KR101813666B1 - 연속적 흐름 경로를 갖는 그래핀계 전지 전극 - Google Patents

연속적 흐름 경로를 갖는 그래핀계 전지 전극 Download PDF

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Abstract

몇몇 전지는 무작위로 배열된 그래핀 나노시트를 갖는 전극을 사용함으로써크게 향상된 성능을 낼 수 있으며, 상기 그래핀 나노시트는 상기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성한다. 상기 채널의 네트워크는 액체 전해질 및/또는 반응물 기체의 확산 통로를 제공할 수 있다. 금속 공기 전지는 이러한 전극으로부터 이득을 얻을 수 있다. 특히 리튬 공기 전지는 매우 높은 용량을 나타내며, 채널의 네트워크는 산소가 상기 전극을 통하여 확산하도록 하며, 상기 전극 중의 중기공(mesopores)은 방전 생성물을 저장할 수 있다.

Description

연속적 흐름 경로를 갖는 그래핀계 전지 전극{Graphene-based battery electrodes having continuous flow paths}
[연방 정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술]
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 DE-AC0576RL01830 계약 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
[우선권]
본 발명은 2011년 1월 1일 출원된 미국특허 출원번호 제13/004,138호 (발명의 명칭 "연속적 흐름 경로를 갖는 그래핀계 전지 전극")로부터 우선권을 주장한다.
에너지 저장 장치의 기반이 될 수 있는 모든 다양한 전기화학적 쌍(couples) 중에서, 금속 공기 시스템은 가장 큰 이론 비에너지(specific energy)를 낼 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 시스템은 11,972 Wh/kg의 이론 비에너지를 낼 수 있다. 그러나, 금속 공기 전지의 전기화학적 성능은 탄소계 공기 전극 특성들을 포함하여 수많은 요소에 의해 크게 의존할 수 있다.
삭제
다양한 나노구조의 탄소 재료들이 금속 공기 에너지 저장 장치를 개선하기 위한 시도로서 연구되었으나, 이러한 장치들의 실제 용량(practical capacity), 비에너지(specific energy) 및 레이트 성능(rate performance)은 대부분의 에너지 저장 응용 분야에 충분하지 못했다. 따라서, 향상된 금속 에너지 저장 장치가 요구된다.
본 발명은 그래핀 나노시트를 포함하는 전극을 가진 전지 및 이러한 전극을 형성하는 방법을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 금속 공기 전지의 공기 전극은 그래핀 나노시트가 무작위로 배열되어 공기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하며, 또한 채널을 통해 산소가 확산하는 것을 특징으로 한다. 금속 공기 전지 중의 예시적인 금속은 이제 제한되는 것은 아니나, Zn, Na, Mg, Fe, Ca, 또는 Al을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 Li을 포함한다. 그래핀 나노시트의 길이, 폭, 또는 둘 모두는 평균하여 1μm 미만일 수 있다. 특정한 예에서, 그래핀 나노시트의 길이, 폭, 또는 둘 모두는 평균하여 30nm 미만이다.
공기 전극은 채널에 인접한 중기공(mesopores)을 더 포함할 수 있으며, 방전 생성물은 중기공 내에 저장된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 중기공 부피는 고도의 중기공 탄소 재료와 그래핀 나노시트를 혼합함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 재료 자체는 1 cc/g보다 큰 중기공 부피(mesopore volume)를 가진다. 중기공 내의 방전 생성물의 저장은 산소의 흐름 경로를 유지하는 채널의 막 힘(blockage)을 최소화시킬 수 있다. 바람직하게는, 채널은 0.1 내지 10μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 그래핀 나노시트는 성능을 향상시키기 위해 변경될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 그래핀 나노시트는 불화될 수 있으며, 상기 전극의 적어도 일 부분은 불화 그래핀 나노시트(CFx)를 포함할 수 있다. 특정 예에서, x는 0.5 내지 1.5일 수 있다. 다른 구현예에서, 전이 금속 또는 전기 금속 산화물을 포함하는 촉매가 그래핀 나노시트 및/또는 중기공과 같은 전극의 표면상에 침착될 수 있다.
상기 및 본 명세서의 다른 곳에 기술된 금속 공기 전지의 구현예들은 5000 mAh/g 활물질(즉, 그래핀/탄소) 이상의 비용량을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 일 구현예에 있어서, 리튬 공기 전지는 5000 mAh/g 활물질 이상의 비용량을 가지며, 또한 그래핀을 포함하는 공기 전극을 가진다. 공기 전극은 무작위로 배열된 그래핀 나노시트를 포함하며, 이는 공기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하고, 또한 산소가 채널내에 확산된다. 공기 전극은 그래핀 나노시트와 혼합된 탄소 재료를 더 포함하며, 탄소 재료는 1cc/g 보다 큰 중기공 부피를 가진다. 공기 전극은 그래핀 나노시트 및/또는 중기공과 같은 전극의 표면상에 촉매로서 침착된 전이 금속 또는 전기 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 바람직한 구현예들에 있어서, 채널은 0.1 내지 10 μm의 평균 직경을 가진다. 뿐만 아니라, 상기 전극의 적어도 일 부분은 불화 그래핀 나노시트(CFx)를 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 측면은 특히 금속 공기 전지에 적용 가능하나, 본 발명이 금속 공기 전지에 한정되는 것만은 아니다. 예를 들어, 몇몇 구현예들은 금속 전지 또는 금속 이온 전지를 포함한다. 다른 구현예들은 그래핀 및 액체 전해질을 포함하는 캐소드를 가진 전지를 포함한다. 본 명세서의 다른 곳에 기술된 구현예들과 유사하게, 캐소드는 그래핀 나노시트가 무작위로 배열되어 채널의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다. 액체 전해질의 관점에서, 채널은 캐소드를 통한 액체 전해질의 연속적 흐름 경로를 한정한다. 일 예에서, 전지는 리튬을 포함하는 애노드를 가질 수 있다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬계 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 리튬계 애노드는 이에 제한되는 것은 아니나, LiC6, LixSi (x = 0.5 내지 4.4), LixSn (x = 0.5 내지 4.4), LixSnO2, 및 LixTiOy, 및 Li5Ti4O12를 포함할 수 있다. 다른 예에 있어서, 전지는 수계 리튬 공기 전지이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 그래핀 나노시트의 길이, 폭, 또는 둘 모두는 1 μm 미만일 수 있다. 더욱 특히, 그래핀 나노시트의 길이, 폭, 또는 둘 모두는 30 nm 미만이다. 다른 구현예들에 있어서, 그래핀 나노시트는 불화되며, 상기 전극의 적어도 일 부분은 불퐈 그래핀(CFx)을 포함한다. 몇몇 예에서, x는 0.5 내지 1.5일 수 있으며, 및/또는 전지는 1차 리튬 전지 또는 2차 리튬 전지 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
액체 전해질을 이용하는 모든 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 바람직하게는 글라임류, 에테르류, 또는 둘 모두를 포함한다. 예시적인 에테르류 및 글라임류는 이에 제한되는 것은 아니나, 트리글라임, 부틸 글라임, 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(즉, 테트라글라임), 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(즉, 디글라임), 및 디(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르(즉, 디프로글라임)을 포함한다. 전해질의 특정 예는 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (트리글라임) 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI), 및 디(에틸렌 글리콜) 디부틸 에테르 (또는 부틸 디글라임) 중의 LiTFSI를 포함한다. 가장 바람직하게는, 전해질은 Li2O2 방전 생성물을 형성하는 용매를 포함한다.
본 발명의 특정 일 구현예에 있어서, 8000 mAh/g 그래핀/탄소 이상의 비용량을 가진 리튬계 전지는 그래핀 나노시트를 포함하는 전극으로서, 이 전극 중에서 그래핀 나노시트는 무작위로 배열되어 전극을 통한 연속적 유체 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하는 전극을 포함한다. 1 cc/g 보다 큰 중기공 부피를 갖는 탄소 재료가 그래핀 나노시트와 혼합된다. 전지 중의 전해질은 글라임류, 에테르류, 또는 둘 모두를 포함한다. 바람직한 몇몇 구현예들에 있어서, 반응 생성물은 종종 화합물의 혼합물을 포함할 수 있지만, 방전 생성물은 Li2O2를 포함한다.
본 명세서에서 기술된 전극을 형성하는 방법은 그래핀을 물 또는 다른 용매중에 분산시키는 단계 및 분산된 그래핀에 바인더를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그래핀 대 바인더의 중량비는 25:75 내지 95:5의 범위일 수 있다. 이후, 혼합물이 건조되어 물 또는 다른 용매가 제거되고 압력 하에서 원하는 형상으로 성형된다. 최종 그래핀 함량(graphene loading)은 1 내지 20 mg/cm2이다. 원하는 형상으로 성형되기 이전, 또는 그 동안, 또는 그 이후에 전도성 지지체가 전극 안으로 끼워진다. 바람직한 구현예들에 있어서, 최종 그래핀 함량은 대략 2mg/cm2이다.
예시적은 바인더는 이에 제한되는 것은 아니나, 에멀젼 중의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 대 바인더의 비는 대략 75:25이다.
압력 하에서 성형하는 단계는 상기 혼합물을 롤러로 공급하는 단계를 포함할 수 있으며, 롤러 압력은 10 내지 120 psi 범위이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 1 cc/g 보다 큰 중기공 부피를 갖는 탄소 재료가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 그래핀 대 탄소 재료의 비는 100:0 내지 5:95의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 대 탄소 재료의 비는 대략 50:50이다. 다른 구현예들에 있어서, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매가 상기 전극 중의 탄소 재료의 표면 또는 기공 상에 침착될 수 있다.
아래 요약문의 목적은 미국 특허청 및 일반 대중, 특히 당해 기술의 특허 또는 법률 용어 또는 어법에 친숙하지 않은 과학자, 엔지니어 및 종사자가 피상적인 검토를 통해 본 출원의 기술적 내용의 본질 및 핵심을 빠르게 결정하도록 하기 위한 것이다. 이 요약문은 본 출원의 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 또한 어떠한 형태로도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니고, 본 발명은 청구범위에 의해 평가된다.
본 발명의 다양한 장점 및 새로운 특징이 본 명세서에 서술되며, 당업자들에게는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 용이하게 명확해질 것이다. 상술하거나 후술하는 내용에서, 바람직한 구현예를 포함하는 다양한 구현예를 제시하며 설명한다. 본 발명을 수행하는데 최적의 실시예에 대한 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 발명에서 벗어나지 않고 다양한 면에서 본 발명을 변형할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 이하에서 기술하는 바람직한 구현예의 도면 및 설명은 성질상 설명을 위한 것이며 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 구현예들은 다음의 첨부 도면을 참조하여 아래에서 기술된다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 포함되는 그래핀계 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 포함한다.
도 2a 및 2b는 입수한 그대로의(as-received) 그래핀과 본 발명의 구현예들에 포함되는 그래핀계 전극의 기공 크기 분포를 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 구현예들에 포함되는 그래핀계 공기 전극을 사용하는 리튬 공기 전지의 방전 곡선을 나타낸다.
도 4a 및 4b는 그래핀계 리튬 공기 전지의 일 구현예와 케텐블랙(Ketjenblack)계 리튬 공기 전지에 대한 사이클링 데이타를 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 테스트에 사용된 리튬 공기 파우치 전지 및 상기 파우치 전지의 전압 프로파일을 포함한다.
도 6은 트리글라임 중의 LiTFSI를 포함하는 전해질을 사용하는 리튬 공기 전지의 비용량을 나타내는 그래프를 포함한다.
후술하는 설명은 본 발명에 따른 일 구현예의 바람직한 최적의 실시예를 포함한다. 본 발명이 설명된 구현예들로 제한되는 것이 아니라, 본 발명이 또한 다양한 변형 및 그에 따른 구현예들을 포함함을 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있다. 따라서 본 발명의 상세한 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 봐야 한다. 본 발명이 다양한 변형 및 대안적인 구조를 허용하지만, 개시된 특정 형태로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 오히려 본 발명은 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형, 대안적인 구조, 및 균등물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1-6은 본 발명의 다양한 측면 및 구현예들을 도시한다. 먼저 도 1을 참조하면, 무작위로 배열된 그래핀 나노시트를 포함하는 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이 2가지 다른 배율(100 및 101)에서 보여진다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 그래핀 나노시트의 무작위 분포는 상당한 채널의 네트워크(102)의 형성을 낳는다. 채널은 상기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정한다.
전지가 금속 공기 전지인 일 예에서, 그래핀 나노시트의 무작위 분포에 의해 형성된 채널의 네트워크는 방전 프로세스 동안 공기 전극의 내부에 산소를 연속적으로 공급할 수 있다. 전해질에 의해 습윤된(wetted) 이후에 다시 확장할 수 있는 탄소계 공기 전극에서의 가공된(engineered) 구멍 또는 기공과는 달리, 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 나노시트에 의해 형성된 채널은 그들의 구조를 유지한다.
본 명세서에서 사용된 그래핀은 통상적으로 넓은 개방형 양표면(wide open double-sided surface)을 가진 공액 sp2 탄소 원자의 단원자 두께(single-atom-thick) 시트의 스택을 포함하는 재료를 지칭할 수 있다. 그러나, 종래의 그래핀은 내재된 기공(intrinsic pores)을 갖지 않으며, 상대적으로 낮은 표면적을 가진다. 따라서, 이는 공기 전극을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용하기에 좋은 후보로 고려되지 않았다. 본 발명의 구현예들에 의해 사용된 그래핀 나노시트의 무작위 배열은 채널의 네트워크를 형성하여 산소 및/또는 액체 전해질의 연속적 흐름 경로를 제공한다. 게다가, 방전 생성물이 상기 채널 및/또는 상기 채널에 인접한 중기공 내에 저장될 수 있다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 각각 본 발명의 구현예들에 따라 형성된 그래핀계 전극 및 입수한 그대로의 그래핀의 기공 크기 분포가 제공된다. 어느 도면에도 피크가 없는데, 이는 입수한 그대로의 그래핀이나 또는 그래핀 공기 전극이 실질적으로 다공성 구조가 아니라는 것을 나타낼 수 있다. 도 2a 및 도 2b로부터 계산된 입수한 그대로의 그래핀 및 그래핀계 공기 전극의 평균 "기공" 크기(표 1 참조)는 각각 27.1 nm 및 18.1 nm이다.
입수한 그대로의 그래핀과 그래핀 전극의 물리적 특성 비교
　 BET 표면적
(m 2 /g) 		기공 부피
( cc /g) 		평균 기공 크기
( nm )
입수한 그대로의 그래핀
 590.3 4.0 27.1
그래핀계 공기 전극
 186.2 0.84 18.1
본 발명의 방법에 따른 전극으로 만들어진 이후에 기공 부피 및 표면적은 현저하게 감소한다. 이는 어느 정도는 바인더의 첨가 때문일 것이다.
표 1 및 도 2에 요약된 물리적 특성과 도 1의 사진을 비교하면, 기공 크기, 기공 부피, 및 표면적 데이타는 아마도 삼상(tri-phase) 영역의 형성에 적합한 중간 범위의 기공(meso-pore range)에 존재하는 개방 채널의 평균 크기를 나타낼 것이다. (입수한 그대로의 그래핀 대비)그래핀계 공기 전극에는 더 적은 그리고 더 작은 기공이 존재하는 것으로 나타나기 때문에, 성능 향상은 주로 그래핀 나노시트의 무작위 배열을 통한 채널의 네트워크 형성에 의해 설명될 수 있으며, 이는 상기 전극을 통한 흐름 경로를 한정한다. 도 1에 도시된 자연적 접힘(folding) 면적 및 그래핀 나노시트들 사이의 층간 공간은 외부적으로 형성된 채널을 낳으며, 이는 흐름 경로로서 및/또는 방전 생성물의 저장 장소로서 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 그래핀계 공기 전극을 사용하는 리튬 공기 전지의 방전 곡선의 그래프이다. 전지는 순수 산소(~2atm)중에서 0.1mA/cm2의 전류 밀도에서 테스트되었다. 2.6V로 방전 시 8000 mAh/g 보다 큰 매우 높은 용량이 얻어진다. 다른 탄소를 사용하는 다른 공기 전극과 유사하게 2.8V 부근에서 비교적 평평한 플래토(plateau)가 관찰된다.
그래핀계 공기 전극을 사용하는 리튬 공기 전지의 재충전 능력이 도 4a에 나타난다. 도 4a에서 도시된 데이타는 그래핀계 공기 전극이 재충전 가능함을 나타낸다. 고도의 다공성 구조를 가진 다른 탄소계 공기 전극은 일반적으로 높은 표면적(예를 들어, 케텐블랙의 경우 2672 m2/g)을 가지며, 이는 충전 프로세스 동안 유기 전해질의 현저한 분해를 야기할 수 있다. 도 4a와 비교하여, 케텐블랙계 공기 전극을 사용하는 통상의 리튬 공기 전지의 재충전 능력이 도 4b에 나타난다. 5개의 사이클 이후에 케텐블랙계 리튬 공기 전지의 전압은 전해질 분해와 관련된 불안정한 변동을 나타낸다. 이와 대조적으로, 본 명세서에서 기술된 그래핀계 공기 전극의 구현예들은 590.3 m2/g(표 1)의 비교적 낮은 표면적을 나타낸다. 이 제한된 표면적은 4.2V 보다 높은 전압에서, 그래핀 나노시트의 표면상의 전해질 분해를 감소시키는 결과를 낳는 것으로 보인다. 몇몇 구현예들에 있어서, 그래핀 나노시트 상에 침착된 전이 금속 또는 전이 금속 촉매는 추가적으로 사이클 안정성를 향상시킬 수 있으며, 충전 프로세스 동안의 과전위(over potential)를 감소시킬 수 있다.
전술한 테스트는 순수 산소 분위기에서 수행되었다. 주위 환경에서 그래핀계 공기 전극의 구현예들의 성능을 평가하기 위하여, 도 5a에 도시된 파우치 타입의 전지를 제조하였다. 상기 공기 전극의 크기는 2x2 cm2였고, 4mg/cm2의 탄소 함량을 가졌다. 도 5b는 주위 조건에서 작동시 그래핀계 공기 전극을 사용하는 파우치 타입의 리튬 공기 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 2.7-2.8V에서 안정한 플래토가 관찰되며, 주위 환경에서 방전 용량은 0.1 mA/cm2에서 5093 mAh/g 탄소였다.
도 6을 참조하면, 글라임류, 에테르류, 또는 둘 모두를 포함하는 전해질을 사용하는 본 발명의 구현예들은 약 15,000 mAh/g을 초과하는 비용량을 낳을 수 있다. 도 6에서 제공된 데이타는 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 무작위로 배열된 그래핀 나노시트와 또한 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(트리글라임) 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하는 전해질을 가진 전극을 갖는 리튬 공기 전지에서 얻었다. 대체적인 전해질은 트리글라임, 부틸 글라임, 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(즉, 테트라글라임), 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (즉, 디글라임), 및 디(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르 (즉, 디프로글라임)을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 다른 특정한 전해질의 예는 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르(또는 부틸 디글라임) 중의 LiTFSI를 포함한다. 일반적으로 말하면, 안정하며 리튬 공기 전지의 방전 프로세스 동안 Li2O2를 생산하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. X-Ray 회절(XRD) 패턴(미도시 데이타)은 트리글라임 중의 LiTFSI 및 부틸 디글라임 중의 LiTFSI 둘 모두가 Li2O2를 포함하는 방전 생성물을 낳을 수 있음을 나타낸다. 또한 여전히, 액체 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), LiPF6, LiBF4, LiAsF6와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서의 다른 곳에 열거된 것들 이외에 예시적인 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 에테르(DME) 용매, 디에틸렌 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 그래핀계 전극을 제조하는 몇 가지 가능한 방법 중 하나는 분산된 그래핀 나노시트를 바인더와 혼합하는 단계 및 이후 이들을 전극으로 성형하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 입수한 그대로의 그래핀이 탈이온수 또는 다른 유기 용매 중에 분산되어 교반될 수 있다. 교반 동안, PTFE 에멀젼(60% 고형분)이 상기 그래핀 분산액으로 한 방울씩 첨가될 수 있다. 그래핀 대 PTFE의 중량비는 25:75 내지 95:5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비는 대략 75:25이다.
그래핀과 PTFE의 혼합물은 2시간 동안 더 교반될 수 있고, 그 다음 80℃의 공기 중에서 밤새 건조될 수 있다. 그 결과로 생긴 분말 혼합물은 10 내지 120 psi의 롤러 압력을 가진 롤러 안으로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 압력은 대략 80 psi이다. 압연된 분말 중의 최종 함량(final loading)은 1 내지 10 mg 그래핀/cm2일 수 있다. 바람직하게는, 이 함량은 대략 2 mg 그래핀/cm2이다.
이에 제한되는 것은 아니나, 니켈 메쉬 또는 알루미늄 메쉬를 포함할 수 있는 전도성 지지체가 압연된 그래핀에 끼워질 수 있다. 그 다음, 전극은 압연된 그래핀으로부터 바로 원하는 형상 및 크기로 펀칭될 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 그래핀은 케텐블랙과 같은 다른 중기공성 탄소와 혼합되어 전체 전극의 중기공 부피를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 중기공성 탄소는 1 cc/cm3 보다 큰 중기공 부피를 갖는다. 무작위로 배열된 그래핀과 중다공성 탄소의 혼합물은 채널의 네트워크 뿐만 아니라 반응 생성물의 저장을 향상시키기 위한 증가된 다공도 모두를 제공할 수 있다. 리튬 공기 전지에서 예시적인 반응 생성물은 Li2O2 및 Li2O를 포함할 수 있다. 그래핀 대 다른 중기공성 탄소의 비는 100:0 내지 5:95에서 달라질 수 있으며, 바람직하게는 50:50 일 수 있다.
뿐만 아니라, Pt, Pd, Au, Cu, Ag, V2O5, Fe3O4, Cr2O3, MnO2, Co3O4, NiO와 같은 다양한 촉매들이 그래핀 나노시트 상에 균질하게 침착되어 리튬 공기 전지에서의 Li2O2 또는 아연 공기 전지에서의 ZnO와 같은 산화 반응을 증진시킬 수 있다. 촉매 증착을 위한 하나의 방법은 자기 조립법(self-assenbly)을 포함한다.
본 발명의 많은 구현예들을 나타내고 기술하였지만, 더 넓은 측면에 있어서 본 발명에서 벗어나지 않고 많은 변경 및 변형이 가해질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위에 해당하는 한 그러한 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 5000mAh/g 그래핀/탄소 이상의 비용량을 가지며, 또한 리튬을 포함하는 금속 전극 및 그래핀을 포함하는 공기 전극을 가진 금속 공기 전지로서,
    상기 공기 전극은 그래핀 나노시트가 무작위로 배열되어 상기 공기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하며, 또한 상기 채널을 통해 산소가 확산하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트와 혼합된 탄소 재료를 더 포함하며, 상기 탄소 재료는 1 cc/g보다 큰 중기공 부피(mesopore volume)를 갖는 금속 공기 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기 전극의 적어도 일 부분은 불화 그래핀 나노시트(CFx, 0.5 < x < 1.5)를 포함하는 금속 공기 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기 전극은 상기 공기 전극의 표면상에 침착된 촉매를 더 포함하며, 상기 촉매는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 금속 공기 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널은 0.1 내지 10μm의 평균 직경을 갖는 금속 공기 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Zn, Na, Mg, Fe, Ca, 또는 Al을 포함하는 금속 공기 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    에테르류, 글라임류(glymes), 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질을 더 포함하는 금속 공기 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (트리글라임) 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI)를 포함하는 금속 공기 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 디(에틸렌 글리콜) 디부틸 에테르 (또는 부틸 디글라임) 중의 LiTFSI를 포함하는 금속 공기 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널과 인접한 중기공 내에 저장된 방전 생성물을 더 포함하는 금속 공기 전지.
  13. 5000mAh/g 그래핀/탄소 이상의 비용량을 가지며, 또한 그래핀을 포함하는 공기 전극을 가진 리튬 공기 전지로서,
    상기 공기 전극은 상기 공기 전극을 통한 연속적 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하는 무작위로 배열된 그래핀 나노시트;
    상기 채널을 통해 확산하는 산소; 및
    상기 그래핀 나노시트와 혼합된 탄소 재료를 포함하며, 상기 탄소 재료는 1 cc/g보다 큰 중기공 부피를 갖는 리튬 공기 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 공기 전극은 상기 공기 전극의 표면상에 침착된 촉매를 더 포함하며, 상기 촉매는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 채널은 0.1 내지 5μm의 평균 직경을 갖는 리튬 공기 전지.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 공기 전극의 적어도 일 부분은 불화 그래핀 나노시트(CFx, 0.5 < x < 1.5)를 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 제 13 항에 있어서,
    에테르류, 글라임류, 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질을 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해질은 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (트리글라임) 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI)를 포함하는 리튬 공기 전지.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해질은 디(에틸렌 글리콜) 디부틸 에테르 (또는 부틸 디글라임) 중의 LiTFSI를 포함하는 리튬 공기 전지.
  20. 8000 mAh/g 그래핀/탄소 이상의 비용량을 가지며, 또한 그래핀을 포함하는 전극을 갖는 리튬계 전지로서,
    상기 전극은 상기 전극을 통한 연속적 유체 흐름 경로를 한정하는 채널의 네트워크를 형성하는 무작위로 배열된 그래핀 나노시트;
    상기 그래핀 나노시트와 혼합된 탄소 재료로서, 1 cc/g보다 큰 중기공 부피를 갖는 탄소 재료; 및
    글라임류, 에테르류, 또는 둘 모두를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬계 전지.
  21. 삭제
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