KR20130013649A - 보호필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름 - Google Patents

보호필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 경화제를 함유하되, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부, 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름을 제공한다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 초기 및 고온압축 후의 점착력 및 고속박리특성을 효과적으로 제어하여 피착제인 연성회로기판의 표면 오염과 변형을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면오염 및 고온 압축공정에서의 점착력 상승을 최소화하여 박리 후 연성제품에의 점착제 전사 및 제품손상을 방지할 수 있으며 고속박리성이 우수하여 작업성을 높일 수 있다.

Description

보호필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름{Adhesive Composition for Carrier Film and Carrier Film for Flexible Printed Circuit Board Thereby}
본 발명은 보호필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물을 포함하여, 초기 및 고온 압축 후의 박리력 변화를 효과적으로 제어할 수 있으며, 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 함유하여 고속박리에 유리할 뿐 아니라, 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면오염 및 고압축 공정에서의 박리력 상승을 최소화하여 박리 후 연성회로기판에의 점착제 전사 및 제품손상을 방지할 수 있는 보호필름용 수지조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것이다.
보호필름은 특정 제품의 표면 보호를 목적으로 사용되는 필름으로 제품에 접착이 이루어져야 하므로 내면 혹은 양면에 점착층을 도포한다. 공정용 보호필름(Carrier film)역시 보호 필름의 한 종류로서 피착체에 점착되어 피착체의 가공 공정을 모두 거친다고 하여 공정용 보호 필름이라 명명한다. 이는 제품의 가공 시 발생하는 표면 상처나 이물을 방지하는 역할 및 제품 자체의 손상을 방지하는 역할을 한다.
본 명세서에서 언급하는 보호필름은 상세하게 연성회로기판의 제조공정에서 사용되는 것으로, 제품의 인쇄, 노광, 식각, 도금, 박리, 고온압축 등의 공정에서 연성회로기판 표면 필름을 스크래치와 식각액 및 도금액에 의한 오염으로부터 보호하는 역할을 한다. 특히 최근의 추세는 미세회로를 요구함에 따라 연성회로기판은 동박을 필름에 접착제를 이용하여 접착시키는 3층 구조에서 필름에 동박을 접착제 없이 증착과 도금과 같은 방법으로 직접 올리는 2층 구조로 변해감에 따라 두께가 얇아져 공정 유동이나 기타 취급 시 구김이 쉽게 발생할 수 있는 문제가 있다. 이러한 이유로 제품의 불량률이 증가하게 되고 이를 보완하기 위해 보호필름을 연성제품의 필름 면에 부착하게 된다. 부착된 필름은 표면 보호 및 보강재의 기능을 동시에 함으로써 제품의 취급을 용이하게 할 수 있다.
공정용 보호필름의 주요 물성은 초기 합지 후의 적절한 점착력과 고온 압축 후의 점착력 변화를 최소화하는 것으로 보다 상세하게는, 연성회로기판의 고온 압축공정에서의 점착력 상승을 최소화하는 것과 초기 합지 후에 적정한 점착력을 가지게 하여 식각 과정에서의 보호필름의 들뜸을 방지하여 식각액의 침투와 타발시의 타발면의 들뜸 현상을 막는 것이다. 또한 당 업계의 특성상 보호필름의 박리는 시트상태로 고속으로 이루어지기 때문에 고속박리에도 유리해야 한다.
초기 점착력의 경우 합지 공정의 영향을 받는 인자로 해당 업계에서는 70~100℃ 가량의 고온에서 합지를 하는데 이때 온도가 업체 및 공정에 따라 차이가 발생하므로 이러한 부분 또한 중요한 물성 중의 하나이다.
특허문헌 1에서는 아크릴계 점착제와 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로 사용하고 가교 촉진제로 주석계 화합물을 사용하고 있다. 그러나 고온 압축 후의 점착력의 변화를 효과적으로 제어하지 못하고 있다. 특히 고온 압축 후의 점착력 상승 범위를 초기 점착력의 4배 이내로 정하고 있다. 실제 연성회로기판의 제조 공정에서 초기 점착력이 적정 수준이라는 가정하에 고온 압축 후의 점착력 변화가 초기의 4배 가량이 되면 보호필름의 제거가 상당히 어려우며 필연적으로 박리 후에 연성제품은 구김이나 원형으로 말림 혹은 찢어지는 현상이 발생할 수밖에 없다. 반대로 고온 압축 후의 점착력이 제품의 손상을 주지 않을 정도라고 한다면 초기 점착력이 너무 낮아 초기 점착이 잘 이루어지기 힘들거나 이루어진다 하더라도 공정 유동 중 박리 현상이 발생할 것이다. 또한 경화 촉진제로 주석을 사용하고 있지만 경화율 즉, 겔분율(gel fraction)이 얼마인지 명시되어 있지 않다. 보호필름은 박리 시 점착제의 잔사가 남지 않아야 하는 특성이 요구되는데 이를 위해서는 겔 분율이 높을수록 좋으나 상기 문헌에서는 이러한 부분에 대한 언급이 없어 잔사 여부를 알기 어렵다.
그리고 특허문헌 2에서는 하이드록시기를 가지는 아크릴계 수지와 이소시아네이트 경화제와의 경화물을 보호필름의 점착층으로 이용하고 있다. 본 문헌의 실시예를 보면, 고온 압축 후의 점착력의 상승이 초기 점착력의 최대 5.3배까지 증가하고 있다. 이러한 증가율 역시 실사용에 적합하지 않다. 또한 앞의 문헌과 마찬가지로 겔 분율에 대한 언급이 이루어지지 않고 있다.
그리고 특허문헌 3에는 카르복실 관능기를 가진 아크릴계 점착제와 에폭시계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하여 점착력을 제어하고 있다. 그러나 점착력의 증가 수준 역시 일정 수준 이상으로 실사용이 어려울 것으로 판단된다. 또한 상기 문헌들은 모두 연성회로기판의 공정 중 식각공정에 관한 언급이 이루어 지지 않고 있다. 식각공정은 보호필름의 박리가 일어날 수 있는 공정으로 이에 대한 평가가 이루어져야함에도 불구하고 이에 관한 내용은 언급조차 되어 있지 않아 적절한 평가가 이루어졌다고 보기 힘들다.
또한 상기문헌들은 공통적으로 고속박리에 대한 언급이 빠져있다. 일반적으로 점착력은 박리속도에 비례하는 경향이 있으며 이로 인해 박리속도가 증가하면 점착력이 증가한다. 따라서 박리속도 증가에 따른 점착력 상승을 최소화하여야 하나 이러한 부분에 대한 언급이 되어 있지 않고 있다.
전술한 바와 같이 박리 후 및 식각공정에서의 제품 불량을 해결하기 위해서는 초기와 고온 압축 후의 점착력을 적절히 제어해야 한다. 가능하다면 고온 압축에 의한 점착력의 변화가 없어야 하겠다. 하지만 점착제의 경우 상온에서 유동성을 가지는 점탄성 물질이므로 고온에서는 유동성이 배가되어 점착력의 변화를 제어하기가 상당히 어렵다.
일반적으로 박리시의 제품의 구김이나 원형으로 말리는 현상 등의 불량을 방지하기 위해 고온압축 후의 점착력을 낮추게 되면 초기 점착력이 현저히 떨어져 연성회로기판과의 접착불량을 초래하게 된다. 이러한 문제는 식각 공정에서 보호필름의 박리 및 부분적 들뜸 현상을 발생시켜 액침투와 같은 문제점이 나타나게 되므로 이 역시 불량을 초래한다. 반대의 경우 즉, 초기 점착력을 적정 수준으로 상승시키면 고온압축 후의 점착력이 너무 상승하여 보호필름의 박리가 어려워져 제품의 구김이 발생하게 된다.
또한 연성회로기판에 사용되는 동박 적층판(Copper Clad Laminate; CCL)의 경우 두께 및 표면조도 등에 따라 그 종류가 다양하여 그에 맞는 다양한 점착력을 가진 보호필름이 요구된다. 특히 보호필름이 부착되는 PI필름은 제조사에 따라 표면 처리가 달라지므로 같은 점착물성의 보호필름이라 하더라도 점착력의 변화가 수반되므로 점착력의 다양화는 필수불가결한 요소이다. 또한 최근 동박 적층판의 두께가 얇아지게 되면서 두께의 다양화가 이루어지고 이것은 보호필름의 기재 두께의 다양화로 이어지게 되었다. 기재의 두께 변화는 점착력에 영향을 미치는데 이 역시 점착력의 다양화를 필요로 하는 이유가 되었다. 이러한 다양한 조건에 맞추어 보호필름의 초기 점착력을 변화시키기는 쉬우나 고온압축 후의 점착력 상승을 제어하기는 종래의 기술로 한계가 있어 이러한 문제점의 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 제2000-044896호 특허문헌 2: 일본국 공개특허 제2006-022313호 특허문헌 3: 대한민국 특허출원 제2007-0007622호
본 발명의 목적은 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지와 경화제 혼합물 및 가소제를 포함하여, 초기 및 고온 압축 후의 점착력을 효과적으로 제어하여 피착제인 연성회로기판의 표면오염과 변형을 방지할 수 있는 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 연성회로기판 보호필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물은 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함한다.
상기 경화제 혼합물의 이소시아네이트계 경화제의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계의 비율은 1:0.5~1:6인 것이 바람직하다.
상기 가소제는 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐아디핀산, 비스(2-부톡시에틸)아디핀산, 아세틸트리부틸시트레이트 및 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름과 상기 기재필름의 단면 또는 양면에 도포된 점착층으로 구성된 것으로서, 상기 점착층이 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및 에스테를 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 점착층은 박리속도에 따른 점착력의 변화가 하기 수학식 1을 따르는 것이 바람직하다:
[수학식 1]
F1 / F2 < 2
상기 식에서, F1은 30m/min의 박리속도에서의 점착력이고 F2는 0.3m/min의 박리속도에서의 점착력이다.
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식 2를 따르는 것이 바람직하다:
[수학식2]
1 < F3 < 2,
1 < F4 < 2
상기 식에서, F3= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F4= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.
상기 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5~20㎛인 것이 바람직하다.
상기 점착층은 하기 수학식 3에 의해 측정되는 겔 분율이 90%이상인 것이 바람직하다:
[수학식 3]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10~35gf/25mm인 것이 바람직하다.
상기 기재필름은 두께 10~100㎛의 내열성 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 초기 및 고온 압축 후의 점착력을 효과적으로 제어하여 피착제인 연성회로기판의 표면오염과 변형을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 연성회로기판의 회로인쇄 공정 중 식각액 침투에 의한 표면 오염 및 고온압축 공정에서의 점착력 상승을 최소화하여 박리 후 연성제품에의 점착제 전사 및 제품손상을 방지할 수 있다. 또한 고속 박리에 유리하여 작업성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물은 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 점착제 조성물의 구성물질로서 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지는 히드록시기 관능기를 갖지 않은 통상의 아크릴계 단량체와 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 단량체의 공중합체이다. 상기 히드록시기 관능기를 갖지 않은 통상의 아크릴계 단량체로서는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 알킬에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 알킬에스테르 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 필요에 따라, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등이 공중합 단량체로 추가될 수 있으며; 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레이산, 이타콘산과 같은 카르복실산 그룹을 함유하는 단량체가 추가될 수도 있고; N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜아미드 등과 같은 아크릴 아미드를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 단량체로서는 예를 들어, 히드록시 메틸(메타) 아크릴레이트, 1-히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 1-히드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 3-히드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 1-히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트, 3-히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조에이트등의 다작용기 아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체를 단독으로 또는 단일 작용기 아크릴산 유도체와 조합으로 사용하는 것도 가능하다
상기에서 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 단량체의 비율은 단량체 총 중량 대비 4~12인 것이 바람직하다. 상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 단량체의 비율이 4중량부에 이르지 못하면 낮은 경화 밀도로 인해 점착층이 피착체로의 전사될 가능성이 있고, 12중량부롤 초과하면 경화제와 혼합시 겔화가 빠르게 진행되어 혼합액의 가사시간이 줄어듦에 따라 작업성이 저하되고 겔화된 부분에 의한 코팅 표면의 균일성이 떨어져 바람직하지 못하다.
상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 바람직하게는 10만~300만, 바람직하게는 40~100만의 것을 사용한다. 상기 중량평균 분자량이 10만 미만일 경우 응집파괴가 일어날 수 있으며 300만을 초과할 경우에는 점도 상승으로 인해 작업성이 나빠지게 된다. 또한 상기 히드록시 관능기를 가진 아크릴 수지의 유리전이 온도는 -20 ~ -70℃가 바람직하다. 유리전이 온도가 -70℃ 미만인 경우에는 고온 압축 후의 점착력이 크게 상승되어 박리가 용이하지 못하고 -20℃를 초과하는 경우에는 탄성율의 증가로 인해 상온 혹은 100℃에서의 합지시 점착력이 약해 신뢰성이 떨어지게 되는 단점이 있다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물에는 히드록시 관능기를 가지는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부가 포함된다. 상기 경화제 혼합물이 6중량부 미만일 경우에는 고온압축 후의 점착력이 상승하며 점착제의 응집파괴가 일어나 기재로 전사가 발생되고 15중량부를 초과할 경우 초기 점착력이 낮아 고온 처리 후 들뜸이 발생하여 식각 시 식각액의 침투가 발생하게 된다
또한 상기 경화제 혼합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계가 1:0.5 ~ 1:6 중량 혼합비를 가지는 것으로 두 경화제 간의 비율을 적절히 조절함으로써 초기 점착력을 원하는 수준으로 조절하고 고온 압축 후의 점착력 상승을 제어할 수 있다. 경화제의 혼합비가 1:0.5 미만이거나 1:6을 초과할 경우 고온압축 후의 점착력이 상승하며 점착제의 응집파괴가 일어나 기재로 전사가 발생하고 CCL의 변형이 발생된다.
본 발명에 따른 점착제 조성물의 가소제로는 에스테르 값이 100이상인 것이며 0.1~10중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 10중량부를 초과할 경우 점착층의 탄성율이 낮아져 고온압축 시 점착력의 상승 정도가 심해 사용이 불가능할 뿐 아니라 피착제 표면으로 가소제의 전사가 발생할 수 있다. 0.1 이하일 경우 고속 박리에 불리하게 된다.
상기 가소제는 에스테르 값이 100 이상인 가소제로 에스테르 값은 시료 1g에 포함된 에스테르를 완전하게 비누화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로 정의된다. 상기 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 상기 조성물과 혼합할 경우 상용성이 우수하여 연성회로기판 표면으로의 전사가 거의 없어 피착제 표면을 오염시키지 않으며 고속박리에 유리하게 된다. 구체 예로 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐아디핀산, 비스(2-부톡시에틸)아디핀산, 아세틸트리부틸시트레이트, 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름과 상기 기재필름의 단면 또는 양면에 도포된 점착층으로 구성된 것으로서, 상기 점착층이 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기에서 기재필름으로는 두께 10~100㎛인 내열성 필름을 사용하는데, 재질로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스타이렌 등의 스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 블렌드 등이 바람직하다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재필름의 일면 혹은 양면에 점착제 조성물을, 해당 조성으로 넣고 적절한 시간/온도조건에서 혼합한 다음 도포하여 발명의 연성회로기판 보호필름을 제조한다. 상기 점착제 조성물은 코팅시 작업성을 고려하여 용매를 사용하는데, 사용되는 용매는 점착제 조성물의 용해가 가능한 것이어야 하며 그 종류는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한 상기 점착제 조성물의 도포방법에는 특별한 제한이 없는 바, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 당업게에서 공지된 도포방법을 사용하여 할 수 있다. 점착층의 표면 조도, 두께 균일성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 건조조건은 사용된 용매와 수지의 내열성 및 반응조건, 건조 정도를 고려하여야 하며 통상 100℃ 이상의 온도에서 1분 이상 처리함으로써 점착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름에서 상기 상기 점착층은 박리속도에 따른 점착력의 변화가 하기 수학식 1을 따르는 것을 특징으로 한다:
[수학식1]
F1 / F2 < 2
상기 식에서, F1은 30m/min의 박리속도에서의 점착력이고, F2는 0.3m/min의 박리속도에서의 점착력이다.
상기 식으로부터 고속에서의 점착력을 저속에서의 점착력의 2배 이내로 제한한 것은 작업성의 이유로, 일반적으로 박리속도가 증가하면 점착력이 증가하고 필연적으로 보호필름의 박리속도는 느릴 수밖에 없으며 속도를 높이고자 하여도 점착력 상승이 심해 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 상기 수학식 1과 같이 박리속도에 따른 점착력의 증가에 관한 한정이 필수적이다. 한편, F1 / F2의 비가 2 이상으로 증가하게 되면 박리 작업의 어려움이 발생한다. 실제 현장에서 시트 상태로 재단된 연성회로기판의 폭은 ASTM등의 박리표준의 대략 10배 가량이 되고 따라서 박리력 또한 실시예에 나타낸 박리력의 10배가 된다. 따라서 가능한 박리력의 증가를 억제하여야 하며 F1 / F2의 비는 2이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식2를 따르는 것을 특징으로 한다:
[수학식2]
1 < F3 < 2,
1 < F4 < 2
상기 식에서, F3= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F4= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.
상기에서, F3의 경우 초기 점착력의 비를 의미한다. 상온과 100℃에서 합지시의 비로 업체에 따라 합지시 온도가 다르므로 이에 대한 점착력의 오차를 줄이고자 도입하였다. F3가 1 이하인 경우는 온도 증가에 따라 점착제의 저장탄성율이 감소하기 때문에 젖음성이 좋아져 실제적으로 발생할 가능성이 없으며, F3가 2 이상인 경우 고온압축공정의 고온과 고압의 조건에서 박리력 상승폭이 상당할 것이 자명하므로 바람직하지 않다.
상기 식에서 F4는 고온 압축 후의 점착력의 변화를 나타내는 것으로 일반적 점착제의 경우 고온에서 압축했을 때 박리력의 상승이 3~5배 정도로 상당히 심하여 박리시에 CCL의 구김이나 컬(curl)이 반드시 발생하고 때에 따라 잔사가 발생할 수도 있다. 이러한 문제로 초기 점착력을 낮추게 되면 기포 유입이나 공정 유동 중 박리가 발생하는 문제가 따른다. 따라서 고온 압축 후의 점착력 증가를 효과적으로 제어하여야 한다. F4가 1 이하인 경우 역시 F3에서의 이유와 마찬가지로 발생가능성이 없으며 F4가 2 이상인 경우 박리력 상승이 심해 보호필름의 제거가 용이하지 않아 상기에 언급한 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 연성회로기판 보호필름의 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5~20㎛인 것이 바람직하다. 20㎛를 초과할 경우 점착층의 두께가 두꺼워 고온압축시 점착력 상승이 심하고 5㎛ 미만일 경우 두께가 얇아 젖음성이 감소하여 초기 합지시 접착이 용이하지 않아 기포나 박리의 우려가 있다.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10~35gf/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 35g을 초과하면 박리시 CCL의 불량(curl, 구김, 잔사 등)을 초래할 수 있고 10g 미만이면 초기점착력이 낮아 기포와 공정 유동 중 박리 문제가 발생할 수 있다.
상기 점착층은 하기 수학식2에 의해 측정되는 겔분율이 90%이상인 것이 바람직하다:
[수학식 3]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다. 점착제의 잔사 문제를 방지하기 위해서는 겔분율을 가능한 한 높여야 한다. 보호필름에 사용되는 점착제의 경우 겔분율이 90%이상을 유지하여야 한다. 특히, 본 발명의 보호필름은 고온과 고압에서 사용이 되기 때문에, 겔분율이 90% 미안인 경우 고분자 사슬의 절단으로 인한 잔사나 미반응 단량체 혹은 증발되지 않고 고분자 사슬에 끼어 있던 일부 용매의 용출 등의 문제가 발생하기도 한다. 이러한 경우 기포 혹은 박리가 발생할 수 있고 CCL표면 오염의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 히드록시 관능기를 가지는 아크릴계 수지의 합성
아크릴계 점착 조성물을 제조하기 위하여 질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트 50 중량부, n-부틸아크릴레이트 38 중량부, 아크릴산 1중량부, 이소옥틸아크릴레이트 3중량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 8중량부로 이루어진 단랑체 혼합물을 투입하고 용매로 에틸아세테이트 300 중량부를 주입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 교반기로 교반하면서 질소가스를 30분간 퍼징하였다. 그 후 반응기를 60℃로 유지하며 상기 혼합물에 반응개시제로 아조비스이소부티로나이트릴을 0.03중량부 투입하고 8시간동안 반응시켜 유리전이 온도가 약 -50℃이고 중량평균 분자량이 60만인 아크릴계 공중합체를 합성하였다.
2. 점착제 조성물의 제조
하이드록시 관능기를 가지는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)(코스모텍사 NA-1045L)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(코스모텍사 NA-24T)계를 각각 1:3 함량비로 전체 8중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 2중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
3. 표면 보호필름의 제조
상기에서 제조된 아크릴계 점착제 조성물을 바코터를 이용하여 두께 50㎛의 이축연신 폴리에스테르계 필름인 PET에 코팅하고 150℃에서 2분간 건조한 후 두께 10㎛의 균일한 점착층을 얻었으며 이 점착층에 폴리에스테르계 이형필름을 2kgf/cm 압력과 7mpm의 속도로 합지기를 이용하여 합지하고 50℃에서 3일간 숙성시켜 내열성이 우수한 연성회로기판 공정용 보호필름을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 중합된 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계를 1:1.7 함량비로 전체 8중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 5중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하여 실시예 1에서와 같이 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 중합된 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을 50중량부를 첨가하여 희석시키고, 경화제로 이소시아네이트계 경화제인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계를 1:1 함량비로 전체 14중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 7중량부를 순차적으로 투입하고 균일하게 교반하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하여 실시예 1에서와 같이 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
[비교예 1]
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 경화제를 단독으로 6중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 2중량부 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 보호필름을 제조하였다.
[비교예 2]
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제를 1:2 함량비로 전체 18중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 5중량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 표면보호필름을 제조하였다.
[비교예 3]
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제를 1:8 함량비로 전체 9중량부, 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 7중량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 표면보호필름을 제조하였다.
[비교예 4]
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제를 실시예 1과 동일한 비율, 함량으로 혼합하고 가소제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 표면보호필름을 제조하였다.
[비교예 5]
톨루엔디이소시아네이트(TDI)계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제를 실시예 2와 동일한 비율, 함량으로 혼합하고 가소제로 트리옥틸트리멜리테이트 11중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성회로기판 공정용 표면보호필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름에 대해 아래의 실험방법을 사용하여 물성 및 특성 등을 확인하고 그 결과를 표 1과 2에 정리하였다.
[물성평가]
1. 초기 점착력 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재(주)에서 제조한 2층 CCL(품명: PI 38N - CCS 08 E0A)에 상온과 100℃로 각각 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 그 후 MD 방향으로 25mm*250mm로 절단하여 시편을 제작하고 시료를 180° 박리시험(peel test)을 실시하였으며 박리속도는 저속과 고속 각각 0.3m/min, 30m/min으로 하였다.
2. 고온 압축 후 점착력
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 이 시료를 고온 압축기에서 온도 160℃, 압력 9MPas로 60분간 압착한 후, MD 방향으로 25mm*250mm로 시편을 제작하고, 상온에서 60분간 방치하였다. 이 후 시료를 박리각도 180° 박리속도는 저속과 고속 각각 0.3m/min, 30m/min으로 하였다.
3. 박리속도에 따른 점착력 비율 비교
100℃에서 합지한 것과 고온 압축후의 연성회로기판 공정용 보호필름을 각각 30m/min와 0.3m/min에서 연성회로기판 공정용 보호필름의 점착력을 각각 구하고 이들을 상술한 수학식 1에서 정한 값들로 두어 각 점착력의 비율을 구하였다.
4. 합지 온도와 압축에 따른 점착력 비율 비교
상온과 100℃에서 각각 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름의 초기 점착력과 고온 압축 후의 점착력을 각각 구하고 이들을 상술한 수학식 2에 정한 값들로 두어 각 점착력의 비율인 F1, F2 값을 구하였다:
5. 점착층의 겔 분율 비교 측정
보호필름으로부터 점착제를 따로 분리하는 것이 어렵기 때문에 겔 분율을 바로 측정하기는 힘들다. 따라서 상기 점착제 조성물을 이형필름에 코팅하여 건조, 숙성 후 점착층만 약 0.2g 취하여 200메쉬 스테인레스 망에 보관 후 에틸아세테이트 100g 을 첨가하여 상온에서 24시간동안 방치하였다. 그 후 용해되지 않고 남아있는 겔을 걸러내어 50℃ 오븐에서 24시간 건조하고 난 다음, 상술한 수학식 3에 따라 겔 분율을 구하였다:
6. 보호필름 들뜸 상태 비교
100℃ 가열된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름을 상온에서 60분간 방치하고 나서 작두를 이용하여 150mm*150mm 크기로 절단한다. 그 후 시료를 다시 상온에서 60분간 방치하고 보호필름과 CCL의 폴리이미드면에 들뜸이 있는지 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○ : 폴리이미드면과 점착층의 들뜸이 발생하지 않음.
X : 폴리이미드면과 점착제층의 들뜸이 일부라도 발생함.
7. 박리 후 점착제 전사 여부 비교 측정
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 CCL의 폴리이미드면에 점착제 잔사가 남아 있는지 육안 및 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 폴리이미드면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 발생하지 않음.
X : 폴리이미드면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 일부라도 발생함.
8. 식각시 식각액의 침투 여부 비교 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃에서 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 60분간 방치하였다. 그 후 시료를 150mm*150mm 크기로 절단하고 이를 FPCB 회로인쇄용 식각액에 담그어 24시간 방치하고 나서 동박이 모두 녹은 것을 확인하고 꺼내어 CCL의 이미드면과 보호필름의 점착층 사이에 액침투가 있는지를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
◎: 식각액의 침투가 일어나지 않고 보호필름의 외관상태가 양호함.
○ : 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어났으나 보호필름의 외관상태가 양호함.
△: 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임.
X : 식각액의 침투가 전체적으로 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임.
9. 박리 후 CCL의 변형 정도 비교 측정
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 CCL이 구겨지는 것 등의 외관손상이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○ : CCL의 외관 손상이 발생하지 않음.
X : CCL의 외관 손상이 발생함.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
점착층 아크릴계수지 100부 100부 100부
점착층 경화제 TDI계 2부 3부 7부
점착층 경화제 HDI계 6부 5부 7부
가소제 2 5 7
초기 점착력
(gf/25mm)		 상온 20 16 5
100℃ 22 17 8
고온 압축 후 점착력
(gf/25mm)		 31 27 10
박리 속도에 따른 점착력 비
F1/F2 		100℃ 합지 후 1.8 1.5 1.5
고온 압축 후 1.9 1.4 1.3
온도 및 압축 여부에 따른 점착력 비 F3 1.1 1.1 1.6
F4 1.4 1.6 1.3
겔 분율(%) 95.2 94.9 92.3
고온 처리후 들뜸 ○ ○ ○
박리후 점착제 전사 ○ ○ ○
식각액 침투 ◎ ◎ ○
CCL 변형 ○ ○ ○
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
점착층 아크릴계수지 100부 100부 100부 100부 100부
점착층 경화제 TDI계 6부 6부 1부 2부 3부
점착층 경화제 HDI계 0부 12부 8부 6부 5부
가소제 2 5 7 0 11
초기 점착력
(gf/25mm)		 상온 25 10 18 23 16
100℃ 28 13 23 27 19
고온 압축 후 점착력
(gf/25mm)		 39 48 78 34 58
박리 속도에 따른 점착력 비
F1/F2 		100℃ 합지 후 1.7 1.5 1.4 1.9 1.5
고온 압축 후 1.7 1.4 1.6 2.4 1.5
온도 및 압축 여부에 따른 점착력 비 F3 1.1 1.3 1.3 1.2 1.2
F4 1.4 3.7 3.4 1.3 3.1
겔 분율(%) 96.1. 94.0 91.1 96.3 88.5
고온 처리후 들뜸 ○ ◎ ◎ ○ ◎
박리후 점착제 전사 ○ ○ × ○ ×
식각액 침투 ◎ ○ ○ ◎ ○
CCL 변형 × × × ○ ×
상기 표 1 및 표2로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1 ~ 5와 비교하여 초기 점착력 및 고온압축 후의 점착력이 잘 제어되어 있으며 고속박리에 보다 유리함을 확인할 수 있다. 이와 같이 잘 제어된 점착력 및 우수한 고속박리 특성은 연성회로기판 공정용 표면 보호필름을 제공할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 실시예에서는 초기 점착력을 적정 수준으로 유지시킴으로써 합지시 CCL과의 점착력을 확보하여 식각과 도금 공정에의 신뢰성을 확보하는 동시에 고온 압축 후의 점착력 상승을 제어하여 박리시 점착제 전사와 구김 및 연성제품의 컬 등을 방지할 수 있고 우수한 고속박리성으로 인해 작업성을 증가시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업자에는 용이한 것이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.
본 발명은 고온과 고압의 제조 조건에서 사용되는 고내열성 점착제에 관한 것으로 연성회로기판 보호필름 용도로 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여;
    톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및
    에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제 혼합물의 이소시아네이트계 경화제의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계의 비율은 1 : 0.5 ~ 1 : 6인 것을 특징으로 하는
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가소제는 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐아디핀산, 비스(2-부톡시에틸)아디핀산, 아세틸트리부틸시트레이트 및 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름용 점착제 조성물.
  4. 기재필름과 상기 기재필름의 단면 또는 양면에 도포된 점착층으로 구성된 연성회로기판 보호필름에 있어서,
    상기 점착층이 히드록시 관능기를 가진 아크릴계 수지 100중량부에 대하여; 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계 경화제 혼합물 6 내지 15 중량부; 및 에스테르 값이 100 이상인 가소제를 0.1~10 중량부;를 포함하는 것임을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 점착층은 박리속도에 따른 점착력의 변화가 하기 수학식 1을 따르는 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름:
    [수학식 1]
    F1 / F2 < 2
    상기 식에서, F1은 30m/min의 박리속도에서의 점착력이고 F2는 0.3m/min의 박리속도에서의 점착력이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식 2를 따르는 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름:
    [수학식2]
    1 < F3 < 2,
    1 < F4 < 2
    상기 식에서, F3= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 100℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F4= C/B로서, 100℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 경화제 혼합물의 이소시아네이트계 경화제의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)계와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)계의 비율은 1:0.5~1:6인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5~20㎛인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
  9. 제4항에 있어서, 상기 점착층은 하기 수학식 3에 의해 측정되는 겔 분율이 90%이상인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름:
    [수학식 3]
    겔 분율 = m/M*100
    상기 식에서, 여기서 M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.
  10. 제4항에 있어서, 상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 10~35gf/25mm인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
  11. 제4항에 있어서, 상기 기재필름은 두께 10~100㎛의 내열성 필름인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
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