为粘结用聚合物材料，可以使用诸如聚丙烯腈(PAN)、聚砜或溶剂可溶的聚酰亚胺之类的聚合物材料。鉴于环境问题等，优选的是使用不含氟(F)元素的聚合物材料。
溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)。
接下来，进行成型(成形)步骤(步骤S2)。
混合物浆料的成型方法没有特别限制，并且其实例包括使用众所周知的刮刀的湿式成膜法等。
成型方法的实例还包括辊涂法、压模涂布法、旋涂法和喷涂法。
成型后的形状可以根据目的而具有各种形状。例如，混合物浆料成形为具有均匀厚度的片形。
之后，进行溶剂浸渍步骤(步骤S3)。
在溶剂浸渍步骤中，通过非溶剂引起的相分离法，将意指在步骤S2中得到的成型体的样品浸渍在溶剂中，所述粘结用聚合物材料在所述溶剂中具有低溶解度。通过此步骤，形成多孔膜。
溶剂的实例包括水，醇类比如乙醇、甲醇和异丙醇，以及它们的混合溶剂。
其中，从出色的可操作性的观点来看，水是优选的，并且从使用最终生成的多孔碳结构制备的电池具有高放电容量的特征的观点来看，醇是优选的。
接下来，进行干燥步骤(步骤S4)。
在此步骤中，溶剂从在步骤S3中得到的成型体(多孔膜)挥发。干燥方法的实例包括将成形体置于干燥空气环境下的方法、减压干燥法和真空干燥法。在此干燥步骤中，为了提高干燥速度，可以在超过溶剂的沸点的温度进行升温加热。
接下来，进行不熔化处理步骤(步骤S5)。
进行此处理是为了防止粘结用聚合物材料在后续碳化处理步骤中熔融并且分离而使成型体的形状变形。具体地，不熔化处理可以通过对粘结用聚合物材料进行氧化交联以使粘结用聚合物材料固化来实现。不熔化处理通过在空气流动下用烘炉加热、红外辐射等来进行。温度优选为250℃以上且350℃以下。当将温度设定为250℃以上时，避免了粘结用聚合物材料的氧化交联可能不足而使得粘结用聚合物材料在后续碳化步骤中可能熔融的问题。当将温度设定为350℃以下时，避免了可能发生粘结用聚合物材料的分解的问题。根据所使用的粘结用聚合物材料的类型或在后续碳化处理步骤中的氧化性气体的类型，可以省略此步骤。
接下来，进行碳化处理步骤(步骤S6)。
通过此处理，粘结用聚合物缩聚而变成碳，并且此碳将多孔碳粒子彼此强力地结合。通过碳化处理，制造了具有自支撑能力的多孔碳结构。
碳化处理没有特别限制，只要可以实现上述目的即可，但是例如，碳化处理可以在氧化性气体或惰性气体的气氛中进行。在此情况下，碳化处理优选地在氧化性气体气氛中进行。更优选的是，在氧化性气体气氛中进行碳化处理，然后在惰性气体气氛中进行另外的碳化处理。在氧化性气体气氛中进行的碳化处理烧掉和除去一部分粘结用聚合物材料，并且进一步烧掉和除去一部分作为原料的多孔碳粒子，并且保留在多孔碳粒子之间的粘结用聚合物被碳化而将多孔碳粒子彼此牢固地结合。
首先，将描述在氧化性气体气氛中进行所述碳化处理步骤(碳化处理步骤)的情况。
当在氧化性气体气氛中进行碳化处理步骤碳化处理(碳化处理步骤)时，例如，优选地将在步骤S4或步骤S5中得到的产物在氧浓度在大于0.03％且小于5％范围内的氧化性气体中热处理。在本中请中，从这样的观点来看，在氧化性气体气氛中的碳化处理可以简称为氧化处理。
氧化性气体气氛可以优选为含有氧气、空气、水或二氧化碳(CO2)的气体。这些气体可以烧掉和除去大部分粘结用聚合物材料，并且进一步烧掉和除去一部分多孔碳粒子。氧化性气体气氛更优选地还含有惰性气体，比如氩气(Ar)、氮气(N2)或氦气(He)。
当在氧化性气体气氛中进行碳化处理步骤(碳化处理步骤)时，氧浓度优选地设定在如上所述的大于0.03％且小于5％的范围内。从实现碳化处理的上述目的的观点来看，在大于0.03％且小于5％范围内的氧浓度是优选的。这是因为避免了在氧浓度小于上述范围时可能发生的氧化处理倾向于不进行的问题，并且避免了在氧浓度大于上述范围时可能发生的多孔碳结构可能被氧化性气体过度燃烧和分裂或者可能具有不足的强度的问题。氧浓度更优选在0.04％以上且4％以下的范围内。在上述范围内的氧浓度下，氧化处理更高效地进行。氧浓度还更优选在0.05％以上且4％以下的范围内。在上述范围内的氧浓度下，氧化处理甚至更高效地进行，并且可以以高效率得到本发明的多孔碳结构。氧浓度还更优选在0.2％以上且2％以下的范围内。在上述范围内的氧浓度下，氧化处理甚至更高效地进行，并且可以以更高的效率和高收率得到本发明的多孔碳结构。
当使用水作为氧化性气体气氛时，氧浓度是基于由水中含有的氧原子计算的氧的量的浓度。
碳化处理可以在将氧化性气体密封在炉中的状态下进行，或者可以在使氧化性气体在炉中流动的同时进行。在使氧化性气体流动的情况下，流速没有特别限制，但是优选在0.1mL/min以上且1003L/min以下的范围内。当流速小于上述范围时，氧化可能难以进行，并且当流速大于上述范围时，在成本方面可能是不利的。流速更优选在1mL/min以上且1003L/min以下的范围内，并且还更优选在10mL/min以上且103L/min以下的范围内。
碳化处理中使用的炉没有特别限制，只要在炉中可以密封或流动氧化性气体即可，但是可以使用烘炉、管式炉、箱式炉、红外辐射炉、石墨加热炉、感应加热炉、铅锤炉、Atchison炉等。
碳化处理的温度优选在350℃以上且3,000℃以下的温度范围内。当碳化处理的温度在350℃以上且3,000℃以下的温度范围内时，避免了在温度低于上述温度范围时可能发生的可能无法获得足够的氧化效果的问题，并且避免了在温度高于上述温度范围时可能发生的多孔碳结构可能燃烧并且被烧掉的问题。碳化处理的温度更优选在400℃以上且2000℃以下并且还更优选420℃以上且1500℃以下的范围内。
碳化处理中的升温速度的上限优选为100℃/min以下，更优选50℃/min以下，并且还更优选30℃/min以下。当碳化处理中的升温速度如上所述进行设定时，避免了在升温速度大于上述值时可能发生的多孔碳结构倾向于未充分地进行氧化处理的问题。升温速度的下限没有特别限制，但是从成本方面考虑优选为0.01℃/min以上。
优选地，进行碳化处理步骤，直到通过碳化处理得到的产物(即本发明的多孔碳结构)中的直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积增大到大于作为原料使用的多孔碳中的直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积。
具体地，优选的是进行碳化处理步骤，直到孔体积的增大倍数在1.02倍以上且10.0倍以下的范围内。当孔体积的增大倍数小于上述范围时，可能无法获得足够的氧化效果，并且当孔体积的增大倍数大于上述范围时，可能无法得到具有足够强度的多孔碳结构。孔体积的增大倍数更优选在1.04倍以上且8.0倍以下的范围内，并且还更优选在1.05倍以上且5.0倍以下的范围内。
通过如上所述的在氧化性气体气氛中进行碳化处理的步骤(步骤S6)得到本发明的多孔碳结构(步骤S7)，并且也可以代替氧化性气体气氛在惰性气体气氛中进行碳化处理步骤。
将描述代替氧化性气体气氛在惰性气体气氛中进行碳化处理步骤(碳化处理步骤)的情况。
在此情况下，类似于在氧化性气体气氛中进行碳化处理步骤的情况，碳化处理中使用的炉没有特别限制，只要在炉中可以密封或流动惰性气体即可，但是可以使用烘炉、管式炉、箱式炉、红外辐射炉、石墨加热炉、感应加热炉、铅锤炉、Atchison炉等。
碳化处理的温度优选在800℃以上且3000℃以下的温度范围内。在此温度范围内，避免了可能无法获得足够的碳化效果的问题。碳化处理的温度更优选在900℃以上且2500℃以下的温度范围内。
类似于在氧化性气体气氛中进行碳化处理步骤的情况，碳化处理中的升温速度的上限优选为100℃/min以下，更优选50℃/min以下，并且还更优选30℃/min以下。当升温速度如上所述进行设定时，避免了在升温速度大于上述值时可能发生的多孔碳结构倾向于未充分地碳化的问题。升温速度的下限没有特别限制，但是从成本方面考虑理想地为0.01℃/min以上。
惰性气体气氛具体为稀有气体比如氩气(Ar)、氮气(N2)等。
通过如上所述的在氧化性气体气氛中进行碳化处理的步骤(步骤S6)得到本发明的多孔碳结构(步骤S7)，并且在碳化处理步骤(步骤S6)之后并且在得到本发明的多孔碳结构的步骤(步骤S7)之前，可以在惰性气体气氛下对多孔碳结构进行另外的碳化处理。结果，残留在多孔碳粒子之间的接触部分中并且涉及多孔碳粒子之间的结合的粘结用聚合物材料被碳化，由此使得能够进一步提高多孔碳结构的强度，以及提高多孔碳结构的电子传导性。
惰性气体气氛为稀有气体比如氩气(Ar)、氮气(N2)等。特别地，当在800℃以下的温度进行在氧化性气体气氛中的碳化处理时，优选的是随后在惰性气体气氛中进行碳化处理步骤。结果，残留在多孔碳粒子之间的接触部分中并且涉及多孔碳粒子之间的结合的粘结用聚合物材料被碳化，由此使得能够进一步提高多孔碳结构的强度，以及提高多孔碳结构的电子传导性。
关于在惰性气体气氛中的碳化处理步骤，可以在氧化性气体气氛中的碳化处理(步骤S6)之后直接将气氛切换为惰性气体，并且将温度升高到预定碳化温度。另外，可以在氧化性气体气氛中的碳化处理(步骤S6)之后取出多孔碳结构，然后在惰性气体气氛中对多孔碳结构进行另外的碳化处理。
在惰性气体气氛中的碳化处理的温度优选为800℃以上，并且更优选900℃以上。温度的上限没有特别限制，但是从成本方面考虑优选为3,000℃以下。
通过上述步骤，制造了由于具有自支撑能力而具有足够的和实用的机械强度的多孔碳结构。通过上述热处理将成型体完全碳化，并且可以在不使用不直接参与二次电池反应的树脂粘结剂或集流体网的情况下提供自身具有自支撑能力和电极所需的电子传导性以及具有出色的抗氧化性的多孔碳结构。多孔碳结构具有自支撑能力，并且同时具有高空气或氧气透过性、高离子传输效率和宽反应场。
特别地，步骤S6中的在氧化性气体气氛中的碳化处理烧掉和除去覆盖作为构成多孔碳结构的原料的多孔碳粒子的表面的粘结用聚合物材料，使得多孔碳粒子原本具有的孔隙的孔体积和比表面积变得明显。此外，一部分多孔碳粒子本身也被氧化，使得所得多孔碳结构的孔隙的孔体积和比表面积增大到大于作为原料的多孔碳粒子原本具有的孔隙的孔体积和比表面积。因为一部分粘结用聚合物材料和多孔碳粒子被烧掉，粒子之间的空间相应地增大。另外，所制造的多孔碳结构由于具有自支撑能力而具有足够的且实用的机械强度。这表明涉及多孔碳粒子之间的结合的存在于多孔碳粒子之间的粘结用聚合物通过碳化处理被碳化，同时仍涉及多孔碳粒子之间的结合。也就是说，可以理解，涉及多孔碳粒子之间的结合的粘结用聚合物在通过碳化处理被碳化的状态下存在于紧密结合的粒子之间，因此氧气无法进入。另一方面，应理解，氧气通过在多孔碳结构中形成的介孔和大孔到达在不涉及与其他粒子的结合的多孔碳粒子的表面上的聚合物，并且该聚合物被氧化并被烧掉。
本发明的多孔碳结构具有降低的H/C比，因为通过碳化步骤，氢(H)脱附，并且进行环化。此外，通过碳化，作为原料使用的多孔碳粒子由于形成共价碳网络表面也具有减少的H量。本发明的碳化步骤可以提供具有出色的抗氧化性的多孔碳结构。
如上所述，本发明的多孔碳结构中含有的氟(F)的量可以是0.002mg以下/1g多孔碳结构(0.0002质量％以下)。在本发明的多孔碳结构中，因为不必使用含氟聚合物粘结剂作为粘结用聚合物材料，所以可以将氟的量设定为等于或小于上述值。
另一方面，在通常介绍的锂离子电池和锂-空气电池中，通常，使用具有出色的抗氧化性的氟系聚合物材料作为在正极的材料中使用的粘结剂。
然而，因为即使在使用非氟系粘结剂作为粘结用聚合物材料时，也通过碳化步骤得到本发明的多孔碳结构，所以粘结剂组分被碳化，使得形成具有出色的抗氧化性的结构。
<第三实施方案>
在第三实施方案中，将参照图5和6描述一种使用第一实施方案中所描述的多孔碳结构作为正极结构的纽扣电池。
图5是示出一种纽扣电池的示意图。
图6是示出另一种纽扣电池的示意图。
第三实施方案中的纽扣电池600包括其中负极结构610和正极结构620与介于其间的隔膜660一起层压的层压结构。该层压结构受纽扣电池型限制工具630限制。绝缘O形环(未示出)布置在纽扣电池型限制工具630和金属网680之间，并且确保限制工具630和正极结构620之间的绝缘。
如由空气电池命名的意义在于空气中的氧气用作电池的正极活性材料的事实可以理解的，需要供应至少21％的氧气(这是空气中的氧浓度)。然而，为了减少扩散控制的影响，更高浓度的氧气是优选的，并且空气电池可以通过供应纯氧而表现出最高的特性。
负极结构610可以是常用的负极结构。负极结构的实例包括具有集流体635和含有碱金属和/或碱上金属的金属层640的结构，其中金属层640设置在集流体635上。此处，金属层640一般可以是由锂金属制成的层。
正极结构620包括第一实施方案中所描述的多孔碳结构690，其中多孔碳结构690与同时用作空气或氧气通过的流路和集流体的含金属网(金属网)680机械接触且电接触。
备选地，如图6中的纽扣电池601中所示，正极结构621仅包括第一实施方案中所描述的多孔碳结构690。此处，纽扣电池600与纽扣电池601之间的区别仅在于存在或不存在金属网680。绝缘O形环(未示出)布置在纽扣电池型限制工具630和多孔碳结构690之间，并且确保限制工具630和正极结构621之间的绝缘。
此处，因为包括金属网680的正极结构620提高导电性，并且充分确保用于空气或氧气的流路，所以其是适合于高输出的结构。
与此相比，因为仅由多孔碳结构690构成的正极结构621不包括作为集流体的金属网，所以其是提供电池的高重量能量密度、具有简单的结构、以减少的步骤数制造的并且可以进行高效制造的结构。如上所述，因为多孔碳结构690是具有足够刚性的自支撑体，所以多孔碳结构690甚至可以单独地用作正极结构621。
优选的是，在多孔碳结构690中形成凹槽(未示出)，以确保空气或氧气通过的另外的流路。因为本发明的多孔碳结构690具有足够的强度，所以可以提供用于空气或氧气流动的凹槽。凹槽的宽度可以是例如0.1mm以上且3mm以下。当凹槽的宽度小于0.1mm时，空气或氧气流动减少。即使在凹槽的宽度大于3mm时，空气或氧气流动也没有大的差异，但是多孔碳结构690的强度变得更低，并且多孔碳结构690容易破损。优选的是，形成多个凹槽，并且还需要以网格图案形成凹槽。
隔膜660布置在负极结构610和正极结构620之间。在覆盖金属层640的隔膜660之间形成间隔物650。此外，在金属层640、间隔物650和隔膜660之间形成空间670，并且空间670被电解液填充。
接下来，将描述一种用于制造纽扣电池600的方法。
首先，制备负极结构610。例如，如下制造和制备负极结构610。
在圆盘形集流体635上，层压由锂等制成的圆盘形金属层640，其中圆盘形金属层640与集流体635同心，并且具有比集流体635的直径小的直径，然后将柱状间隔物650压在集流体635上而得到负极结构610。
此处，间隔物650材料的实例包括具有绝缘性的金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物。其实例包括选自由以下各项组成的组中的无机材料：Al2O3、Ta2O5、TiO2、ZnO、ZrO、SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Si3N4、AlN和AlOxN1-x(0＜x＜1)。其中，特别地Al2O3和SiO2容易获得，并且具有出色加工性的特性。
在一个实例中，间隔物650可以由选自由以下各项组成的组中的有机材料制成：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂和聚醚醚酮(PEEK)系树脂。聚烯烃系树脂优选为聚乙烯和/或聚丙烯。聚酯系树脂优选地选自由以下各项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸三亚丁基酯(PTT).这些树脂容易获得，并且具有出色的加工性。
接下来，制备隔膜660，并将其压在间隔物650上。
应用于隔膜660的材料是任何无机材料、有机材料或金属材料，所述无机材料、有机材料或金属材料可以通过碱金属离子和/或碱上金属离子，是具有多孔结构的绝缘材料，并且不与金属层640和电解液反应。
没有特别的限制，只要满足这些条件即可，并且可以使用在现有金属电池中使用的隔膜。例如，隔膜660选自由以下各项组成的组：由合成树脂比如聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃制成的多孔膜；玻璃纤维；和无纺布。
优选的是在锂金属640、间隔物650和隔膜660之间设置空间670。
之后，用电解液填充隔膜660。在此情形下，空间670也优选地被电解液填充。
当使用锂盐作为非水性电解液中的碱金属盐和/或碱土金属盐时，锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSiF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3(LiTfO)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4和LiB(C2O4)2。
在非水性电解液中，非水性溶剂选自由以下各项组成的组：甘醇二甲醚(单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)、甲基丁基醚、二乙醚、乙基丁基醚、二丁醚、聚乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环己酮、二
烷、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、2，2-二甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、聚碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、三乙胺、三苯胺、四乙二醇二胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、四亚甲基砜、氧化三乙膦、1，3-二氧戊环和环丁砜。
之后，制备将金属网布置在通过第一实施方案中所描述的制造方法制备的多孔碳结构690上的正极结构620。
金属网680的实例包括含有选自以下各项的组中的金属的网：铜(Cu)、钨(W)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和钯(Pd)。也就是说，金属网680的实例包括含有以下各项的网：选自上述组中的单金属，含有选自上述组中的金属的合金，或者选自上述组中的金属与碳(C)、氮(N)等的化合物。例如，网可以具有0.2mm的厚度和1mm的孔径。
之后，将正极结构620经由介于其间的隔膜660粘附至填充有电解液的负极结构610，并且用纽扣电池型限制工具630限制所得产物以得到纽扣电池600。此处，优选地在干燥空气下、例如在露点温度为-50℃以下的干燥空气下进行安装。
通过上述步骤，制造了作为空气电池工作的纽扣电池600。
在制造纽扣电池601的情况下，在上述步骤中，仅需要只用多孔碳结构690替换要制备的正极结构620。
纽扣电池600和601成为尺寸和重量能够减小以及适合于提高容量的空气电池。这是因为除了使用第一实施方案中所描述的多孔碳结构的正极结构690具有高空气或氧气透过性，能够吸收大量氧气，并且还同时具有高离子传输效率和宽反应场以外，其结构是尺寸能够减小的简单结构，该简单结构是单独的多孔碳结构或其上布置有金属网的多孔碳结构。
<第四实施方案>
在第四实施方案中，将参照图7描述一种使用第一实施方案中所描述的多孔碳结构作为正极结构的层压金属电池(空气电池)，图7是示出该空气电池的横截面的示意图。
图7是示出一种层压金属电池(空气电池)的示意图。
第四实施方案中的空气电池500具有其中正极结构510和负极结构100经由介于其间的隔膜540层压的层压结构。层压层的数量可以是一对以上，并且所述对的数量没有特别的上限。此处，由一个正极结构510和一个负极结构100形成一对，并且这被定义为一个单元。
此处，负极结构100具有其中第三实施方案中所描述的负极结构610被布置在介于其间的负极集流体电极520的上方和下方的配置，并且正极结构510也具有其中第一实施方案中所描述的多孔碳结构690被布置在介于其间的正极集流体电极525的上方和下方的配置，其中正极集流体电极525还用作用于空气或氧气的流路。通过这样的简单层压结构形成能够提供更大容量的电池也是具有自支撑能力的多孔碳结构正极特有的特性。
负极集流体电极520的实例包括含有选自以下各项的组中的金属的电极：铜(Cu)、钨(W)、镍(Ni)、钛(Ti)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和钯(Pd)。正极集流体电极525的实例包括含有选自以下各项的组中的金属的电极：不锈钢(SUS)、钨(W)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和钯(Pd)。也就是说，集流体电极520和525的实例包括含有以下的电极：选自此组的简单金属，含有选自此组的金属的合金，或选自此组的金属与碳(C)、氮(N)等的化合物。因为正极集流体电极525还用作氧气流路，所以必须使用多孔金属，比如网、网格或海绵。层压结构容纳在容纳用容器(未示出)中。
空气电池500成为尺寸和重量能够减小以及适合于提高容量的空气电池。这是因为除了使用第一实施方案中所描述的多孔碳结构的正极结构510具有高空气或氧气透过性，能够吸收大量氧气，并且还同时具有高离子传输效率和宽反应场以外，其结构是尺寸能够减小的简单结构，该简单结构是单独的多孔碳结构或其上布置有金属网的多孔碳结构。
在第四实施方案中，虽然已经参照图7描述了使用本发明的正极结构510的空气电池，但是本发明的正极结构510可以应用于任何金属电池，而不限于空气电池。
接下来，将参照具体实施例描述本发明，但是应注意，本发明不限于这些实施例。
实施例
将相比于比较例描述本发明的多孔碳结构的样品的制备和所制备的多孔碳结构样品的性质。
在下文中，被称为1至8和10至16号多孔碳结构的样品是在实施例中制备的本发明的多孔碳结构样品，而被称为9和17至25号多孔碳结构的样品是比较样品(比较例)。
[实施例1A：多孔碳结构]
在实施例1A中，描述了本发明的多孔碳结构样品(1至8和10号多孔碳结构)和比较样品(9号多孔碳结构)的制备，以及所制备的多孔碳结构样品和比较样品的性质。
(多孔碳结构的制备)
首先，使用以下各项制备混合物浆料：65重量％的多孔碳粒子；12重量％的碳纤维；23重量％的粘结用聚合物材料；和用于均匀分散上述组分的含有N-甲基吡咯烷酮的溶剂(图4中的步骤S1)。
此处，作为多孔碳粒子，使用科琴黑(注册商标)(EC600J，由LIONSPECIALTYCHEMICALS CO.，LTD.制造)。科琴黑EC600J的性质在表1中示出。
作为碳纤维，使用平均纤维直径为6μm且平均长度为3mm的碳纤维。
作为粘结用聚合物材料，使用聚丙烯腈(PAN)。
[表1]
表1.本文中使用的多孔碳粒子的性质
通过使用刮刀的湿式成膜法将混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材(图4中的步骤S2)。在此情形下，制备了厚度分别为300μm、500μm或600μm的三种成型片材。
在将混合物浆料成型之后，通过非溶剂引起的相分离法将成型样品在甲醇(不良溶剂)中浸渍以形成多孔膜(图4中的步骤S3)。非溶剂引起的相分离法是一种其中将聚合物溶液在非溶剂中浸渍以将聚合物相分离和析出的方法。在实施例1A中，将在作为多孔碳粒子的上述科琴黑(注册商标)和上述碳纤维分散在作为粘结用聚合物材料的聚丙烯腈(PAN)的N-甲基吡咯烷酮溶液总的状态下的成型片材在作为非溶剂(不良溶剂)的甲醇中浸渍，以将聚丙烯腈(PAN)在将上述科琴黑(注册商标)与上述碳纤维结合的状态下相分离和析出，由此制备含有作为骨架的上述科琴黑(注册商标)并且还含有上述碳纤维的多孔膜。在此情形下，大部分N-甲基吡咯烷酮溶解在甲醇中。
接下来，进行在50至80℃持续10小时以上的于燥步骤(图4中的步骤S4)以从样品除去挥发性溶剂，随后在空气中在320℃进行3小时的不熔化热处理(图4中的步骤S5)。
然后，在表2中的1至10号多孔碳结构中所示的十种条件下，对通过不熔化热处理得到的分别具有90mm的长度和80mm的宽度的碳结构进行碳化处理(图4中的步骤S6)和另外的碳化处理，由此得到十种多孔碳结构(图4中的步骤S7)。
使用由DENKEN-HIGHDENTAL Co.，Ltd.制造的箱式炉进行碳化处理，并且在以下所有情况下升温速度都是10℃/min：在氧化性气体气氛中进行碳化处理(氧化处理)的情况；在惰性气体气氛中进行碳化处理的情况；以及在氧化性气体气氛中，并且随后在惰性气体气氛中进行碳化处理的情况。氧化性气体是氧气和氮气的混合气体。惰性气体是氮气。
1至10号制备多孔碳结构中的各样品的(制造)条件在表2中概述和示出。
[表2]
关于表2中的1和4号多孔碳结构，在使氮气以800mL/min流动的同时仅进行碳化，而在不进行氧化处理。关于表2中的2、5、6和8号多孔碳结构，通过以下方式进行碳化：在使具有表2所示的氧浓度的气体以800mL/min流动的同时将温度升高至表2所示的氧化温度；在该温度将气体切换为氮气，随后在氮气中将温度升高至1050℃，并且将样品保持3小时；然后将样品冷却至室温。关于表2中的3、7、9和10号多孔碳结构，通过以下方式进行碳化：在使具有表2所示的氧浓度的气体以800mL/min流动的同时将温度升高至表2所示的1050℃的氧化温度；将样品保持2小时，随后将气体切换为氮气，并且将样品保持1小时；然后将样品冷却至室温。
(多孔碳结构的性质)
关于这些样品(1至10号多孔碳结构)，测量了收率和厚度，并且观察样品的自支撑能力。结果一起在表2中示出。
另外，使用扫描电子显微镜(SEM，由JEOL Ltd.制造，JSM-7800F)观察5号多孔碳结构的样品的细节。这些观察的结果在图8和9中示出。
图8是5号多孔碳结构的样品的SEM图像。
图9是图8中的SEM图像的放大图。
根据图8和9，已经发现，本发明的方法(图4)提供了一种具有含碳的骨架10以及大量孔隙11和12的多孔碳结构。
图8示出了对应于“直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙”的孔隙12，并且图9示出了对应于“直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙”的孔隙11。
通过以下方法(1)至(10)来检查1至10号多孔碳结构的各样品的性质，并且结果在表3中示出。
(1)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积
此孔体积通过BJH法由通过使用3Flex(由Micromeritics Instrument Corp.制造)的氮气吸附法得到的吸附等温线来确定。
(2)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积
此孔体积通过BJH法由通过使用3Flex(由Micromeritics Instrument Corp.制造)的氮气吸附法得到的吸附等温线来确定。
(3)直径为1μm以上且200μm以下的孔隙的孔体积
直径在10nm至200,000nm(0.01μm至200μm)范围内的孔隙的孔体积通过压汞法使用AutoPore IV(由Micromeritics Instrument Corp.制造)测量，并且使用孔径为1μm至200μm的孔隙的孔体积的值。
(4)BET比表面积
根据BET法由通过使用3Flex(由Micromeritics Instrument Corp.制造)的氮气吸附法得到的吸附等温线来确定BET比表面积。
(5)t-曲线外部比表面积
t-曲线外部比表面积通过t-曲线法由吸附等温线图确定，所述吸附等温线图通过使用3Flex(由Micromeritics Instrument Corp.制造)的氮气吸附法得到，并且其中在横轴上绘制所吸附氮气的层厚，并且在纵轴上绘制所吸附氮气的量。
(6)t-曲线微孔比表面积
t-曲线微孔比表面积被定义为通过从通过BET法确定的比表面积减去t-曲线外部比表面积得到的值。
(7)表观密度
表观密度通过将多孔碳结构的重量除以多孔碳结构的体积来确定。
(8)孔隙率(％)
孔隙率通过以下计算来确定。
(1-多孔碳结构的表观密度/多孔碳结构的构成材料的真实密度)×100
(9)直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积
直径在10nm至200,000nm(0.01μm至200μm)范围内的孔隙的孔体积通过压汞法使用AutoPore IV(由Micromeritics Instrument Corp.制造)测量，并且使用孔径为200nm至10,000nm的孔隙的孔体积的值。
(10)F含量(％)
对样品进行称重，并且将其在分析仪(使用AQF-2100H，GA-210(由MitsubishiChemical Corporation制造))的燃烧管中的氩气/氧气混合气体中燃烧。使通过燃烧产生的气体在过氧化氢水溶液中被吸收，然后使用由Dionex Corporation制造的离子色谱ICS-1600分析一部分具有吸收的气体的溶液。对样品进行称重和测量(n＝2至3)，并且确定测量值的平均值以计算样品中的F含量。
[表3]
如表3中所示，已经发现，1至8和10号多孔碳结构的所有样品的t-曲线外部比表面积在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内，并且总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内，并且满足所有上述条件(a)至(d)。
与此相比，已经发现，9号多孔碳结构的样品不是满足所有上述条件(a)至(d)。
如表3中所示，还已经确认，1至8和10号多孔碳结构的样品进一步满足直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积为2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下，其在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为4.0cm3/g以上且10.0cm3/g以下，其在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内，多孔碳结构的表观密度在0.05g/cm3以上且0.20g/cm3以下的范围内，并且总孔隙率在90％以上且99％以下的范围内，其在80％以上且99％以下的范围内。
此外，还已经确认，1至8和10号多孔碳结构的所有样品的多孔碳结构中的(F)含量为0.0002质量％以下。
在2、3、5至8和10号多孔碳结构的样品中，直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内，并且已经发现，上述样品还满足上述条件(e)。
此外，已经发现，在2、3、5至8和10号多孔碳结构的所有样品中，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积满足4.1cm3/g以上且9.0cm3/g以下的范围，其在4.0cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内，并且直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积满足2.4cm3/g以上且6.0cm3/g以下的范围，其在2.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内。还已经发现，孔体积大于表1中所示的作为原料的科琴黑(注册商标)的那些值。特别地，着眼于直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积，已经发现在2、3、5至8和10号多孔碳结构的各样品中的孔体积为科琴黑(注册商标)的孔体积的1.02倍以上，并且已经确认充分地进行了碳化处理步骤。
这可以通过以下事实进行解释：覆盖科琴黑(注册商标)的粒子表面的粘结剂的PAN(聚丙烯腈)和PAN的碳化产物大部分通过氧化处理被烧掉，使得科琴黑(注册商标)的表面能够暴露；并且另外，科琴黑(注册商标)的粒子表面的一部分被氧化和烧掉。另外，存在于将科琴黑(注册商标)粒子彼此结合的部分处的PAN由于氧气难以进入而不被烧掉，因此以碳化的形式残留，由此确保了多孔碳结构的自支撑能力和强度。
与此相比，应理解，在利用5％氧气氧化的9号多孔碳结构的样品中，由于高浓度氧气而被氧化和烧掉的科琴黑(注册商标)粒子的量增加更多，结果，更大量的存在于将粒子彼此结合的部分处的PAN被烧掉，并且多孔碳结构的强度降低。也就是说，应理解，关于9号多孔碳结构的样品，因为不进行在本发明的1至8和10号多孔碳结构的样品中进行的碳化处理，所述没有获得多孔碳结构的自支撑能力。
另一方面，在通过仅利用氮气进行碳化得到的1和4号多孔碳结构的各样品中，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积和直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积变得小于作为原料的科琴黑(注册商标)的孔体积。这是因为来源于PAN的碳化产物覆盖科琴黑(注册商标)粒子的表面。
已经确认，2、3、5至8和10号多孔碳结构的样品满足t-曲线外部比表面积在900m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内，其在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内。
[实施例2A：纽扣电池(锂-空气电池)]
在实施例2A中，使用在实施例1A中制造(制作)的本发明的1至8和10号多孔碳结构的各样品作为正极结构690(图6)来制备CR2032型纽扣电池601(图6)，并且评价纽扣电池的电池特性。
以5％的氧浓度在高达1050℃进行氧化处理的9号多孔碳结构的样品不进行作为正极的电池评价。这是因为9号多孔碳结构的样品由于其低强度和脆性而不处于能够进行电池评价的状态。
如下制造纽扣电池。在露点温度为-50℃以下的于燥室(在干燥空气中)中，将1至8和10号多孔碳结构各自被切割成直径(Φ)为16mm的片所得到的正极结构、作为负极结构的金属锂(其直径(Φ)为16mm并且厚度为0.2mm)和在作为电解液的LiTFS(三氟甲磺酸锂)的1M-四乙二醇二甲醚溶液中浸渍过的作为隔膜的玻璃纤维纸(Whatman(注册商标)，GF/A)封装在纽扣电池盒(CR2032型)中。
在纯氧气氛下评价以此方法得到的各纽扣电池(锂-空气电池)的电池特性。
作为电池评价的条件，除了0.4mA/cm2的电流密度的条件以外，还在0.6mA/cm2和0.8mA/cm2的高速电流密度的条件下进行放电，并且通过将电压降低至2.3V时的时间点作为放电终点，通过将所得放电容量除以作为正极使用的多孔碳结构的重量来计算每单位重量正极的放电容量。
对于该测量，使用充电/放电测试仪(HJ1001SD8，由HOKUTO DENKO CORPORATION制造)。结果在表4中示出。
[表4]
表4.使用各多孔碳结构作为正极的空气电池的放电容量
根据表2和4中的结果，已经表明，与不是满足所有上述条件(a)至(d)的9号多孔碳结构的比较样品(比较例)不同，满足所有所述条件的本发明的1至8和10号多孔碳结构的所有样品可以用作空气电池中的可自支撑的正极结构，并且所述多孔碳结构可以在不使用集流体比如金属网的情况下单独地用作空气电池的正极材料。还已经发现，与在使用17至22号多孔碳结构的比较样品(比较例)作为正极结构的情况相比，作为整体的样品表现出高得多的放电容量值。
此外，根据表4，已经发现，与使用通过仅利用氮气的碳化而不进行氧化处理得到的本发明的1和4号多孔碳结构的各样品作为正极结构的纽扣电池相比，使用通过在氧化性气体气氛中的氧化处理(作为碳化处理步骤(步骤S4)中的碳化处理)得到的本发明的2、3、5至8和10号多孔碳结构的各样品作为正极结构的纽扣电池不仅在以0.4mA/cm2的电流密度放电时表现出更高的放电容量，而且在以0.6mA/cm2和0.8mA/cm2的高速电流密度放电时也表现出更高的放电容量。
[实施例1B：多孔碳结构]
在实施例1B中，描述了本发明的多孔碳结构样品(11至16多孔碳结构)和比较样品(17至25号多孔碳结构)的制备，以及所制备的多孔碳结构样品和比较样品的性质。
(本发明的11号多孔碳结构的样品的制备)
首先，使用以下各项制备混合物浆料：65重量％的多孔碳粒子；10重量％的碳纤维；25重量％的粘结用聚合物材料；和用于均匀分散上述组分的含有N-甲基吡咯烷酮的溶剂(图4中的步骤S1)。
此处，作为多孔碳粒子，使用含有65重量％科琴黑(注册商标)的炭黑。
作为碳纤维，使用平均纤维直径为7μm且平均长度为3mm的碳纤维。作为粘结用聚合物材料，使用聚丙烯腈(PAN)。
通过使用刮刀的湿式成膜法将混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材(图4中的步骤S2)。在将混合物浆料成型之后，通过非溶剂引起的相分离法将成型样品在水(不良溶剂)中浸渍以使成型样品形成多孔膜。
接下来，进行在50至80℃持续10小时以上的干燥步骤(图4中的步骤S4)以从样品除去挥发性溶剂，随后在空气中在280℃进行不熔化热处理(图4中的步骤S5)达3小时。然后，作为碳化处理步骤(图4中的步骤S6)，在真空置换后在氮气气氛下的烧制炉中在1000℃进行烧制3小时，从而制备出长度为140mm、宽度为100mm且厚度为510μm的多孔碳结构样品(图4中的步骤S7)。
本发明的11号多孔碳结构的样品的制备(制造)条件如表2中所示。
(本发明的11号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式来检查通过上述步骤制备的11号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，科琴黑的含量为79重量％，样品具有如表2中所示的510μm的厚度，10.8mg/cm2的基重，如表3中所示的646m2/g的BET比表面积，如表3中所示的540m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的84％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。样品具有如表3中所示的89.9％的孔隙率。
所得多孔碳结构的二次扫描电子显微镜图像在图10中示出。尽管多孔碳结构具有带有孔隙的海绵状结构，但是其表现出自支撑强度。
如表3中所示，已经确认，11号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为540m2/g，其在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内(上述条件(a))，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为1.4cm3/g，其在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内(上述条件(b))，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为2.4cm3/g，其在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内(上述条件(c))，并且总孔隙率为89.9％，其在80％以上且99％以下的范围内(上述条件(d))，并且所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
(本发明的12号多孔碳结构的样品的制备)
除了在非溶剂引起的相分离法中使用甲醇作为不良溶剂以外，以与11号多孔碳结构的制备相同的方式来制备12号多孔碳结构的样品。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(本发明的12号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的12号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，科琴黑的含量为79重量％，样品具有如表2中所示的470μm的厚度，7.9mg/cm2的基重，如表3中所示的646m2/g的BET比表面积，如表3中所示的533m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的83％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的90％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，12号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为533m2/g，其满足上述条件(a)，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为1.5cm3/g，其满足上述条件(b)，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为2.3cm3/g，其满足上述条件(c)，并且总孔隙率为90.0％，其满足上述条件(d)，因此所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
(本发明的13号多孔碳结构的样品的制备)
除了在非溶剂引起的相分离法中使用乙醇作为不良溶剂以外，以与11号多孔碳结构的样品的制备相同的方式来制备13号多孔碳结构的样品。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(本发明的13号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的13号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，科琴黑的含量为79重量％，样品具有如表2中所示的542μm的厚度，9.4mg/cm2的基重，如表3中所示的709m2/g的BET比表面积，如表3中所示的567m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的80％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。样品具有如表3中所示的91％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，13号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为567m2/g，其满足上述条件(a)，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为1.5cm3/g，其满足上述条件(b)，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为2.3cm3/g，其满足上述条件(c)，并且总孔隙率为91.0％，其满足上述条件(d)，因此所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
(本发明的14和15号多孔碳结构的各样品的制备)
除了以下各项以外，以与11号多孔碳结构的样品的制备相同的方式来制备14和15号多孔碳结构的各样品：关于14号多孔碳结构的样品，制备并且使用组成(混合物组成)为70重量％的科琴黑、10重量％的碳纤维和20重量％的PAN的混合物浆料；而关于15号多孔碳结构，制备和使用组成(混合物组成)为85重量％的科琴黑、10重量％的碳纤维和5重量％的PAN的混合物浆料。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(本发明的14和15号多孔碳结构的各样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的14和15号多孔碳结构的各样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，关于14号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的220μm的厚度，3.7mg/cm2的基重，如表3中所示的931m2/g的BET比表面积，如表3中所示的898m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的96％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的93％的孔隙率。
关于15号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的245μm的厚度，4.0mg/cm2的基重，如表3中所示的1,111m2/g的BET比表面积，如表3中所示的1,072m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的96％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的93％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，14号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为898m2/g，其满足上述条件(a)，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为2.4cm3/g，其满足上述条件(b)，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为4.0cm3/g，其满足上述条件(c)，并且总孔隙率为92.9％，其满足上述条件(d)，因此所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
另外，如表3中所示，已经确认，15号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为1,072m2/g，其满足上述条件(a)，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为3.0cm3/g，其满足上述条件(b)，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为4.0cm3/g，其满足上述条件(c)，并且总孔隙率为93.0％，其满足上述条件(d)，因此所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
(本发明的16号多孔碳结构的样品的制备)
除了以下各项以外，以与11号多孔碳结构的样品的制备相同的方式来制备16号多孔碳结构的样品：使用BLACK PEARLS(注册商标)2000(由Cabot Corporation制造)作为多孔碳粒子；以及制备和使用组成(混合物组成)为68重量％的BLACK PEARLS(注册商标)、9重量％的碳纤维和23重量％的PAN的混合物浆料。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(本发明的16号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的16号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，关于16号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的170μm的厚度，4.3mg/cm2的基重，如表3中所示的930m2/g的BET比表面积，如表3中所示的320m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的34％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的88％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，16号多孔碳结构的样品的t-曲线外部比表面积为320m2/g，其满足上述条件(a)，直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积为2.3cm3/g，其满足上述条件(b)，直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积为2.8cm3/g，其满足上述条件(c)，并且总孔隙率为88.0％，其满足上述条件(d)，因此所述样品满足所有上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的17号多孔碳结构的样品的制备)
除了使用由碳纤维制成的气体扩散层片(TGP-H-060，由Toray Industries，Inc.制造)作为通过凭借使用刮刀的湿式成膜法将混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材得到的片材以外，以与11号多孔碳结构的样品的制备相同的方式来制备17号多孔碳结构的样品。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的17号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的17号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，样品具有如表2中所示的190μm的厚度，8.1mg/cm2的基重，如表3中所示的80m2/g的小BET比表面积，以及如表3中所示的80m2/g的小t-曲线外部比表面积。另外，样品具有如表3中所示的78％的低孔隙率。
如表3中所示，已经确认，17号多孔碳结构的样品不是满足上述条件(a)至(d)中的任一个，因此所述样品不是满足所有上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的18号多孔碳结构的样品的制备)
除了使用活性碳纤维纺织物(CL1420，由FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)作为通过凭借使用刮刀的湿式成膜法将混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材得到的片材以外，以与11号多孔碳结构的样品的制备相同的方式来制备18号多孔碳结构的样品。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的18号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查18号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
样品具有如表2中所示的283μm的厚度，7.9mg/cm2的基重，如表3中所示的1,994m2/g的大BET比表面积，如表3中所示的114m2/g的小t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的5.7％的低总t-曲线外部比表面积比(SA比)。
如表3中所示，已经确认，18号多孔碳结构的样品不是满足所有上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的19和20号多孔碳结构的样品的制备)
除了以下各项以外，以与11号多孔碳结构的制备相同的方式来制备19和20号多孔碳结构的各样品：关于19号多孔碳结构的样品，制备并且使用组成(混合物组成)为20重量％的科琴黑、10重量％的碳纤维和70重量％的PAN的混合物浆料；以及关于20号多孔碳结构，制备和使用组成(混合物组成)为30重量％的科琴黑、10重量％的碳纤维和60重量％的PAN的混合物浆料。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的19和20号多孔碳结构的各样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的19和20号多孔碳结构的各样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，关于19号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的142μm的厚度，2.8mg/cm2的基重，如表3中所示的34m2/g的BET比表面积，如表3中所示的22m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的65％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的91.4％的孔隙率。因此，样品具有小的BET比表面积和小的t-曲线外部比表面积。
关于20号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的170μm的厚度，3.8mg/cm2的基重，如表3中所示的79m2/g的BET比表面积，如表3中所示的39m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的49％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的90.1％的孔隙率。
如上所述，19和20号多孔碳结构各自都具有小的BET比表面积和小的t-曲线外部比表面积。
如表3中所示，已经确认，19和20号多孔碳结构的样品均不是满足所有的上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的21号多孔碳结构的样品的制备)
除了以下各项以外，以与11号多孔碳结构的制备相同的方式来制备21号多孔碳结构的样品：使用VULCAN(注册商标)XC-72(由Cabot Corporation制造)作为多孔碳粒子；以及制备和使用组成(混合物组成)为68重量％的VULCAN(注册商标)XC-72、9重量％的碳纤维和23重量％的PAN的混合物浆料。具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的21号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的21号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，关于21号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的216μm的厚度，7.1mg/cm2的基重，如表3中所示的153m2/g的BET比表面积，如表3中所示的66m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的43％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的85％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，21号多孔碳结构的样品不是满足所有上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的22号多孔碳结构的样品的制备)
关于22号多孔碳结构的样品，作为其中制备的混合物浆料的组成(混合物组成)，使用65重量％的科琴黑(注册商标)和35重量％的作为粘结剂的PTFE(由DAIKININDUSTRIES，LTD.制造)，并且通过将上述组分分散在水溶剂中来制备混合物浆料的溶液。此处，PTFE意指聚四氟乙烯。
接下来，使用活性碳纤维纺织物(CL1420，由FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)作为支撑材料，并且在此基膜上，通过使用刮刀的湿式成膜法将上述水分散的混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材，由此制备与活性碳纤维支撑材料一体化的片材。
接下来，从所制备的片材除去挥发性溶剂，并且将该片材干燥以制备与活性碳纤维纺织物一体化的多孔碳膜。使用该产物作为多孔碳结构。
具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的22号多孔碳结构的样品的性质)
以与对1至10号多孔碳结构的各样品的性质的测量相同的方式检查通过上述步骤制备的22号多孔碳结构的样品的特性，并且结果在表3中示出。
具体地，关于22号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的354μm的厚度，12.6mg/cm2的基重，如表3中所示的1,434m2/g的BET比表面积，如表3中所示的291m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的20％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的81％的孔隙率。
关于22号多孔碳结构，样品具有如表2中所示的354μm的厚度，12.6mg/cm2的基重，如表3中所示的1,434m2/g的BET比表面积，如表3中所示的1,142m2/g的t-曲线外部比表面积，以及如表3中所示的20％的总t-曲线外部比表面积比(SA比)。另外，样品具有如表3中所示的81％的孔隙率。
如表3中所示，已经确认，22号多孔碳结构的样品不是满足所有上述条件(a)至(d)。
(作为比较样品的23号多孔碳结构的样品的制备)
关于23号多孔碳结构的样品，作为其中制备的混合物浆料的组成(混合物组成)，使用90重量％的科琴黑(注册商标)和10重量％的作为粘结剂的PTFE(由DAIKININDUSTRIES，LTD.制造)，并且通过将上述组分分散在用于制备混合物浆料的乙醇中来制备混合物浆料的溶液。
通过使用刮刀的湿式成膜法将混合物浆料成型为具有均匀厚度的片材。
接下来，从所制备的片材除去挥发性溶剂，并且将该片材干燥，结果膜状产物破裂，并且不形成自支撑膜。
具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的23号多孔碳结构的样品的性质)
关于23号多孔碳结构的样品，因为如上所述未得到自支撑膜，所以不能检查如表3中所示的样品的特性。
(作为比较样品的24号多孔碳结构的样品的制备)
除了在由混合物浆料形成片材时通过在10MPa下压制来制备成型片材以外，以与23号多孔碳结构的制备相同的方式来制备24号多孔碳结构的样品。经干燥的膜状产物破裂，并且不形成自支撑膜。
具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的24号多孔碳结构的样品的性质)
关于24号多孔碳结构的样品，因为如上所述未得到自支撑膜，所以不能检查如表3中所示的样品的特性。
(作为比较样品的25号多孔碳结构的样品的制备)
除了所制备的混合物浆料的组成(混合物组成)为95重量％的科琴黑(注册商标)和5重量％的作为粘结剂的PTFE(由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)以外，以与23号多孔碳结构的制备相同的方式来制备25号多孔碳结构的样品。经干燥的膜状产物破裂，并且不形成自支撑膜。
具体制备(制造)条件如表2中所示。
(作为比较样品的25号多孔碳结构的样品的性质)
关于25号多孔碳结构的样品，因为如上所述未得到自支撑膜，所以不能检查如表3中所示的样品的特性。
[实施例2B：纽扣电池(锂-空气电池)]
在实施例2B中，使用在实施例1B中制造(制作)的本发明的11至16号多孔碳结构的各样品作为正极结构690(图6)来制备CR2032型纽扣电池601(图6)，并且评价纽扣电池的电池特性。为了进行比较，使用17至22号多孔碳结构的各比较样品作为正极结构690(图6)类似的制备CR2032型纽扣电池601，并且评价纽扣电池的电池特性。
当使用本发明的13号多孔碳结构的样品作为正极结构690时，在多孔碳结构的表面中形成用于空气流动的凹槽。具体地，如上所述，在非溶剂引起的相分离法中使用乙醇作为不良溶剂来制备多孔碳结构，然后在湿状态下的多孔碳结构的表面中形成具有网格图案的凹槽，以在多孔碳结构的表面中形成空气电池所需的空气流路。作为流路的凹槽的宽度为约2mm，并且深度为约0.05mm。
23至25号多孔碳结构的比较样品不进行电池评价。这是因为如上所述，这些样品不形成自支撑膜，并且不处于能够作为正极进行电池评价的状态。
类似于实施例2A中的纽扣电池的制造，如下制造纽扣电池。在露点温度为-50℃以下的干燥室中(在干燥空气中)，将11至16号多孔碳结构中各自被切割成直径(Φ)为16mm的片而得到的正极结构、作为负极结构的金属锂(其直径(Φ)为16mm并且厚度为0.2mm)和在作为电解液的LiTFS(三氟甲磺酸锂)的1M-四乙二醇二甲醚溶液中浸渍过的作为隔膜的玻璃纤维纸(Whatman(注册商标)，GF/A)安装在纽扣电池盒(CR2032型)中。以此方式，制备空气电池(锂-空气电池)。
关于在所制备的锂-空气电池的放电容量测试中的评价条件，该测试在纯氧气氛下以0.4mA/cm2的放电电流密度进行，并且通过将电压降低至2.3V时的时间点作为放电终点，通过将得到的放电容量除以作为正极使用的多孔碳结构的重量来计算每单位重量正极的放电容量(mAh/g)。测试结果连同在实施例2A中制造(制作)的各纽扣电池(锂-空气电池)的测试结果一起在表4中示出，在实施例2A中制造(制作)的各纽扣电池(锂-空气电池)中的每一个使用本发明的1至8和10号多孔碳结构中的一种作为正极。
另外，类似于在实施例2A中制造(制作)的纽扣电池(锂-空气电池)，除了0.4mA/cm2的放电电流密度以外，还以0.6mA/cm2和0.8mA/cm2的更高速的放电电流密度测试了在实施例2B中制造(制作)的一些锂-空气电池。
根据表2和4中的结果，已经确认，类似于实施例2A的纽扣电池(锂-空气电池)，与不是满足所有上述条件(a)至(d)的23至25号多孔碳结构的比较样品(比较例)不同，满足所有所述条件的本发明的11至16号多孔碳结构的所有样品可以用作空气电池中的可自支撑的正极结构，并且所述多孔碳结构可以在不使用集流体比如金属网的情况下单独地用作空气电池的正极材料。还已经发现，与在使用不是满足所有上述条件(a)至(d)的17至22号多孔碳结构的比较样品(比较例)作为正极结构的情况相比，作为整体的样品表现出高得多的放电容量值。
结果，已经确认，根据使用本发明的11至16号多孔碳结构的样品作为正极结构的空气电池，空气被充分地供应至正极结构690，因此空气电池变得具有足够的输出容量且重量轻。
当使用具有作为支撑体的活性碳纤维纺织物等的22号多孔碳结构的比较样品(其没有自支撑能力)作为正极结构时，表4中的在0.4mA/cm2的放电电流密度下的放电容量比当使用本发明的可自支撑的11至16号多孔碳结构的样品时的放电容量小得多。此结果表明了本发明的可自支撑的多孔碳结构的有用性。
另外，已经确认，当使用由作为活性材料的多孔碳粒子的科琴黑的比例低的混合物浆料制备的并且不是满足所有上述条件(a)至(d)的多孔碳结构(具体地，19或20号多孔碳结构)作为正极结构时，空气电池具有低的放电容量。
根据以上内容，已经表明，满足所有上述条件(a)至(d)的本发明的多孔碳结构不需要集流体比如金属网，并且单独地用作空气电池的正极材料。还已经表明，使用上述多孔碳结构的空气电池具有高电池容量和高负荷特性，所述高电池容量和高负荷特性是通过由多孔碳结构引起的高空气或氧气扩散性、高离子传输效率和宽反应场产生的。
工业实用性
如上所述，本发明的多孔碳结构是具有前所未有的高孔体积的多孔碳结构。使用该多孔碳结构作为空气电池的正极可以提供具有高电池容量和高负荷特性的空气电池，所述高电池容量和高负荷特性是通过由多孔碳结构引起的高空气或氧气扩散性、高离子传输效率和宽反应场产生的。此外，因为多孔碳结构具有自支撑能力，由此多孔碳结构可以在不使用集流体比如金属网的情况下单独地作为正极材料使用，所以可以提供尺寸小且重量轻以及适合于提高容量的空气电池。因此，预期本发明优选地用于预期在未来需求显著增加的空气电池。
附图标记列表
10 本发明的多孔碳结构的骨架的图像
11 本发明的多孔碳结构中的直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的图像
12 本发明的多孔碳结构中的直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的图像
13 本发明的多孔碳结构的碳纤维的图像
100，610 负极结构
500 空气电池
510，620，621 正极结构
520 负极集流体电极
525 正极集流体电极
540，660 隔膜
600，601 纽扣电池
630 纽扣电池型限制工具
635 集流体
640 金属层
650 间隔物
670 空间(用于填充电解质的空间)
680 金属网
690 多孔碳结构
Claims (25)
1.一种用于空气电池正极的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体包括孔隙和含有碳的骨架，并且满足以下所示的所有条件(a)至(d)：
(a)t-曲线外部比表面积在300m2/g以上且1，600m2/g以下的范围内；
(b)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内；
(c)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内；以及
(d)总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体还满足以下所示的条件(e)：
(e)直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳结构体，其中(b)中的所述直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在2.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔碳结构体，其中(b)中的所述直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在大于2.4cm3/g且6.0cm3/g以下的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔碳结构体，其中(c)中的所述直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.0cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内。
6.根据权利要求5所述的多孔碳结构体，其中(c)中的所述直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在4.1cm3/g以上且9.0cm3/g以下的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体的表观密度在0.05g/cm3以上且0.20g/cm3以下的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔碳结构体，其中(d)中的所述总孔隙率在90％以上且99％以下的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多孔碳结构体，其中所述骨架由碳制成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多孔碳结构体，其中(a)中的所述t-曲线外部比表面积在900m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体的氟含量为0.0002质量％以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体具有自支撑能力。
13.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的多孔碳结构体的方法，所述方法包括以下步骤：
制备含有多孔碳粒子和粘结用聚合物材料的混合物浆料；
将所述混合物浆料成型；
将通过成型步骤得到的样品浸渍在溶剂中，所述粘结用聚合物材料在所述溶剂中的溶解度低；
将通过浸渍步骤得到的样品干燥；以及
对通过干燥步骤得到的样品进行碳化处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在氧化性气体或惰性气体的气氛中进行所述碳化处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中当在氧化性气体的气氛中进行所述碳化处理时，所述氧化性气体的氧浓度在大于0.03％且小于5％的范围内。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中在350℃以上且3000℃以下范围内的处理温度进行所述碳化处理。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中进行所述碳化处理，直到通过所述碳化处理得到的产物中直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积达到所述多孔碳粒子中的孔体积的1.02倍以上孔体积。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述混合物浆料还含有碳纤维。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述干燥步骤之后并且在所述碳化处理之前，对通过干燥步骤得到的样品进行不熔化处理。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，所述方法还包括：当在氧化性气体的气氛中进行所述碳化处理时，在所述碳化处理之后，在惰性气体气氛下对通过所述碳化处理得到的样品进行另外的碳化处理。
21.一种用于空气电池的正极材料，所述正极材料包含根据权利要求1至12中任一项所述的多孔碳结构体。
22.一种空气电池，所述空气电池包括正极结构体、负极结构体、隔膜和电解质构件，其中所述正极结构体包含根据权利要求1至12中任一项所述的多孔碳结构体。
23.根据权利要求22所述的空气电池，其中所述多孔碳结构体具有空气或氧气通过的流路。
24.根据权利要求22或23所述的空气电池，其中所述正极结构体包括具有空气或氧气通过的流路的含金属正极基底，并且其中所述含金属正极基底与所述多孔碳结构体电接触。
25.一种用于空气电池正极的多孔碳结构体，所述多孔碳结构体包括孔隙和含有碳的骨架，具有自支撑能力，并且满足以下所示的条件(a)至(e)中的至少一个：
(a)t-曲线外部比表面积在300m2/g以上且1,600m2/g以下的范围内；
(b)直径为1nm以上且200nm以下的孔隙的孔体积在1.2cm3/g以上且7.0cm3/g以下的范围内；
(c)直径为1nm以上且1,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且10.0cm3/g以下的范围内；
(d)总孔隙率在80％以上且99％以下的范围内；以及
(e)直径为200nm以上且10,000nm以下的孔隙的孔体积在2.3cm3/g以上且8.0cm3/g以下的范围内。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-096585 | 2019-05-23 | ||
| JP2019096585 | 2019-05-23 | ||
| JP2020-034769 | 2020-03-02 | ||
| JP2020034769 | 2020-03-02 | ||
| PCT/JP2020/020143 WO2020235638A1 (ja) | 2019-05-23 | 2020-05-21 | 多孔炭素構造体、その製造方法、それを用いた正極材及びそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113841284A true CN113841284A (zh) | 2021-12-24 |
Family
ID=73459092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080035651.8A Pending CN113841284A (zh) | 2019-05-23 | 2020-05-21 | 多孔碳结构体、其制备方法、使用该多孔碳结构体的正极材料以及使用该多孔碳结构体的电池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220255085A1 (zh) |
| EP (1) | EP3975322A4 (zh) |
| JP (1) | JP7177547B2 (zh) |
| CN (1) | CN113841284A (zh) |
| WO (1) | WO2020235638A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090104530A1 (en) * | 2006-04-07 | 2009-04-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder |
| US20110059355A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Battelle Memorial Institute | High-energy metal air batteries |
| KR20120105736A (ko) * | 2011-03-16 | 2012-09-26 | 한국과학기술연구원 | 리튬-공기 전지용 탄소계 양극 및 이의 제조 방법 |
| JP2015076125A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | トヨタ自動車株式会社 | 多孔質炭素及び金属空気電池 |
| KR20160045425A (ko) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1492262A (en) | 1975-05-07 | 1977-11-16 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Titanium base alloy |
| JP2012252995A (ja) | 2011-05-10 | 2012-12-20 | Hitachi Ltd | 金属空気二次電池 |
| JP2015026482A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 国立大学法人北海道大学 | 多孔質炭素材料及びその製造方法 |
| DE102013217882A1 (de) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | Sgl Carbon Se | Elektrodensubstrat aus Kohlenstofffasern |
| KR101556470B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2015-10-02 | 연세대학교 산학협력단 | 중질유분의 분해반응을 이용한 탄소 구조체의 제조방법 |
| JP6358342B2 (ja) | 2014-12-26 | 2018-07-18 | 新日鐵住金株式会社 | 金属空気電池用電極 |
| EP3392197A4 (en) | 2015-12-17 | 2019-08-28 | Zeon Corporation | FIBROUS CARBON NANOSTRUCTURE DISPERSION |
| JP2018133168A (ja) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム空気電池及びその使用方法 |
-
2020
- 2020-05-21 US US17/611,984 patent/US20220255085A1/en active Pending
- 2020-05-21 CN CN202080035651.8A patent/CN113841284A/zh active Pending
- 2020-05-21 WO PCT/JP2020/020143 patent/WO2020235638A1/ja unknown
- 2020-05-21 EP EP20809459.9A patent/EP3975322A4/en active Pending
- 2020-05-21 JP JP2021520848A patent/JP7177547B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090104530A1 (en) * | 2006-04-07 | 2009-04-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder |
| US20110059355A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Battelle Memorial Institute | High-energy metal air batteries |
| KR20120105736A (ko) * | 2011-03-16 | 2012-09-26 | 한국과학기술연구원 | 리튬-공기 전지용 탄소계 양극 및 이의 제조 방법 |
| JP2015076125A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | トヨタ自動車株式会社 | 多孔質炭素及び金属空気電池 |
| KR20160045425A (ko) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3975322A4 (en) | 2024-03-20 |
| EP3975322A1 (en) | 2022-03-30 |
| JPWO2020235638A1 (zh) | 2020-11-26 |
| US20220255085A1 (en) | 2022-08-11 |
| JP7177547B2 (ja) | 2022-11-24 |
| WO2020235638A1 (ja) | 2020-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Recent advances in perovskite oxides as electrode materials for nonaqueous lithium–oxygen batteries | |
| JP6378893B2 (ja) | 正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法 | |
| KR101902926B1 (ko) | 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지, 및 이의 제조방법 | |
| US8632920B2 (en) | Air secondary battery | |
| KR101813666B1 (ko) | 연속적 흐름 경로를 갖는 그래핀계 전지 전극 | |
| EP2985260A1 (en) | Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite | |
| WO2010100752A1 (ja) | 空気極および非水空気電池 | |
| JP6119492B2 (ja) | カーボンナノホーン集合体、これを用いた電極材料及びその製造方法 | |
| KR20190117279A (ko) | 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 | |
| US8835073B2 (en) | Polymer membrane for battery, method of preparing same and battery including same | |
| KR101893268B1 (ko) | 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법 | |
| US9318783B2 (en) | Positive electrode for lithium air battery, method of preparing same, and lithium air battery including same | |
| Saengkaew et al. | Self-standing porous carbon electrodes for lithium–oxygen batteries under lean electrolyte and high areal capacity conditions | |
| KR101611744B1 (ko) | 중공 탄소섬유를 포함하는 전극을 구비한 전기화학 캐패시터, 그의 제조방법, 및 전기화학 소자용 전극 | |
| KR102069834B1 (ko) | 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 | |
| KR20170111187A (ko) | 금속-공기 전지 및 그 제조방법 | |
| CN113841284A (zh) | 多孔碳结构体、其制备方法、使用该多孔碳结构体的正极材料以及使用该多孔碳结构体的电池 | |
| WO2022158376A1 (ja) | 空気電池用正極シート、それを製造する方法、および、それを用いた空気電池 | |
| KR101736969B1 (ko) | 리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지 | |
| JP7486129B2 (ja) | 空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法 | |
| KR102572836B1 (ko) | 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법 | |
| KR102572838B1 (ko) | 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법 | |
| US20190190026A1 (en) | Cathode for lithium air battery having improved capacity and life cycle | |
| JP2023079084A (ja) | 空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法 | |
| JP2023079085A (ja) | 多孔炭素膜製造用組成物、多孔炭素膜製造用シート、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |