KR20160045425A - 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 {CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM AIR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되고 있다. 특히, 이차 전지는 현재 노트북, 휴대폰, 자동차 등을 포함하는 산업 전반에 영향력을 미치고 있다.
이러한 전지로는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 아연-공기 (zinc-air)전지 등의 1차 전지와, 니켈 카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지가 있다.
최근에는 리튬 이온 전지가 가장 널리 사용되는 2차 전지인데, 상대적으로 낮은 이론적 에너지 단위 밀도, 리튬의 천연 매장량 등 여러 가지 한계점이 인식되고 있다. 따라서 리튬 이온 2차 전지를 대체할 수 있는 고성능을 발휘하면서 제조원가도 절감할 수 있는 차세대 2차 전지에 대한 필요성으로 리튬-공기 전지(Lithium-air battery)와 같은 금속-공기 전지가 제안되었다.
리튬-공기 전지(Lithium-air battery)의 이론적인 에너지 밀도는 3,000Wh/kg 이상으로, 기존 리튬 이온 전지 (Lithium-ion battery)보다 10배 정도 높아, 가솔린과 대등한 효율성을 발휘하며 전지 부피와 무게를 획기적으로 줄일 수 있는 장점이 있다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지 보다 안정성이 높다는 장점이 있으나, 상용화를 위해서는 충방전 수명, 효율 향상 등 여전히 해결해야 할 문제점이 많다.
따라서, 리튬 공기 전지의 상용화를 위한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개 특허 제10-2013-0001170호
본 출원은 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 가스확산층 및 전극촉매층을 포함하고,
상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 가스확산층을 형성하는 단계; 및
상기 가스확산층 상에 전극촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 공기 전지용 양극은, 기공도가 상이한 다층 구조를 가짐으로써, 전해액에 대한 젖음성이 다른 층을 구성하여 전해액의 증발을 차단할 뿐만 아니라, 외부 수분을 차단하고, 반응 면적을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 양극에서의 산소기체의 흡착을 높이고, 전기화학반응 속도를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 다른 지지체 없이도 전극 자체의 프리 스탠딩(free standig)이 가능한 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은 간단한 공정으로 양극의 기공도 및 두께의 조절을 가능하게 하는 효과가 있다.
도 1은 리튬 공기 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 실험예에 따른 전지의 성능평가를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 가스확산층 및 전극촉매층을 포함하고,
상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 전극촉매층은 비교적 높은 기공도로 인해 전해질에 대한 젖음성이 우수하고, 상기 가스확산층은 비교적 낮은 기공도로 인해 전해질에 대한 젖음성이 약하여, 전해액 증발을 막고 외부 수분을 차단하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가스확산층 및 전극촉매층의 기공도 차이로 인해 가스확산 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 기공도가 높은 상기 전극촉매층은 높은 비표면적으로 인해 반응성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층은 상기 가스확산층의 적어도 일면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층의 기공도는 20% 내지 60%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때 전극 내부의 전해액 증발을 막을 수 있고, 외부의 수분 침투 또한 막을 수 있는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층의 기공도는 50% 내지 90%, 구체적으로 60% 내지 90%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전해액의 젖음성을 향상시키는 동시에, 방전 결과에 의한 반응생성물을 빠르게 여러 장소에 다량으로 생성시킬 수 있다. 이에 따라 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
본 명세서에서 기공도는 일반적인 측정방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 기공도의 측정은 BET장비를 이용하여 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume)를 측정할 수 있다. 또한 전극에서의 측정은 수은 기공률 분석기(mercury porosimeter)를 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층이 상기 전극촉매층보다 높은 소수성을 가질 수 있다.
기공도 차이의 효과와 유하사게, 상기 가스확산층은 소수성으로서, 전해질에 대한 젖음성이 약하여, 전해액 증발을 막고 외부 수분을 차단하는 효과를 가질 수 있고, 상기 전극촉매층은 친수성으로서, 전해질에 대한 젖음성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 접촉각을 통해 친수성 및 소수성의 정도를 확인할 수 있다. 구체적으로, 접촉각은 고체 표면상에 정지상태의 액체가 고체와 접하는 점에서 액면에 직선을 그을 때 고체면에 대한 각도를 의미하고, 상기 액체를 물로 사용하는 것이 물 접촉각이다. 상기 물 접촉각은 일반적으로 사용되는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 측정하고자 하는 재료를 평평한 기판 상에 올려 놓고, 상기 재료 표면 상에 마이크로 피펫 등을 이용하여 소량의 물을 떨어뜨린 후, 상기 기판의 측면에서 물방울을 촬영한 이미지를 통해 각도를 측정할 수 있다. 상기 물 접촉각이 낮을 수록 높은 친수성(hydrophilic)과 높은 표면에너지를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층은 상기 전극촉매층보다 평균적으로 더 높은 물 접촉각을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층의 물 접촉각은 90° 내지 140°, 구체적으로 110° 내지 120°일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때 공기 중에 존재하는 수분의 침투를 막을 수 있으며, 산소를 공급할 수 있는 유로를 확보할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층의 물 접촉각은 40° 내지 90°, 구체적으로 60° 내지 70°일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 젖음성이 뛰어나 전극 내부에 쉽게 전해질이 침투하여 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 이에 따른 전극반응을 보다 빠르게 진행시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층은 탄소계 물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층은 탄소계 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하여 성형함으로써 형성될 수 있다. 금속 폼, 카본 페이퍼 등을 이용할 수도 있으나, 슬러리로 층을 제조하는 경우, 형태의 조절이 가능하여 상기 가스확산층의 기공도 및 두께 등의 구조적 특성을 필요에 따라 변화시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 슬러리로 제조된 층은 금속 폼, 카본페이퍼 등에 비하여 높은 기계적 강도로 인해, 압착과 같은 공정에도 사용될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 가스확산층은 탄소계 물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 이용하여 제조됨으로써, 기공도, 두께 및 무게 등의 조절에 용이하다. 상기 전극촉매층 또한 슬러리를 제조하여 성형함으로써 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층의 탄소계 물질은 활성탄 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 카본블랙은 덴카블랙, 케첸블랙, SUPER-P 등일 수 있다.
카본 페이퍼와 같은 재료는 직접적으로 전기화학 반응에 참여하지 않고, 기계적인 강도가 약하여 가공에 어려움이 있으므로, 상기 가스확산층의 탄소계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가스확산층의 탄소계 물질은 전자를 이동시키는 역할과 외부의 산소를 전지 내부로 확산시키는 역할 뿐만 아니라 전기화학 반응에 직접 참여하므로 전지의 전기화학적 성능을 향상시키고, 반응 속도를 개선할 수 있다. 나아가, 고용량의 전지를 제조할 수 있고, 전지의 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가스확산층의 탄소계 물질은 카본페이퍼와 같은 재료에 비해 가공이 용이한 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층의 탄소계 물질의 함량은 가스확산층 전체 중량을 기준으로 60% 내지 90%, 구체적으로 70% 내지 80%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 반응면적 및 전극 제조에 있어서 크랙(crack)의 발생을 제거할 수 있으며 전극의 전기전도도를 확보할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다.
수계 바인더란 바인더가 수계 물질(예컨대, 물)에 분산 또는 용해될 수 있어서 고형분의 농도나 함량을 맞추기 위해 수계 용매를 이용하는 바인더를 의미한다. 또한, 비수계 바인더란 바인더가 비수계 물질에 분산 또는 용해될 수 있어서 비수계 물질의 용매를 사용해서 고형분을 조절할 수 있는 바인더를 의미한다.
상기 수계 바인더는 구체적으로, PTFE(ploytetrafluoroethylene), SBR/CMC(Styrene-Butadiene Rubber/Carboxymethylcellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 수계 바인더의 함량은 상기 가스확산층 전체 중량을 기준으로 10% 내지 40%, 구체적으로 20% 내지 30%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 대, 높은 전지 용량을 유지하면서 전도성 물질의 탈락을 방지하고 공기 중의 수분을 차단하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층은 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 물질은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대, 탄소계 물질, 전도성 고분자 및 금속 전도성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 물질은 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것이면 어느 것이든 무방하며, 구체적으로 메조포러스 탄소, 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 플러렌 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 고분자는 구체적으로, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
금속 전도성 재료로는 금속 섬유, 금속 폼, 금속 메쉬 등이 사용될 수 있고, 구리, 은, 알루미늄, 니켈 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 상기 금속성 분말은 구체적으로, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 전술한 가스확산층의 탄소계 물질을 상기 전극촉매층의 전도성 물질로 사용하는 경우, 가스확산층의 탄소계 물질이 가지는 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 물질의 함량은 전극촉매층 전체 중량을 기준으로 60% 내지 95%, 구체적으로 75% 내지 90%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전극 내 전기전도성을 최대한으로 끌어올려 전지의 용량을 높이는 효과가 있고, 반응 면적의 증가로 인해 반응 생성물이 보다 넓은 장소에 용이하게 생성될 수 있어 전지의 용량 증대에 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층은 탄소계 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하여 성형함으로써 형성될 수 있는데, 이 경우, 용매로서 수계 또는 비수계 용매를 모두 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 예컨대, 상기 바인더는 PVDF(polyvinylindene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, PTFE(ploytetrafluoroethylene), SBR/CMC(Styrene-Butadiene Rubber/Carboxymethylcellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극촉매층이 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 바인더의 함량은 상기 전극촉매층 전체 중량을 기준으로 5% 내지 40%, 구체적으로 10% 내지 25%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 높은 전지 용량을 유지하면서 전도성 물질의 탈락을 방지하고 높은 전도성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 다르면, 상기 가스확산층의 두께는 100㎛ 내지 500㎛, 구체적으로 150㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전극 내부의 저항을 줄이고, 공기의 유로 거리를 줄여줌으로써 반응을 촉진시키고, 전체 전지 무게를 감소시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 다르면, 상기 전극촉매층의 두께는 10㎛ 내지 150㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 전도성 물질의 함량을 적절하게 조절하여 전기전도성을 높일 수 있고, 넓은 반응 면적을 유지하면서 전지의 두께를 감소시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 다르면, 상기 양극의 두께는 110㎛ 내지 650㎛, 구체적으로 160㎛ 내지 400㎛일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 외부 공기의 유로를 확보하고, 전극의 저항을 줄여 전지 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는
가스확산층을 형성하는 단계; 및
상기 가스확산층 상에 전극촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층을 형성하는 단계 이후에 기공도 및 두께를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공도 및 두께를 조절하는 단계는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 및 롤라미네이트법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기와 같은 간단한 공정으로 양극의 기공도 및 두께를 조절하여 필요에 따라 원하는 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 압착에 의해, 다른 지지체 없이도 전극 자체의 프리 스탠딩(free standing)이 가능한 양극을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공도 및 두께를 조절하는 방법에서 압착될 때의 온도는 60℃ 내지 120℃일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때 전극 내부에 있는 용매를 한번에 증발시키면서 압연할 수 있다. 또한, 상기와 같은 적당한 온도가 존재할 경우 전극이 갈라지지 않으며 전극을 용이하게 성형할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층을 형성하는 단계는 가스확산층 재료를 성형하는 단계를 포함하고,
상기 가스확산층 재료는 탄소계 물질, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 물질 및 바인더는 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있고, 상기 수계 바인더는 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 알코올계 용매일 수 있고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 알코올계 용매를 사용하는 경우, 막을 형성하기에 적절한 점도를 가지는 슬러리를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매의 함량은 상기 가스확산층 재료 전체 중량을 기준으로 1,000% 내지 2,000%, 구체적으로 1,400% 내지 1,600%일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때 탄소계 물질과 바인더가 골고루 혼합되고, 슬러리가 잘 부착되어 탈착현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층 재료는 탄소계 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리일 수 있다. 슬러리를 사용하는 경우, 점성과 탄성을 가짐으로써, 상기 가스확산층의 형태 변형에 용이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가스확산층 상에 전극촉매층을 형성하는 단계는 일반적인 막의 형성방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 스크린프린팅법, 딥코팅법, 스프레이코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 전극촉매층을 형성하는 단계는 전극촉매층 재료를 성형하는 단계를 포함하고, 상기 전극촉매층 재료는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전도성 물질, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질, 바인더 및 용매는 전술한 바와 동일하고, 혼합되어 슬러리로서 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
도 1을 참조하면, 리튬 공기 전지는 양극(100), 음극(30) 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질(40)을 포함하고, 상기 양극은 가스확산층(10) 및 전극촉매층(20)을 포함한며, 필요에 따라, 분리막(50)을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 것으로 기재하였으나, 고체가 아닌 액체의 특성상 상기 비수계 전해질의 일부 또는 전부가 양극 및/또는 음극 구조물에 함침된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 또한, 분리막이 존재하는 경우, 상기 분리막에 함침된 형태로도 존재할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예컨대 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 1.5 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다.
상기 수계 전해질은 물에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 유기용매에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr 또는 CaCl2 등이 있다.
상기 음극은 방전시에 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 이온을 수용할 수 있고, 상기 양극은 방전시에 산소를 환원하며, 충전시에 산소를 방출할 수 있다.
상기 음극은 음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입(intercalation) 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 기반의 합금은 예컨대, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로서, 예컨대, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 삽입 물질이란 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 의미하며, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 음극의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예컨대, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 구리 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 구리 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮은 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬 공기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 리튬 이온만을 통과시키고 나머지는 차단할 수 있는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예컨대, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해질을 함침시키는 것으로서 전해질의 지지재로 사용할 수도 있다.
상기 리튬 공기 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예컨대, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 리튬 공기 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예컨대, 다공성 스테인레스 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 양극의 제조
막자사발에서 활성탄 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더를 중량비 7:3(0.7g:0.3g)으로 이소프로필 알코올 15ml와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후 롤프레스(roll press)기기로, 100℃ 온도 조건에서 200㎛두께로 압착하였다. 이후 120℃ 오븐에 12시간 건조하여 54%의 기공도를 가지는 가스확산층을 제조하였다.
막자사발에서 덴카블랙과 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 중량비 8:2(0.8g:0.2g)으로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 7ml를 혼합하였다. 상기 혼합물을 제조된 가스확산층 상에 30㎛두께로 코팅하여 80%의 기공도를 가지는 전극촉매층을 제조하여, 리튬 공기 전지용 양극을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 양극과 리튬 메탈을 음극으로 사용하고, 전해질은 1M LiTFSI(in TEGDME)를 사용했다. 분리막으로는 글래스 파이버(Glass fiber)를 사용했으며, 코인셀 2032를 이용하여, 리튬 공기 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
카본 페이퍼(Toray社, TGP-H-030)를 양극의 가스확산층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 조립하였다. 이때, 가스확산층의 기공도는 85%였다.
<실험예> 전지의 특성 평가
방전 차단전압(cut off voltage) 2.0V, 전류 0.1mA/cm2조건으로 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 초기용량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지의 초기용량이 비교예 1에 따른 전지의 초기용량의 3배 정도 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 전지 성능 향상에 효과를 나타낼 수 있다.
10: 가스확산층
20: 전극촉매층
30: 음극
40: 전해질
50: 분리막
100: 양극

Claims (22)

  1. 가스확산층 및 전극촉매층을 포함하고,
    상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극촉매층은 상기 가스확산층의 적어도 일면에 구비된 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 가스확산층은 탄소계 물질 및 바인더를 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 탄소계 물질은 활성탄 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 탄소계 물질은 가스확산층 전체 중량을 기준으로 60% 내지 90%인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 바인더는 수계 바인더인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 바인더는 PTFE(ploytetrafluoroethylene), SBR/CMC(Styrene-Butadiene Rubber/Carboxymethylcellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극촉매층은 전도성 물질을 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자 및 금속 전도성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 전극촉매층은 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 가스확산층이 상기 전극촉매층보다 높은 소수성을 갖는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 가스확산층은 상기 전극촉매층보다 평균적으로 더 높은 물 접촉각을 가지는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 가스확산층의 기공도는 20% 내지 60%인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 전극촉매층의 기공도는 50% 내지 90%인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 가스확산층의 두께는 100㎛ 내지 500㎛인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 양극의 두께는 110㎛ 내지 650㎛인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  17. 가스확산층을 형성하는 단계; 및
    상기 가스확산층 상에 전극촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 가스확산층의 기공도가 상기 전극촉매층의 기공도보다 낮은 것인 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 가스확산층을 형성하는 단계 이후에 기공도 및 두께를 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 기공도 및 두께를 조절하는 단계는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 및 롤라미네이트법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 가스확산층을 형성하는 단계는 가스확산층 재료를 성형하는 단계를 포함하고,
    상기 가스확산층 재료는 탄소계 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  21. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  22. 청구항 21의 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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