CN113831333B - 一种砜吡草唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砜吡草唑的合成方法，以1‑甲基‑3‑三氟甲基‑5‑羟基‑1H‑吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛进行羟甲基化反应，得到羟基吡唑甲醇；羟基吡唑甲醇与二氟氯甲烷进行醚化反应，得到醚化吡唑甲醇；而后醚化吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐及相转移催化剂进行缩合反应，得到硫醚；将硫醚与双氧水在催化剂存在下进行氧化反应，得到砜吡草唑。本发明设计的砜吡草唑的技术路线与现有的工艺路线不同，其反应步骤短、收率高、成本低，且羟甲基化、醚化及缩合反应可以直接在同一个反应烧瓶中直接进行一锅反应，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种砜吡草唑的合成方法。
背景技术
砜吡草唑(Pyroxasulfone)是由日本组合化学公司2002年开发的一种异噁唑类除草剂，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，化学结构为：
砜吡草唑作为优良的苗前土壤处理剂，作用机理与经典土壤处理剂乙草胺、精异丙甲草胺相同，但用药量只有它们的1/10左右。且该产品防治谱广，可以安全地用于玉米、棉花、花生、小麦、向日葵等作物；可有效防除狗尾草属、马唐属、稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属、苘麻属等阔叶杂草。砜吡草唑在澳大利亚等国家被认为是防除硬直黑麦草等抗药性杂草的最佳药剂，预计未来有可能取代氯乙酰胺类除草剂，成为土壤处理剂的新标杆，因此具有很好的市场开发前景。
文献报道砜吡草唑的合成工艺路线目前有四条：
其中，路线Ⅰ和Ⅱ为专利WO2004013106工艺路线，这两条路线作中间体硫钠盐(或硫醇)需要从相应卤代物经过3步合成，而卤代烷来自相应羟基物进行卤化，具体合成路线如下：
路线Ⅲ为专利WO2021002484及印度PI专利WO2020240392工艺路线，该路线需要从相应卤代物经过1步合成异硫脲盐，具体合成路线如下：
该路线与前两条路线比较，省去两步操作，工艺简化，因此比路线Ⅰ和Ⅱ有优势。
路线Ⅳ为巴斯夫专利WO2011063842、CN200980162636和安徽久易专利CN111393427工艺路线，该工艺路线与路线Ⅲ比较，省去一步氯化，直接从羟基吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐进行缩合得到羟基硫醚、再与二氟氯甲烷醚化得到四条工艺路线的共同中间体硫醚，最后经氧化得到目标产物砜吡草唑。显然路线Ⅳ要优于路线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，但是不足的是路线Ⅳ中的羟甲基化及缩合联动收率和醚化收率相对较低，分别为80％、80％，三步总收率为64％，工业化生产成本无竞争优势。
发明内容
本发明提供一种砜吡草唑的合成方法，以解决现有的砜吡草唑合成路线的收率低，成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种砜吡草唑的合成方法，反应式为，
以1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛进行羟甲基化反应，得到羟基吡唑甲醇；羟基吡唑甲醇与二氟氯甲烷进行醚化反应，得到醚化吡唑甲醇；而后醚化吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐及相转移催化剂进行缩合反应，得到硫醚；将硫醚与双氧水在催化剂存在下进行氧化反应，得到砜吡草唑。
一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：
S1:在第一有机溶剂中加入1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑和浓度为20～50％的碱液，搅拌，加热至0～30℃将浓度为37％甲醛逐滴滴入，保持温度不变继续搅拌至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；
S2:保持温度0～30℃不变，向步骤S1中继续通入二氟氯甲烷气体，待羟基吡唑甲醇反应完全时，停止通入二氟氯甲烷气体，得到醚化吡唑甲醇；
S3：向步骤S2中加入异恶唑硫脲盐和相转移催化剂进行缩合反应，待反应结束后，经降温分层、浓缩后得到硫醚；
S4：向第二有机溶剂中加入所述步骤S3中得到的硫醚和催化剂，在20～80℃下逐滴滴加浓度为27.5～50％的双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗，得到砜吡草唑。
进一步的，所述步骤S1中，所述碱液与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为2：1～5：1；所述甲醛与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为1：1～1.5：1。
进一步的，所述步骤S1中，所述的第一有机溶剂为醇类、腈类、酯类、氯代烃类、芳香烃类中的一种；所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
进一步的，所述步骤S1中所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种。
进一步的，所述步骤S3中，所述的异恶唑硫脲盐与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为0.85：1～1：1；所述的相转移催化剂与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为0.01：1～0.05：1；所述的缩合反应温度为40～120℃。
进一步的，所述步骤S3中，所述的相转移催化剂为季铵盐类、冠醚类中的一种。
进一步的，所述步骤S3中，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。
进一步的，所述步骤S4中，所述的第二有机溶剂为醇类、腈类、醚类中的一种；所述的催化剂为钨酸钠、钼酸铵中的一种；所述的淬灭剂为硫代硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液中的一种，且所述淬灭剂的浓度为5～20％。
进一步的，所述步骤S4中，所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种；所述的催化剂与硫醚的摩尔比为0.005：1～0.05：1；所述的双氧水与硫醚的摩尔比为2：1～5：1。
本发明设计的一种砜吡草唑的合成方法，通过以1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑为原料，在有机溶剂及碱液存在下，与甲醛溶液进行羟甲基化，得到羟基吡唑甲醇；然后向羟甲基化体系中通二氟氯甲烷进行醚化，得到醚化吡唑甲醇；再向醚化体系中加入异恶唑硫脲盐、相转移催化剂进行缩合，经常规后处理得到硫醚；最后与双氧水在催化剂存在下氧化得到目标产物砜吡草唑；本发明设计的砜吡草唑的技术路线与现有的工艺路线不同，其反应步骤短、收率高、成本低，且羟甲基化、醚化及缩合反应可以直接在同一个反应烧瓶中直接进行一锅反应，更适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在1000ml的四口烧瓶中投入34.2g的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑(0.2mol、97％、1.0eq)，200ml的乙醇，80.0g的氢氧化钠溶液(0.6mol、30％、3.0eq)，控制体系温度为10～15℃时，逐滴滴加19.5g的甲醛水溶液(0.24mol、37％、1.2eq)，大约用时0.5h滴加完毕后，继续在10～15℃下保温反应约5h，用液相色谱(LC)监测原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全；
待四口烧瓶中的原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑无剩余时，开始向四口烧瓶中通入二氟氯甲烷气体，保持反应温度继续为10～15℃，大约用时6h时四口烧瓶中的羟基吡唑甲醇不再消耗二氟氯甲烷气体时，停止通入二氟氯甲烷气体，取样，用液相色谱(LC)检测羟基吡唑甲醇是否有剩余；
待羟基吡唑甲醇无剩余时继续向四口烧瓶中加入41.1g的异恶唑硫脲盐酸盐(0.19mol、97％、0.95eq)，1.3g的四丁基溴化铵(0.004mol、99％、0.02eq)，将体系升温至75℃弱回流反应约3h，用液相色谱(LC)检测醚化吡唑甲醇是否有剩余；待醚化吡唑甲醇无剩余时，将四口烧瓶中的体系降温至室温，然后分出下层水层，将上层有机层减压浓缩，得到62.7g的硫醚，状态为淡黄色粘稠液，用液相色谱(LC)检测得到的硫醚含量为92.9％，收率为81.0％。
实施例2：
在1000ml的四口烧瓶中投入34.2g的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑(0.2mol、97％、1.0eq)，200ml的二氯乙烷，112.2g的氢氧化钾溶液(0.6mol、30％、3.0eq)，控制体系温度为0～5℃时，逐滴滴加19.5g的甲醛水溶液(0.24mol、37％、1.2eq)，大约用时0.5h滴加完毕后，继续在0～5℃下保温反应约6h，用液相色谱(LC)监测原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全；
待四口烧瓶中的原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑无剩余时，开始向四口烧瓶中通入二氟氯甲烷气体，保持反应温度继续为0～5℃，大约用时6h时四口烧瓶中的羟基吡唑甲醇不再消耗二氟氯甲烷气体时，停止通入二氟氯甲烷气体，取样，用液相色谱(LC)检测羟基吡唑甲醇是否有剩余；
待羟基吡唑甲醇无剩余时继续向四口烧瓶中加入38.9g的异恶唑硫脲盐酸盐(0.18mol、97％、0.9eq)，1.6g的18-冠-6(0.006mol、99％、0.03eq)，将体系升温至80℃弱回流反应约3h，用液相色谱(LC)检测醚化吡唑甲醇是否有剩余；待醚化吡唑甲醇无剩余时，将四口烧瓶中的体系降温至室温，然后分出下层水层，将上层有机层减压浓缩，得到62.8g的硫醚，状态为淡黄色粘稠液，用液相色谱(LC)检测得到的硫醚含量为93.2％，收率为81.5％。
实施例3：
在1000ml的四口烧瓶中投入34.2g的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑(0.2mol、97％、1.0eq)，200ml的乙腈，307.1g的碳酸钾溶液(1.0mol、45％、5.0eq)，控制体系温度为20～25℃时，逐滴滴加22.7g的甲醛水溶液(0.28mol、37％、1.4eq)，大约用时0.5h滴加完毕后，继续在20～25℃下保温反应约5h，用液相色谱(LC)监测原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全；
待四口烧瓶中的原料1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑无剩余时，开始向四口烧瓶中通入二氟氯甲烷气体，保持反应温度继续为20～25℃，大约用时5h时四口烧瓶中的羟基吡唑甲醇不再消耗二氟氯甲烷气体时，停止通入二氟氯甲烷气体，取样，用液相色谱(LC)检测羟基吡唑甲醇是否有剩余；
待羟基吡唑甲醇无剩余时继续向四口烧瓶中加入36.8g的异恶唑硫脲盐酸盐(0.17mol、97％、0.85eq)，22.3g的苄基三乙基氯化铵(0.01mol、99％、0.05eq)，将体系升温至75℃弱回流反应约3h，用液相色谱(LC)检测醚化吡唑甲醇是否有剩余；待醚化吡唑甲醇无剩余时，将四口烧瓶中的体系降温至室温，然后分出下层水层，将上层有机层减压浓缩，得到62.4g的硫醚，状态为淡黄色粘稠液，用液相色谱(LC)检测得到的硫醚含量为92.5％，收率为80.3％。
实施例4
向500ml的四口瓶中投入硫醚38.6g(0.1mol、93％、1.0eq)，并向四口烧瓶中加入乙腈100ml，钨酸钠0.59g(0.002mol、99％、0.02eq)，控制温度为20～30℃下，开始向体系中滴加双氧水49.5g(0.4mol、27.5％、4eq)，大约用时1h滴加完毕后，继续保温在20～30℃下反应约10h后，用液相色谱(LC)检测硫醚反应完全，氧化中间体亚砜0.5％左右；
向体系中滴加浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液淬灭过量的双氧水，至淀粉碘化钾试纸不变蓝时，将体系过滤，水洗，得到的湿产品烘干后得到37.7g的砜吡草唑，其状态为白色结晶性粉末，用液相色谱(LC)检测其砜吡草唑的含量为98.5％，收率为95.0％。
实施例5
向500ml的四口瓶中投入38.6g(0.1mol、93％、1.0eq)，并向四口烧瓶中加入乙醇100ml，钼酸铵0.79g(0.004mol、99％、0.04eq)，控制温度为70～75℃下，开始向体系中滴加双氧水24.3g(0.25mol、35％、2.5eq)，大约用时1h滴加完毕后，继续保温在70～75℃下反应约8h后，用液相色谱(LC)检测硫醚是否含有剩余，氧化中间体亚砜0.5％左右；
向体系中滴加浓度为20％的亚硫酸钠水溶液淬灭过量的双氧水，至淀粉碘化钾试纸不变蓝时，将体系过滤，水洗，得到的湿产品烘干后得到37.9g的砜吡草唑，其状态为白色结晶性粉末，用液相色谱(LC)检测其砜吡草唑的含量为98.3％，收率为95.3％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：反应式为，
所述合成方法包括以下步骤：
S1:在第一有机溶剂中加入1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑和浓度为20～50％的碱液，搅拌，加热至0～30℃将浓度为37％甲醛逐滴滴入，保持温度不变继续搅拌至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种；所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种；
S2:保持温度0～30℃不变，向步骤S1中继续通入二氟氯甲烷气体，待羟基吡唑甲醇反应完全时，停止通入二氟氯甲烷气体，得到醚化吡唑甲醇；
S3：向步骤S2中加入异恶唑硫脲盐和相转移催化剂进行缩合反应，待反应结束后，经降温分层、浓缩后得到硫醚；所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠醚-6中的一种；
S4：向第二有机溶剂中加入所述步骤S3中得到的硫醚和催化剂，在20～80℃下逐滴滴加浓度为27.5～50％的双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗，得到砜吡草唑；所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种；所述的催化剂为钨酸钠、钼酸铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱液与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为2：1～5：1；所述甲醛与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为1：1～1.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述的异恶唑硫脲盐与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为0.85：1～1：1；所述的相转移催化剂与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为0.01：1～0.05：1；所述的缩合反应温度为40～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述的淬灭剂为硫代硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液中的一种，且所述淬灭剂的浓度为5～20％。
5.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述的催化剂与硫醚的摩尔比为0.005：1～0.05：1；所述的双氧水与硫醚的摩尔比为2：1～5：1。
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