CN113840890A - 粘合剂组合物、粘合膜和包括其的可折叠显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、粘合膜和可折叠显示装置，所述粘合剂组合物包含玻璃化转变温度为‑40℃或更低的丙烯酸类聚合物和末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。

Description

粘合剂组合物、粘合膜和包括其的可折叠显示装置
技术领域
本申请要求于2019年9月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0118908号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及粘合剂组合物、粘合膜和包括其的可折叠显示装置。
背景技术
近来，出于可携带性的目的，移动终端例如移动通信终端(无线终端)、个人数字助理(personal digital assistants，PDA)、便携式多媒体播放器(portable multimediaplayers，PMP)和电子记事本趋向于尺寸小型化。
然而，由于用户想要通过移动终端的屏幕从各种内容例如文本信息、视频和游戏中接收信息，因此他或她要求显示屏幕的尺寸增大或变宽。然而，由于移动终端的小型化导致显示屏幕的尺寸减小，因此满足这两个要求存在限制。
作为相关技术中的显示装置，使用了不变形的显示器(不易破损的显示器)，但是为了克服前述限制，开发了具有曲面的显示器(曲面显示器)、弯曲显示器、可折叠显示器、可卷曲显示器等。
当前，商业化阶段仅在呈弯曲显示器形式的移动领域中，并且利用可折叠显示器的移动领域有望将真正出现。此外，使用pOLED的(汽车)电学领域的发展速度也是显著的。
通常，将可折叠显示器中使用的粘合膜设计成低模量以减轻层间应力。
在这种情况下，为了在从低温到高温的宽温度范围内具有优异的折叠特性，有利的是在保持高温下的模量的同时将低温下的模量保持得尽可能低。
为了降低低温下的模量，通常使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的单体作为基础材料，但是难以在低温(例如，-40℃)下将模量降低至3×106Pa或更小，并且存在高温下的模量也降低的问题。
由于存在以下问题：当低温下的模量高时，折叠特性劣化，以及当高温模量低时，发生残留现象或者发生渗出，因此重要的是在宽的温度区间内具有均匀的模量。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利申请特许公开第2006-299283号
发明内容
技术问题
本发明致力于提供粘合剂组合物、粘合膜和包括其的可折叠显示装置，所述粘合剂组合物在宽的温度范围内保持储能弹性模量的同时具有优异的折叠恢复特性。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：玻璃化转变温度为-40℃或更低的丙烯酸类聚合物；和末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。
此外，本发明的一个示例性实施方案提供了粘合膜，所述粘合膜包含上述粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物并且满足以下式1和式2。
[式1]
1×104≤G1'≤1×106
[式2]
1×104≤G2'≤1×105
在式1和式2中，
G1'为在-20℃下的储能弹性模量(Pa)，以及
G2'为在90℃下的储能弹性模量(Pa)。
此外，本发明的一个示例性实施方案提供了包括上述粘合膜的可折叠显示装置。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案的粘合剂组合物具有这样的优点：所述粘合剂组合物由于储能弹性模量在宽的温度区间内得到保持并且折叠特性优异而适合用作可折叠显示装置的粘合膜。
附图说明
图1至图3是本发明的粘合膜的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
本发明的一个示例性实施方案提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：玻璃化转变温度为-40℃或更低的丙烯酸类聚合物；和末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。
本发明的一个目的是提供这样的粘合剂组合物：其储能弹性模量在宽的温度区间内得到保持并且折叠恢复特性优异。具体地，粘合剂组合物通过将低温模量保持成低的而在低温下容易拉伸并且良好地恢复，并因此需要具有改善折叠恢复特性(低温特性)的效果。此外，将模量在高温下保持成高的以防止粘合剂组合物在高温下被过度拉伸，从而防止渗出问题。
在这种情况下，需要增加丙烯酸类聚合物的柔性以将低温模量保持成低的，并且丙烯酸类聚合物的柔性结构可以通过增加树脂的自由体积并且降低整个粘合膜的玻璃化转变温度(Tg)来进一步改善在低温下的折叠恢复特性。
自由体积意指其中聚合物链可以自由移动的空的空间，玻璃化转变温度是当聚合物链具有一般自由体积时的温度，并且在该温度或更低的温度下，聚合物链的移动将减少或停止。
在本发明中，为了增加丙烯酸类聚合物的柔性，在粘合剂组合物中包含末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。由于基于柠檬酸酯的化合物的结构不复杂(空间的)并且该化合物的末端不是经高反应性反应基团例如-SH取代的，因此基于柠檬酸酯的化合物被抑制与丙烯酸类聚合物容易地反应。由此，基于柠檬酸酯的化合物容易流入丙烯酸类聚合物的结构单元中并且丙烯酸类聚合物的自由体积增加，从而增加该聚合物的柔性。
末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物的重均分子量可以在其中保持上述基于柠檬酸酯的化合物的功能的范围内调节，并且可以具体地为1,000g/mol或更小(大于0)、大于0且1,000g/mol或更小，优选地大于0且700g/mol或更小，并且更优选地大于0且500g/mol或更小。当满足以上范围时，基于柠檬酸酯的化合物的结构不太复杂(空间的)，使得可以保持聚合物的柔性。
重均分子量(Mw)可以如下测量。首先，将分析物放入5mL小瓶中，并在四氢呋喃(THF)中稀释至具有约1mg/mL的浓度。此后，在通过注射器过滤器(孔径＝0.45μm)将用于校准的标准样品和待分析的样品过滤之后，测量GPC。作为分析程序，可以使用来自Agilenttechnologies的ChemStation，并且可以通过将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较来分别获得重均分子量(Mw)。GPC的测量条件可以如下。
仪器：来自Agilent technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer laboratories的两个PL gel mixed B
溶剂：THF
柱温：40℃
样品浓度：1mg/mL，注射100L
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940和485)
末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物的烷基可以在其中基于柠檬酸酯的化合物的结构不被复杂化的范围内调节，并且可以具体地为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等，但不限于此。
末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物的含量可以在其中保持增加丙烯酸类聚合物的柔性的效果的范围内调节，并且具体地，基于100重量份的全部丙烯酸类聚合物，粘合剂组合物可以以5重量份或更大且30重量份或更小、6重量份或更大且25重量份或更小、或者8重量份或更大且20重量份或更小的量包含末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。存在的问题是：当含量小于以上范围时，丙烯酸类聚合物的柔性效果可能劣化，而当含量大于以上范围时，由于粘合膜的粘合强度降低，在折叠粘合膜时，粘合膜容易分离。
末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物的类型的实例包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、或柠檬酸乙酰基三辛酯。
为了降低粘合膜在低温下的模量，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度需要是低的。具体地，玻璃化转变温度可以为-40℃或更低、-50℃或更低、或者-60℃或更低。当玻璃化转变温度满足以上范围时，可以将粘合膜的低温模量保持成低的。玻璃化转变温度可以通过该技术所属领域中通常使用的方法来计算，并且可以通过例如以下一般式(1)(Fox式)来计算。
[一般式(1)]
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
在一般式(1)中，Tg、Tgi(i＝1、2、…n)和Wi(i＝1、2、…n)分别表示聚合物A的玻璃化转变温度(单位：K)、当单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)、以及单体i在整个单体组分中的质量分数。
一般式(1)意指当聚合物A包含单体1、单体2、…、单体n的n种类型的单体组分时的计算式。
同时，玻璃化转变温度可以通过以下来测量：制造具有与丙烯酸类聚合物的组成相同的组成的样品，然后将约10mg样品放入专用盘中，将盘密封，并在用差示扫描量热仪(DSC，由METTLER TOLEDO制造)以恒定的加热速率加热盘的同时根据温度绘制在材料的相变期间吸收和产生的热的量。
丙烯酸类聚合物由(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元构成。
在本说明书中，术语“聚合物由单体的聚合单元构成”意指其中单体聚合在通过使单体聚合而形成的聚合物的骨架例如主链或侧链上的状态，并且可以意指除了前述单体之外，不包含任何单体的聚合单元。因此，本发明的丙烯酸类聚合物可以不包含除了(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联官能团的可聚合单体之外的其他单体的聚合单元。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯单体的类型没有特别限制，并且可以为例如(甲基)丙烯酸烷基酯。如上所述，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具体地，(甲基)丙烯酸烷基酯可以为具有含有5至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具有含有5至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，但不限于此。
此外，在丙烯酸类聚合物中作为聚合单元被包含的具有可交联官能团的可聚合单体可以没有特别限制地选择，只要该可聚合单体可以与形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体聚合以在聚合物中提供可交联官能团即可。可交联官能团可以没有限制地选择，只有该可交联官能团可以在例如约50至300的范围内的温度下引起与以下描述的交联剂的交联反应即可。
可交联官能团可以为选自羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧基、胺基和羧基中的任一者或更多者。
具有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、或(甲基)丙烯酸8-羟氧基酯；羟基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；等等，但不限于此。
具有羧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸2-羧乙基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸、马来酸酐等，但不限于此。
具有胺基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。
在具体的实例中，可交联官能团可以为羧基。
丙烯酸类聚合物可以由90重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.5重量份至10重量份的具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元构成。
在另一些实例中，丙烯酸类聚合物可以由92重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.5重量份至8重量份的具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元、或94重量份至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和1重量份至6重量份的具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元构成。如上所述，除非另有定义，否则术语“重量份”意指各组分之间的重量比。
丙烯酸类聚合物的重均分子量可以在5,000g/mol至3,000,000g/mol的范围内。重均分子量可以意指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值，并且除非另有说明，否则任何聚合物的分子量可以意指该聚合物的重均分子量。在另一个实例中，丙烯酸类聚合物的重均分子量可以在100,000g/mol至2,500,000g/mol或500,000g/mol至2,200,000g/mol的范围内。
丙烯酸类聚合物可以通过各种方法来制备。例如，该聚合物可以通过在上述单体中选择必要的单体并将其中所选择的单体以期望的比例共混的单体混合物应用于诸如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合法的方法来制备，并且可以适当地通过溶液聚合来制备。通过溶液聚合制备该聚合物的方法没有特别限制。
溶液聚合法可以通过混合自由基聚合引发剂和溶剂，例如，在上述单体组分以适当的重量比混合的状态下，在50℃至140℃的聚合温度下进行约4小时至10小时，。
用于制备丙烯酸类聚合物的自由基聚合引发剂是公知的，并且可以使用例如基于偶氮的聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈或偶氮二环己腈；或者基于氧化物的聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰；等等。
聚合引发剂可以单独使用或者以两者或更多者的混合物使用，并且基于100重量份的整个粘合剂组合物，聚合引发剂的含量优选为约0.005重量份至3重量份。
此外，用于制备丙烯酸类聚合物的溶剂是公知的，例如，可以使用乙酸乙酯、甲苯等，但溶剂不限于此。
粘合剂组合物还可以包含使丙烯酸类聚合物交联的交联剂。
交联剂可以为在一个分子中包含选自以下的任一种或更多种官能团中的两个或更多个的多官能化合物：烷氧基硅烷基、羧基、酸酐基、乙烯基醚基、胺基、羰基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、碳二亚胺基、和
Figure BDA0003306158220000081
唑啉基。官能团的类型可以根据丙烯酸类聚合物中包含的可交联官能团的类型和用于实现另外的交联结构的机理而改变。
包含羧基的交联剂的实例包括芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-二甲基对苯二甲酸、1,3-二甲基间苯二甲酸、5-磺基-1,3-二甲基间苯二甲酸、4,4-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸或苯基茚满二羧酸；芳族二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1,8-萘二羧酸酐或2,3-萘二羧酸酐；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸；脂环族二羧酸酐，例如六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐或1,2-环己烷二羧酸酐；或者脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯代马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸或衣康酸；等等。
包含酸酐基团的交联剂的实例包括均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯硫四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、苝四羧酸二酐或萘四羧酸二酐等。
包含乙烯基醚基的交联剂的实例包括乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性的对苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性的间苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性的双酚A二乙烯基醚、环氧乙烷改性的双酚S二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇聚乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚或二三羟甲基丙烷聚乙烯基醚等。
包含胺基的交联剂的实例包括脂族二胺，例如乙二胺或六亚甲基二胺；脂环族二胺，例如4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基、二氨基环己烷或异佛尔酮二胺；芳族二胺，例如二甲苯二胺；等等。
包含异氰酸酯基的交联剂的实例包括芳族多异氰酸酯，例如1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω,ω-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,'ω-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基亚丙烯酰基二异氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；或者脂环族多异氰酸酯，例如3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等；或者异氰酸酯的三聚物型、预聚物加合物型、缩二脲型、或者上述多异氰酸酯中的一者或更多者和多元醇的反应产物；等等。
包含环氧基的交联剂的实例包括乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N,N'-四缩水甘油基-1,3-二甲苯二胺、甘油二缩水甘油醚等。
基于100重量份的丙烯酸类聚合物，粘合剂组合物可以以0.001重量份至5重量份、0.001重量份至3重量份、0.01重量份至2重量份、或0.02重量份至2重量份的量包含交联剂。
除了上述丙烯酸类聚合物和基于柠檬酸酯的化合物之外，粘合剂组合物还可以包含已知的另外的组分例如抗静电剂、赋予粘合性的树脂、固化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、调色剂、增强剂、填料、消泡剂、光引发剂、热引发剂、溶剂或表面活性剂等。
光引发剂可以经选自基于三嗪的化合物、基于联咪唑的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于O-酰基肟的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于氧化膦的化合物、基于香豆素的化合物和基于二苯甲酮的化合物中的一个或两个或更多个取代基取代。
作为光引发剂，可以单独使用或者以两者或更多者的混合物使用：基于三嗪的化合物，例如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3',4'-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、2,4-三氯甲基-(4'-乙基联苯基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4'-甲基联苯基)-6-三嗪；联咪唑化合物，例如2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑或2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑；基于苯乙酮的化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮(Irgacure-907)或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure-369)；基于O-酰基肟的化合物，例如Ciba-Geigy Corporation市售的Irgacure OXE 01和Irgacure OXE 02；基于二苯甲酮的化合物，例如4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮；基于噻吨酮的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮或二异丙基噻吨酮；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦或双(2,6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦；基于香豆素的化合物，例如3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素或10,10'-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮，但光引发剂不限于此。
此外，作为热引发剂，可是使用本领域中已知的那些。
作为溶剂，可以使用一般使用的有机溶剂，可以使用极性非质子溶剂，并且具体地，可以使用甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯溶剂。
本发明提供了粘合膜，所述粘合膜包含上述粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物并且满足以下式1和式2。在这种情况下，式1可以由以下式1-1表示。
[式1]
1×104≤G1'≤1×106
[式1-1]
1×104≤G1'≤1×105
[式2]
1×104≤G2'≤1×105
在式1和式2中，
G1'为在-20℃下的储能弹性模量(Pa)，以及
G2'为在90℃下的储能弹性模量(Pa)。
粘合膜可以满足以下式3。以下式3意指储能弹性模量的差值(ΔG')的对数标度。在这种情况下，以下式3可以满足以下式3-1至式3-3中的任一者。
[式3]
Log(G1'/G2')≤1
[式3-1]
0<Log(G1'/G2')≤1
[式3-2]
0<Log(G1'/G2')≤0.8
[式3-3]
0<Log(G1'/G2')≤0.7
在式3至式3-3中，
G1'为在-20℃下的储能弹性模量(Pa)，以及
G2'为在90℃下的储能弹性模量(Pa)。
对于储能弹性模量可以使用公知的方法。具体地，在将具有与粘合膜的组成相同的组成的样品制造成具有1mm的厚度之后，可以使用直径为8mm的平行板固定装置测量样品，并且可以使用Advanced Rheometric Expansion System G2(TA Instruments)作为待使用的设备。在这种情况下，作为测量条件，可以选择1Hz、5％应变和10℃/分钟的加热速率。
粘合膜可以为上述粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物。干燥方法的实例包括通过将粘合剂组合物或粘合剂组合物施加至另外的基础材料，然后将基础材料在干燥装置例如烘箱中在80℃或更高的温度下干燥1分钟或更长时间来使溶剂挥发的方法。
粘合膜在25μm的厚度下的雾度可以为3％或更小、1％或更小，优选地0.5％或更小。在以上范围内，当将粘合膜应用于显示装置时，粘合膜表现出优异的透明度。雾度可以通过该技术所属领域中通常使用的方法来测量，并且可以例如在将粘合膜层合至NEG玻璃0.5T之后，通过雾度计(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的COH-400产品)来测量。
粘合膜还可以包括离型膜和基础膜中的任一者或更多者，所述离型膜和基础膜中的任一者或更多者设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物的一个表面或两个表面上。
具体地，粘合膜1还可以包括设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物100的一个表面上的离型膜200(图1)，以及粘合膜1还可以包括设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物100的两个表面上的离型膜200和离型膜201(图2)。
此外，粘合膜1可以包括设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物100的一个表面或两个表面上的离型膜200和离型膜201以及基础膜300和基础膜301。可以省略离型膜和基础膜中的一些(图3)。
粘合膜还可以包括设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物的两个表面上的基础膜。
粘合膜还可以包括设置在粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物的两个表面上的离型膜。
基础膜可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)、聚环烯烃(PCO)、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)和环烯烃聚合物(COP)。
基础膜的厚度可以为25μm或更大且300μm或更小，优选地30μm或更大且270μm或更小，并且更优选地40μm或更大且250μm或更小。
优选地，基础膜是透明的。这里所提到的基础膜是透明的的含义表示可见光(400nm至700nm)的透光率为80％或更大。
作为离型膜，可以使用疏水性膜，离型膜是用于保护具有非常小的厚度的粘合剂片的层并且是指附接至粘合剂片的一个表面的透明层，并且可以使用在机械强度、热稳定性、水分屏蔽特性、各向同性等方面优异的膜。例如，可以使用基于乙酸酯的树脂膜(例如三乙酰纤维素(TAC))、基于聚酯的树脂膜、基于聚醚砜的树脂膜、基于聚碳酸酯的树脂膜、基于聚酰胺的树脂膜、基于聚酰亚胺的树脂膜、基于聚烯烃的树脂膜、基于环烯烃的树脂膜、基于聚氨酯的树脂膜、丙烯酸类树脂膜等，但离型膜不限于此，只要离型膜是市售的经有机硅处理的离型膜即可。
粘合膜的厚度可以为5μm或更大且100μm或更小。粘合膜的厚度意指除了设置在粘合膜的一个或另一个表面上的基础膜和离型膜之外的仅粘合膜的厚度。
本发明提供了包括所述粘合膜的可折叠显示装置。可折叠显示装置包括显示单元、粘合膜、偏光板、触摸屏面板和可折叠窗膜，并且粘合膜可以包括根据本发明的实例的粘合膜。
显示单元用于驱动可折叠显示装置，并且可以包括光学器件，所述光学器件包括基底和形成在基底上的OLED、LED或LCD器件。显示单元可以包括基底、薄膜晶体管、有机发光二极管、平坦化层、保护膜、绝缘膜等。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。
<粘合膜的制备>
1.丙烯酸类聚合物的制备
在将根据下表1中所示的组成的单体混合物放入配备有冷却装置使得氮气回流并且可以容易地控制温度的1L反应器中之后，向其中放入乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。然后，在进行用氮气吹扫约1小时以除去氧气之后，将反应器温度保持在85℃。在使混合物均匀化之后，在反应器中放入5,000ppm作为反应引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，并使混合物进行反应。在反应之后，通过将EAc稀释来制备丙烯酸类聚合物。以上制备的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)来测量并记录在下表1中。
[表1]
Figure BDA0003306158220000141
2.粘合剂组合物的制备
将交联剂(BXX-5240)或基于异氰酸酯的交联剂(BXX-5270或TKA-100)与100g以上制备的丙烯酸类聚合物混合，向其中添加下表2和表3中的基于酯的化合物，然后将所得混合物以乙酸乙酯溶液稀释至18重量％的浓度，向其中放入，然后均匀地混合，从而制备粘合剂组合物。在这种情况下，基于酯的化合物的重量为基于100重量份的丙烯酸类聚合物的重量。
3.粘合膜的制备
将粘合剂组合物用溶剂稀释以将25℃下的粘度调节至500cPs至1,500cPs，然后使用机械搅拌器混合15分钟或更长时间，使得混合物被很好地混合。然后，在使混合物在室温(25℃)下静置之后，产生在混合期间产生的气泡，并使用施加器形成涂覆膜。使用Mathis烘箱将涂覆膜在140℃下干燥3分钟，从而最终制备出厚度为25μm的粘合膜。
<实验例>
1.储能弹性模量的测量
使用Advanced Rheometric Expansion System G2(TA Instruments)测量储能弹性模量。在将实施例和比较例的粘合膜层合数次以将粘合膜切割成厚度为1mm的样品之后，使用直径为8mm的平行板固定装置测量储能弹性模量。测量条件为1Hz、5％应变和10℃/分钟的加热速率。
2.雾度的测量
在将粘合膜层合至NEG玻璃0.5T之后，通过雾度计(由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造的COH-400产品)测量雾度。
3.折叠特性的测量
使用比较例和实施例的粘合膜(50μm)、覆盖窗(由LGC制造，在50μm PET截面上13μm硬涂层)和CPI(Colorless Polymice，50μm)形成折叠结构。具体地，由覆盖窗/粘合膜/CPI结构层合而形成层合体，然后切割成140mm×80mm的尺寸。然后，使用折叠测试设备以4.5mm的曲率半径每秒重复折叠测试一次来在-20℃、25℃和60℃的温度下进行总计200,000次动态折叠测试，然后在测试完成之后收集样品以用肉眼观察硬涂层中的气泡产生、隆起和裂纹。硬涂层中不存在气泡或隆起并且不存在裂纹的情况被表示为OK，而硬涂层中存在气泡和隆起以及裂纹的情况被表示为NG。
4.粘合强度的测量
将粘合膜层合在50μm PET的一个表面上并切割成1英寸的尺寸。在对粘合膜的与PET侧相对的表面进行电晕处理之后，通过将2kg橡胶辊往复运动一次或更多次而将粘合膜附接至玻璃，使其在23℃下静置1天，然后以180°的剥离角度和300mm/分钟的剥离速度进行剥离来使用质构分析仪(由Stable Micro Systems制造)测量粘合强度。
[表2]
Figure BDA0003306158220000161
[表3]
Figure BDA0003306158220000171
由于实施例1至8在低温下具有低储能弹性模量并且在高温下具有高储能弹性模量，因此可以确定折叠恢复特性是优异的。此外，由于实施例1至8的雾度值低，因此光学特性也是优异的。
由于比较例1不包含基于柠檬酸酯的化合物，因此低温储能弹性模量高，使得可以确定折叠恢复特性在低温下是差的。
在比较例2中，由于基于柠檬酸酯的化合物的末端包含-SH而不是烷基，因此低温模量高，使得可以确定折叠恢复特性在低温下是差的。-SH是高反应性反应基团，因此与丙烯酸类聚合物具有高反应性，使得丙烯酸类聚合物的自由体积减小。因此，低温折叠恢复特性显得差。
在比较例3中，由于基于柠檬酸酯的化合物的末端包含苯环而不是烷基，因此低温模量高，使得可以确定折叠恢复特性在低温下是差的。苯环是尺寸太大的取代基，并且使基于柠檬酸酯的化合物的结构复杂化。因此，丙烯酸类聚合物的自由体积减小，并且示出低温折叠恢复特性是差的。
在比较例4的情况下，基于柠檬酸酯的化合物的含量高使得粘合强度降低，并且在高温折叠期间发生脱附。
相比之下，实施例1至8的基于柠檬酸酯的化合物的末端经氢或烷基取代，使得与丙烯酸类聚合物的反应性被调节成不会太高，并且基于柠檬酸酯的化合物的结构没有被复杂化，使得丙烯酸类聚合物的自由体积增加。由此，示出低温折叠恢复特性是优异的。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，包含：
玻璃化转变温度为-40℃或更低的丙烯酸类聚合物；和
末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物的重均分子量为1,000g/mol或更小。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述烷基为具有1至10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的全部丙烯酸类聚合物，所述末端经氢或烷基取代的基于柠檬酸酯的化合物以5重量份至30重量份的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物由(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元构成。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述可交联官能团为选自羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧基、胺基和羧基中的任一者或更多者。
8.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物由90重量份至99.5重量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体和0.5重量份至10重量份的所述具有可交联官能团的可聚合单体的聚合单元构成。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含使所述丙烯酸类聚合物交联的交联剂。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，所述交联剂以0.001重量份至5重量份的量包含在内。
11.一种粘合膜，包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物，以及
满足以下式1和式2：
[式1]
1×104≤G1'≤1×106
[式2]
1×104≤G2'≤1×105
在式1和式2中，
G1'为在-20℃下的储能弹性模量(Pa)，以及
G2'为在90℃下的储能弹性模量(Pa)。
12.根据权利要求11所述的粘合膜，其中所述粘合膜满足以下式3：
[式3]
Log(G1'/G2')≤1
在式3中，
G1'为在-20℃下的储能弹性模量(Pa)，以及
G2'为在90℃下的储能弹性模量(Pa)。
13.根据权利要求11所述的粘合膜，其中在25μm的厚度下的雾度为3％或更小。
14.根据权利要求11所述的粘合膜，还包括离型膜和基础膜中的任一者或更多者，所述离型膜和基础膜中的任一者或更多者设置在所述粘合剂组合物的经干燥或经固化的产物的一个表面或两个表面上。
15.一种可折叠显示装置，包括根据权利要求11所述的粘合膜。
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