CN1138309A - 聚合物涂覆的多层材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层材料和它的生产方法。该多层材料是由涂覆了硬塑性的(duroplastic)聚合物和压敏粘合剂的聚酯基材所组成的。该聚合物涂料是通过将含羟基的聚氨酯聚合物和低分子量的线状聚异氰酸酯在催化剂有机锡化合物添加剂和着色剂存在下反应而制成的。该多层材料耐磨且耐天候老化。透明的反应涂层，即接受有机颜料或印墨涂层或金属涂层可以涂布在涂覆了聚合物的基材的反面。这样的多层材料适合大面积覆盖现代航空器结构的骨架或作为使用普通纸复印机的图象和进行印刷用基材或作为广告材料。

Description

聚合物涂覆的多层材料及其生产方法

本发明涉及多层材料及其生产方法，该多层材料由在聚酯基上的具有一定的可收缩性的热活化的基底膜构成，该基底膜被一种聚合物，和，如果必要，一种热塑性触压粘合剂所涂覆，和，如果必要，被一层用来接受有机颜料(toner)或印墨(ink)的层，或一层金属层所涂覆。

这种多层材料适合于大面积覆盖现代航空器和单人飞行器/超轻型飞行器结构的支承骨架的表面。而且，它们还适于作为一种介质，采用普通纸复印机能在该介质上产生图象或进行印刷，且被用作耐天候老化的、自粘性标签，以及标记材料和用于广告。

由于它们的物理和化学性能，着色的聚酯膜，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的着色聚酯膜，适合于大面积覆盖现代航空器，这在该领域是人人皆知的。由于它们的耐天候老化性和耐热性，这些薄膜，当在它的一面用接受有机颜料或印墨的层涂覆时，能被用作一种介质，采用普通纸复印机就能在该介质上产生图象或进行印刷。

常规的技术解决方法包括用热活化的、沉积了色料的和/或着色的聚合物粘附层来涂覆透明的聚酯基材。此外，还有一些聚酯基材，其中，沉积了色料的热固性聚合物层与基材通过热塑性聚合物层、并使用另一种热塑性聚合物作为粘合层粘合在一起。这样的薄膜比较重。

由聚酯织成并用树脂浸渍的纤维质支承材料也用于现代航空器结构中，用于木质骨架的表面覆盖。所使用的树脂溶液能被颜料和/或有机染料着色。

举例而言，这些常用的技术解决方案的一个缺点是：通过涂布沉积了色料的粘合剂来着色的那些材料的粘合强度显著下降。而且，用这种方法生产的着色材料的视觉效果很大程度上取决于其使用和加工时的条件，因此，难以保证稳定的质量。由于这种粘合剂的热塑性，当材料被伸展至拐角或棱边时，颜料会出现裂缝，且出现染色的/粘性层在拐角处的裂缝。偶尔接触粘性层和/或为覆盖材料而进行调节时会破坏其颜料结构的连续性。

如果颜料的那些热固性层是夹在两层热塑性聚合物层之间，即在粘合剂和它的基底之间的话，可在聚酯薄膜的颜料层上形成一些微孔。这些是由在聚氨酯系统中硬化剂，如异氰酸酯，和热塑性粘合剂层之间的反应所引起的。该反应过程释放气体(如二氧化碳和水)，这些气体随即影响了颜料层，形成微孔。

常规的有机颜料层通常是通过施加双环的烷基-，1-12-C脂族烷基或芳基-(甲基)-丙烯酸酯[aromati-(meth)-acrylate]和多至20％的极性单体或N，N-二烷基-单-烷基氨基-烷基-(甲基)-丙烯酸[N，N-dialkyl-mono-alkylamino-alkyl-(meth)-acrylate]而形成的。也使用聚合化的二醇-二-(甲基)-丙烯酸的溶液，加上由共聚化的乙烯单体和共聚化的乙烯酯单体，(甲基)-丙烯酸酯和/或苯乙烯组成的添加剂。还经常使用能接受有机颜料并由水溶性的聚合物制成的透明的含水层，该含水层所测得的聚合物颗粒在1和15μ之间，且其添加剂是由抗静电剂组成的。还使用了有机颜料固定层，该层是由缩醛化程度为20-40％的聚乙烯缩醛树脂制成的。而且，含有非离子或离子物质的水溶性的纤维素聚合物，它适合于在聚酯上，如Melinex或Hostaphan薄膜上生产透明的有机颜料层。最后，具有能接受印墨的层的透明聚酯薄膜是由乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidon)、聚酯颗粒、2-6-C氧化烯(alkylenoxide)、聚乙烯醇和惰性颗粒制成的。目前的技术还意味着可能由聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯制成有生命力的薄膜，该薄膜在一面涂覆以固定印墨，且该涂料是由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乳液/分散剂组成的。通常，由胶态氧化硅组成的添加剂是提供防止最终材料发粘的可能的最佳手段。

上面提及的薄膜的一个缺点是，取决于其应用类型，且不管这样的事实，即，聚酯薄膜和非纺织材料就原理而论适合于作为用于现代航空器的基本材料，并且是耐磨的，但这样的材料却只能覆盖有限的表面，且具有限制性的载荷-重量(load-to-weight)比。这意味着它们不能用于单人飞行器。

上述的具有有机颜料层的材料从透明到不透明，且只能在透明和/或不透明的背景下制成黑色的复制件，由于其透明度，这些材料用于广告目的时效果有限或几乎没有效果。

本发明的目的在于提高在聚对苯二甲酸乙二醇酯基上的热活化的、着色的、可收缩的薄膜的性能特征。根据本发明，按照该薄膜的应用领域，该薄膜是由聚合物涂覆的，首先，提高热固性色料沉积薄膜的表面光洁度，提高薄膜的耐磨性，其次，通过给薄膜提供一个着色背衬(collored backing)，同时用一种压粘粘合剂涂覆该薄膜的一面，来开发一个新的应用领域。其目的也是以它能用复制系统来使用的方式涂覆该薄膜。

这一目的是通过列于权利要求1中的特征来实现的。多层材料是通过根据本发明的方法来完成的，该材料不使用热塑性粘层，而是将热固性着色层与聚对苯二甲酸乙二醇酯基底膜牢固地粘结在一起，另一方面则通过如权利要求2和3所述的特征，也就是通过基底膜与纤维网或纺织物的粘结，改善了抗拉强度。

根据本发明的多层材料显示出与一般材料相比提高的性能特征，它在加工时具有令人难以置信的产率，并具有较好的耐磨性和优越的耐天候老化性。特别是，作为基材的所谓电晕预处理的结果，该薄膜表面以这样的方式(“被弄糙”)而被改性，即化学的或物理的方法，使得与一般方法相比，聚合物涂层和基材之间的粘合实质上被提高了。在聚合物涂层更有效地与该薄膜粘合这一事实中，这是显然的。然而，涂覆聚合物的过程是在对电晕处理后立即进行的。

在反应混合物中引入着色颜料和/或荧光颜料和/或有机着色剂保证了聚合物层非常均匀的着色，所说的反应混合物是由羟基聚氨酯，优选在最后阶段具有羟基的羟基聚氨酯，和一种作为交联剂的低分子量线状聚异氰酸酯组成的。根据本发明，使用了一种由锡有机化合物组成的催化添加剂，这样，与不使用催化剂时长达数天的聚合时间相比，聚合时间缩短至约48小时。

触压粘合剂是采用已知的转印(transfer)法涂布的，其中的触压粘合剂材料是以聚丙烯基底上的常用的组合物方式来使用的。将这种组合物以溶液的形式涂布在硅酮纸上，然后溶剂挥发，在热和压力下将触压粘合剂粘合到基材上。

根据本发明，在基材上涂覆了聚合物的反面提供了一层透明层。这层透明层可能适合于接受有机颜料或印墨，且应优选的是乙酸乙烯酯，其有机颜料层是由基材组成的，厚度在2至8g/m²。这就产生了一种具有密实的或半透明着色背衬的聚合物薄膜，这种薄膜可用普通纸复印机来接受图象和进行印刷，而不会反过来影响由此复制的文本和/或图象的质量。这种薄膜在广告方面使用也是理想的，这是因为，正如上面所述的，颜料在整个聚合物层上均匀分布，且由于薄膜的热固性能，它们又是极耐天候老化的。

为了保证对有机颜料或印墨相容性层的所谓的“粘连效应(blockingeffect)”最小，如果必要的话，在其中分散0.5至5％的合适的防止这种效应的试剂。这种试剂可以由例如胶态二氧化硅或其他可替代的--在含水分散体的情况下--最高量为3％的米淀粉。反应层可以是光敏的，由此开发出了另外的可能用途。

此外，根据本发明，希望在薄膜的涂覆了聚合物的反面提供一薄的金属层，即＜1μ，优选是由铝和/或铬制成的。这能够使得薄膜的重量显著下降。通过在着色的、透明的薄膜上涂布金属层，后者显示出着色的但不是半透明的。与用来制造这种着色薄膜的已有方法比较，本发明中涉及的体系能够使重量降低25％至30％，而其化学和物理特性不变。

另一个目的是寻找一种制造多层材料的方法。该目的通过权利要求11所要求的特征得以实现。根据本发明，在该方法中的一些措施使多层材料保持稳定质量得以保证。根据本发明，如果必要，在基材上涂覆聚合物和触压粘合剂的基片的反面涂布了一层反应层，其中的触压粘合剂是由例如容纳有机颜料或印墨的层以及，如果必要，一种能够分散在该层中以避免薄膜的粘连效应的试剂所组成的。根据本发明，薄膜经过离子化杆，以避免或降低基材对滚筒摩擦而聚积起来的静电荷，使得基材上的静电再次被释放。另一种可选择的方法是采用真空蒸发法涂布金属层。

在其他从属权利要求中描述了本发明的其他有益措施。本方法将采用所涉及方法的实施例以及附图得以展示，并作出更详细的描述：

实施例A

唯一的附图以图示的方式，以10为标记，显示了在生产过程中的步骤。为给基材11涂布有色涂层，由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的基材从卷筒12上连续地退绕下来，经引导滚筒13和14送入单元15(所谓的电晕放电单元)，该单元包含一个滚筒16。基材11以这样的方式缠绕滚筒16，使得其表面位于面对装置15a的位置，装置15a是用来处理基材表面的。处理的时间由滚筒16的圆周和旋转速率决定。电晕放电单元15能够被并入在这个过程中，即，如果需要，该单元可以根据该过程的特殊步骤连接在这个过程之上。

电晕处理之后，基材11连续通过引导滚筒17，18和19到达由橡胶滚筒20和镀铬的钢滚筒21组成的一对滚筒。滚筒21作为粘着滚筒并在槽23中滚动。在该槽23中装有(着色的)聚合物混合物，该混合物通过安装有刮刀(未示出)的刮刀滚筒涂布在粘着滚筒21上，以保证正确的涂布量。

一旦薄膜24被涂覆(带有颜料)，薄膜24便通过平行的离子化杆对25，25a，26，26a以降低或消除经与滚筒摩擦而累积的静电荷。薄膜11，24经过滚筒27，31和36的系统，再经过干燥风道，该风道具有一个入口缝隙29和一个出口缝隙30，在风道中，溶剂，例如甲苯，被蒸发了。加热的空气吹过干燥风道28，进入空气32通过加热单元33的加热蛇管被加热至特定的温度。排出空气35从该系统中除去。薄膜11、24以与32、35、48过程相反的方向被干燥。

然后薄膜经滚筒38、41、42、44的系统送到卷绕卷筒47处，卷筒47安装有冷却系统(未示出)，用来冷却加热的薄膜，由此，防止薄膜的粘连和/或防止它们粘在一起。薄膜再次经过平行的离子化杆对45，45a，46，46a以减少或消除静电荷的聚积。

实施例B

对相同的设备10稍加改进的方法是用于卷绕来自卷筒12上的纸11，纸11的一面涂覆有硅酮。然后，纸被送至橡胶滚筒，在这个过程中，薄膜11用触压粘合剂来涂覆。为了这一目的，槽中装有适当的粘合剂混合物(未示出)，通过刮刀滚筒22和粘着滚筒21转送至薄膜11。在这个方法中，未使用电晕放电单元。涂覆量可以通过改变粘着滚筒21在橡胶滚筒20上的压力来控制或定量。与方法A类似，被涂覆的薄膜11在干燥风道28中干燥，然后输送至层压装置37，该装置没有连接在方法A中。层压装置37由能被加热的钢滚筒38和硬橡胶滚筒39所组成。薄膜11进入滚筒38和39之间。同时，根据方法A涂覆有颜料的织物40a从退绕装置40经过层压装置37。滚筒38、39的压力和钢滚筒38的热量使得粘合剂从硅酮纸转印至着色的薄膜上。以此方式生产的多层材料再次送至冷却滚筒41，经过引导滚筒42、43、44至卷绕卷筒47。与方法A类似，在此方法中静电荷的累积也是通过离子化杆25、25a、26、26a、45、45a、46、46a来进行放电的。

实施例C

类似于方法A和B，槽23也可以提供适合于涂布反应层，如能够容纳有机颜料或印墨的混合物。这一可选择的方法是在薄膜11，24涂覆了粘合剂之后立即进行的。

实施例D

薄膜11还可以粘结一种非纺织的聚酯或一种纺织织物以提高其机械性能，特别是其耐磨性。这一可选择的方法是在涂覆热固性色料层之前以与方法A类似的方式进行的。在槽23中提供粘合剂混合物的情况下，在薄膜11，24涂覆了粘合剂并干燥以后，在层压装置37中薄膜与非纺织的或纺织的材料40a层压。然后，进行热固性色料层的涂覆。

实施例E

类似与前面所述的方法，通过真空蒸发方法(未示出)在厚度厚至10μ的着色的、透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上提供一层薄的铝层(＜1μ)。该蒸发法应在至少48小时的硬化过程之后才能进行。

根据本发明，该方法中的所有步骤在一个单独的设备中进行是有可能的。该方法中的这些独立步骤有时能以不间断的顺序进行。在另外一些情况下，这些独立步骤不得不在供给的材料发生变化后顺序地进行。

方法实施例1

在含水量＜0.1％的甲苯中溶解10-15wt％的具有羟基值为≤5的最终羟基的聚氨酯。为了着色，在该溶液中分散12-15wt％的着色颜料，如氧化钛，和/或荧光颜料和/或有机着色剂。在该溶液中加入以低分子量聚异氰酸酯计高至1wt％，和高至最大值为0.05wt％的锡有机化合物作为催化剂。在织物重量方面，基于颜料，在12至30g/m²之间--例如，在氧化钛的情况下，为30g/m²--该着色溶液用甲苯在DIN量杯中用最大流出时间为90秒的4mm喷嘴稀释。然后，在刚刚于电晕放电单元中进行了预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PETP薄膜)上，立即用该溶液以机械方式采用标准涂布机进行涂布。该PETP薄膜具有特定的收缩度，在水平和垂直向均约为5％。着色溶液在最高温度为80℃的温度下干燥，以保持PETP薄膜的收缩度。在干燥过程中薄膜同时被固化。基于颜料，干燥后的着色涂层的量在每平方米PETP薄膜15至30克之间。立即在室温下贮存48小时，室温不得超过35℃，之后，通过转印涂覆，以21g/m²±1g涂布触压粘合剂。所选择的粘合剂是以聚丙烯酸酯基的常用的组合物形式的触压粘合剂。将它们以溶液的方式涂布在硅酮纸上，溶液蒸发后，粘合剂便在热和压力下粘合在PETP薄膜上了。冷却制造完成的材料后，直到使用者进行处理时，触压粘合剂与热固性塑性着色涂层粘合在一起，该硅酮纸起着保护涂布的涂层不被刮落以及防止尘埃颗粒的作用。

方法实施例2

按实施例1的方法进行。用触压粘合剂涂覆之后，立即将适于接受有机颜料或印墨的层涂布在薄膜的表面。采用聚乙酸乙烯酯的甲苯溶液，进一步在一个采用了4mm喷嘴的流出时间为16秒的DIN量杯中进行稀释。溶剂在80至85℃的温度范围内蒸发。涂布量以每平方米薄膜的干重计为2至8克。

方法实施例3

按实施例2的方法进行，在层中加入0.5至5％胶态二氧化硅用于有机颜料或印墨的涂布，以防止与薄膜的粘结效应。二氧化硅是用分散盘(dispersion disc)引入的。

方法实施例4

重复实施例1所描述的方法，但在这种情况下，在涂布前，PETP薄膜与非纺织的聚酯粘合在一起，以提高其机械性能，特别是其耐磨性。在甲苯中溶解一种聚氨酯基上的二组分粘合剂，该二组分粘合剂用于将非纺织材料层压在PETP薄膜上。处理溶液30分钟后，溶液与以基于聚氨酯溶液为基础计算1wt％的低分子量聚异氰酸酯(NCO含量≈11.5％)混合。80℃下蒸发溶剂。在室温下贮存48小时后，将触压粘合剂按实施例1的方法进行涂布。

方法实施例5

重复实施例1所描述的方法，但代替触压粘合剂，用热活化的粘合剂涂布涂覆了聚合物的基材。该热活化的粘合剂是由线状结构的聚氨酯的甲苯溶液所组成的，所述的聚氨酯含有羟基，其羟基值为≤5。粘合剂的干涂层量应当在薄膜的21至25％g/m²。溶剂在80至100℃下蒸发。如实施例1所说明的那样，使用转印方法来涂布该热活化的粘合剂。

方法实施例6

重复实施例1所描述的方法：采用真空蒸发方法，在着色的、透明PETP薄膜(厚度5-10μ)上提供了一层铝层(厚度＜1μ)。然后，用转印方法在由此制成的薄膜上提供一层热活化的聚氨酯粘合剂。该粘合剂是将12-15wt％的聚氨酯溶解在甲苯与丁酮之比为9∶1的混合物中制成的，所述的聚氨酯含有羟基值为≤5的羟基。

该热活化的聚氨酯粘合剂也可以用在聚丙烯酸酯基上的触压粘合剂来代替，使用标准的组合物。

           参考标记

10  用于生产多层材料的设备

11  基材

12  卷筒

13  引导滚筒

14  引导滚筒

15  电晕放电单元

15a 用于表面处理的装置

16  用于15的引导滚筒

17  引导滚筒

18  引导滚筒

19  引导滚筒

20  橡胶滚筒

21  粘着滚筒

22  带有刮刀的刮刀滚筒

23  用于涂覆聚合物的槽

24  被涂覆的薄膜

25  离子化杆

25a 离子化杆

26  离子化杆

26a 离子化杆

27  引导滚筒

28  干燥风道

29  进口缝隙

30  出口缝隙

31  用于28的引导滚筒

32  进入空气

33  加热单元

34  加热蛇管

35  排出空气

36  引导滚筒

37  层亚装置

38  加热的钢滚筒

39  橡胶滚筒

40  带有涂覆的膜织物或非织物材料的滚筒

40a 涂覆的膜织物或非织物材料

41  冷却滚筒

42  引导滚筒

43  引导滚筒

44  引导滚筒

45  离子化杆

45a 离子化杆

46  离子化杆

46a 离子化杆

47  用于最终产品的卷绕滚筒

48  输送装置

Claims (18)

1、多层材料，它由一种涂覆了聚合物的、在聚酯基上具有一定的可收缩性的热活化的基底膜构成，该基底膜被一种聚合物，以及，如果必要，一种热塑性触压粘合剂所涂覆，以及，如果必要，被一层用来接受有机颜料或印墨的层，或一层金属涂层所涂覆，其特征在于：

a)该聚合物涂层是如下制备的：

aa)以固态的聚氨酯聚合物为基准，使比例为20∶1的含有羟基的、其羟基数为3/45的聚氨酯和低分子量的聚异氰酸酯进行反应，

ab)如果必要，以固态的聚氨酯聚合物的15％溶液为基准，其中还有不超过0.05wt％的由有机锡化合物组成的催化剂添加剂，

ac)如果必要，其中还有由着色颜料和/或荧光颜料和/或有机颜料组成的添加剂，

ad)于基材表面在电晕放电单元经表面处理之后立即对基材进行涂布，

b)如果必要，触压粘合剂只涂布在基材的干燥聚合物涂层的一面上，

c)如果必要，一层透明的反应层涂布在基材含有聚合物和触压粘合剂层的另一面上，

d)如果必要，一层金属层涂布在基材含有聚合物和触压粘合剂层的另一面上。

2、如权利要求1所述的多层材料，其特征在于，基材用一种聚酯非纺织织物或纺织织物层压。

3、如权利要求1或2所述的多层材料，其特征在于，聚酯非纺织织物或纺织织物借助于线状结构的含有羟基、且其羟基数为≤5的聚氨酯聚合物与低分子量的、NCO含量为≤11.5％的聚异氰酸酯之间的反应，与基材粘合，其中，聚氨酯与聚异氰酸酯的比例为8∶1至12∶1。

4、如权利要求1所述的多层材料，其中的反应层适合于接受有机颜料或印墨。

5、如权利要求1所述的多层材料，其特征在于一层光敏反应层。

6、如权利要求4或5所述的多层材料，其特征在于，反应层是由具有厚度为2至8g/m²的基材所组成的。

7、如权利要求6所述的多层材料，其特征在于，反应层由乙酸乙烯酯组成。

8、如权利要求6或7所述的多层材料，其特征在于，如果必要，在有机颜料层中分散0.5至5wt％的试剂以避免粘连效应。

9、如权利要求1所述的多层材料，其特征在于，金属层由铝和/或铬组成。

10、如权利要求9所述的多层材料，其特征在于，金属层的厚度为小于1微米(＜1μ)。

11、制备如权利要求1至10所述的多层材料的方法，其特征在于该层是按如下制备的：

a)连续地从卷筒上退绕聚酯基材物料，

b)将薄膜送入电晕放电单元进行基材表面的物理处理，

c)接着，立即用滚筒涂覆机对基材进行涂布，如果必要，事先在涂覆混合物中提供添加剂，

d)将基材送入干燥风道以蒸发溶剂并固定薄膜，

e)如果必要，然后连接一个层压装置，该装置是由滚筒系统组成的并提供一个加热的滚筒，用来在基材一面进行另外的涂覆，

f)随后，通过将涂覆后的薄膜经过带有制冷装置的冷却系统使之冷却，

g)随后，基片被绕在另一个卷筒上，

h)如果必要，在涂布第一涂层之后，重复步骤a)至g)涂布另外的涂层，

i)以及，如果必要，通过转印涂覆，涂布一层压粘粘合剂层。

12、如权利要求11所述的方法，其特征在于：

j)在步骤h)中，反应层涂布在聚合物和触压粘合剂涂层的反面。

13、如权利要求11所述的方法，其特征在于：

k)在步骤c)中，着色剂作为一种添加剂。

14、如权利要求12所述的方法，其特征在于：

l)如果必要，将一种试剂分散在反应层中以防止粘连效应。

15、如权利要求11至14所述的方法，其特征在于：

m)基材被送入至少两个离子化杆之间以降低静电荷的累积。

16、如权利要求15所述的方法，其特征在于：

n)离子化杆互相平行设置。

17、如权利要求11所述的方法，其特征在于：

o)步骤h)中，采用真空蒸发法，在聚合物和触压粘合剂涂层的反面涂布金属层。

18、如权利要求11至17之一所述的方法，其特征在于：

p)在该方法的单独步骤之间允许有一段预定的时间能够进行聚合化反应。

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