CN113788753A - 一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，属于化学合成技术领域。以氧化石墨烯为催化剂合成尼泊金酯，避免了使用无机酸。将其应用于催化尼泊金酯的合成，其优势是高效、可回收利用、绿色环保、降低了成本、对设备的要求低。本发明公开了一种合成尼泊金酯的方法：向反应容器中加入对羟基苯甲酸、烷基醇和氧化石墨烯，缓慢升温，回流反应、TLC监测，趁热抽滤除去GO，滤液冷至室温得到尼泊金酯类化合物，产率可达90％以上；滤饼经洗涤后回收可以重复使用。本发明的制备方法反应时间短、效率高，且使用的催化剂可回收利用，绿色环保、降低了成本；减少了醇的用量，是一种高效合成尼泊金酯类化合物的方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化 合物的方法。
背景技术
尼泊金酯，又称对羟基苯甲酸酯，通常是由对羟基苯甲酸和醇发生酯化而得 到目标产物。尼泊金酯系列产品有非常广泛的应用，可应用于食品、饮料、化妆 品和医药等行业。现有合成尼泊金酯的方法一般是用浓硫酸、维C、壳聚糖硫酸 盐、咪唑类离子液体催化对羟基苯甲酸和醇发生酯化反应来合成，以上催化剂污 染环境、催化效率低、不易回收利用等缺点。因此探索绿色、高效、环保的催化 剂成了研究尼铂金酯合成的热点。
氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)带有各种含氧官能团的二维芳香性骨架体系，其在异相催化氧化中的应用，这种新型材料在纳米科技、电子材料和工程等方面 得到广泛应用，作为一种非均相催化剂，氧化石墨烯符合绿色化学的要求。由于 其合成和后处理操作简单，在工业应用方面也广受欢迎，近年来受到化学家们的 高度关注，如GO催化下过氧化氢对戊二醛的氧化胺的空气氧化偶联等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，尼泊金酯的合成方法存在催化剂污 染环境、催化效率低且不易回收利用的缺点，提供一种基于氧化石墨烯制备尼泊 金酯类化合物的方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，将羟基苯甲酸与烷基醇 发生酯化反应，得到尼泊金酯类化合物。
优选地，具体制备过程为：
将羟基苯甲酸、醇和催化剂混合，回流反应并进行TLC监测，直至回流反 应结束，得到混合溶液；
对混合溶液进行抽滤，滤液冷却至室温后得到尼泊金酯类化合物。
优选地，羟基苯甲酸、烷基醇、催化剂的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(0.01～0.05)。
优选地，TLC监测时，TLC的展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比为3： 1的混合液。
优选地，催化剂为氧化石墨烯。
优选地，回流反应的条件为：温度80℃，时间8h。
优选地，氧化石墨烯为单层。
优选地，烷基醇的结构式为：
R-OH
其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、十二烷基、 十四烷基或十六烷基。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明还公开了一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，以氧化 石墨烯为催化剂合成尼泊金酯，避免了使用无机酸。将其应用于催化尼泊金酯的 合成，其优势是高效、可回收利用、绿色环保、降低了成本、对设备的要求低。 本发明公开了一种合成尼泊金酯的方法：向反应容器中加入对羟基苯甲酸、烷基 醇和氧化石墨烯，缓慢升温，回流反应、TLC监测，趁热抽滤除去GO，滤液冷 至室温得到尼泊金酯类化合物，产率可达90％以上；滤饼经洗涤后回收可以重复 使用。本发明的制备方法反应时间短、效率高，且使用的催化剂可回收利用，绿 色环保、降低了成本；减少了醇的用量，是一种高效合成尼泊金酯类化合物的方 法。
氧化石墨烯作为固体弱酸催化剂成功应用于催化吲哚与α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts反应、胺与α,β-不饱和化合物的aza-Michael加成、环氧衍生物 与醇的开环等有机反应。采用氧化石墨烯作为催化剂具有价格低廉、环境友好等 特点，同时能与多种官能团兼容。
附图说明
图1为尼泊金甲酯的FT-IR谱图；
图2为尼泊金乙酯的FT-IR谱图；
图3为尼泊金异丙酯的FT-IR谱图；
图4为尼泊金丁酯的FT-IR谱图；
图5为尼泊金十二醇酯的FT-IR谱图；
图6为氧化石墨烯重复使用次数与尼泊金甲酯产率的关系图；
图7为本发明制备方法的合成路线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
尼泊金甲酯的合成
向反应容器中加入0.01mol对羟基苯甲酸、0.012mol甲醇和0.0001mol氧化 石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测结束；反应完全后，趁热抽滤除去氧化 石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液蒸除过量甲醇得到尼泊金甲酯，产率90.3％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征结果见图1，数据为：IR(KBr)v:3292cm-1(-OH)，2958cm-1(- CH3)，1679cm-1(-C＝O)，1593、1514、1438cm-1(Ar)，1278cm-1(C-O-C)，850cm-1(A r-H)。
实施例2
尼泊金乙酯的合成
向反应容器中加入0.01mol对羟基苯甲酸、0.012mol乙醇和0.0001mol氧化 石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽滤除 去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金乙酯，产率91.8％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征结果见图2，数据为：IR(KBr)v:3212cm-1(-OH)，3023cm-1(A r-H)，2977cm-1(-CH3)，1680cm-1(-C＝O)，1582cm-1、1526cm-1、1421cm-1(Ar)，12 59cm-1(C-O-C)，844cm-1(Ar-H)。
实施例3
尼泊金异丙酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol异丙醇和0.0001mol 氧化石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽 滤除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金异丙酯产率 91.5％，滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征结果见图3，数据为：IR(KBr)v:3400cm-1(-OH)，3028cm-1(A r-H)，2987cm-1(-CH3)，1690cm-1(-C＝O)，1591、1508、1432cm-1(Ar)，1285cm-1(C -O-C)，853cm-1(Ar-H)。
实施例4
尼泊金丁酯的合成
向反应容器中加入0.01mol对羟基苯甲酸、0.012mol正丁醇和0.0001mol氧 化石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽滤 除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金丁酯产率90.8％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征结果见图4，数据为：IR(KBr)v:3381cm-1(-OH)，2949cm-1(A r-H)，2875cm-1(-CH3)，1681cm-1(-C＝O)，1589cm-1、1545cm-1、1429cm-1(Ar)、12 85cm-1(C-O-C)，844cm-1(Ar-H)。
实施例5
尼泊金十二醇酯的合成
向反应容器中加入1mol对羟基苯甲酸、1.2mol十二醇和0.01mol氧化石墨 烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽滤除去氧 化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金十二醇酯产率91.5％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征结果见图5，数据为：IR(KBr)v:3390cm-1(-OH)，2911cm-1(A r-H)，2845cm-1(-CH3)，1688cm-1(-C＝O)、1595、1532、1411cm-1(Ar)，1275cm-1(C -O-C)，852cm-1(Ar-H)。
实施例6
尼泊金丙酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol丙醇和0.0001mol氧化 石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽滤除 去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金丙酯，产率90.1％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3379cm-1(-OH)，2946cm-1(Ar-H)，2865c m-1(-CH3)，1683cm-1(-C＝O)、1589、1542、1433cm-1(Ar)，1245cm-1(C-O-C)，832 cm-1(Ar-H)。
实施例7
尼泊金戊酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol戊醇和0.0001mol氧化 石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽滤除 去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金戊酯，产率91.3％， 滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3388cm-1(-OH)，2943cm-1(Ar-H)，2838c m-1(-CH3)，1702cm-1(-C＝O)、1578、1552、1443cm-1(Ar)，1220cm-1(C-O-C)，822 cm-1(Ar-H)。
实施例8
尼泊金异戊酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol异戊醇和0.0001mol 氧化石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽 滤除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金异戊酯，产率 90.2％，滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3408cm-1(-OH)，2923cm-1(Ar-H)，2832c m-1(-CH3)，1708cm-1(-C＝O)、1568、1542、1413cm-1(Ar)，1219cm-1(C-O-C)，825 cm-1(Ar-H)。
实施例9
尼泊金十四醇酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol十四醇和0.0001mol 氧化石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽 滤除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金十四醇酯，产 率92.1％，滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3383cm-1(-OH)，2901cm-1(Ar-H)，2812c m-1(-CH3)，1677cm-1(-C＝O)、1585、1521、1421cm-1(Ar)，1233cm-1(C-O-C)，823 cm-1(Ar-H)。
实施例10
尼泊金十六醇酯的合成
向反应容器中加入0.011mol对羟基苯甲酸、0.012mol十六醇和0.0001mol 氧化石墨烯；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，趁热抽 滤除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得到尼泊金十六醇酯，产 率91.4％，滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3382cm-1(-OH)，2901cm-1(Ar-H)， 2836cm-1(-CH3)，1678cm-1(-C＝O)、1535、1522、1431cm-1(Ar)，1223cm-1(C-O-C)， 835cm-1(Ar-H)。
尼泊金酯类化合物的合成路线见图7。
此外，验证氧化石墨烯的重复使用性。按照实施例1的方法合成尼泊金甲酯， 反应结束后，减趁热抽滤除去氧化石墨烯，滤饼用少量的水洗，滤液冷至室温得 到尼泊金甲酯，滤饼经洗涤后回收可以重复使用；氧化石墨烯重复使用5次的结 果见图6，由图6可以看出氧化石墨烯重复使用5次，仍然具有较好的催化活性， 该结果表明，本发明的制备方法使用的催化剂氧化石墨烯能够循环使用，使得该 制备方法绿色环保且降低了成本。
综上所述，本发明采用氧化石墨烯合成尼泊金酯，使其更加绿色，安全、更 加契合现代的环保及绿色合成理念。除此之外，催化剂可以重复使用多次仍具有 较好的催化效果，降低了成本。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，将羟基苯甲酸与烷基醇发生酯化反应，得到尼泊金酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，具体制备过程为：
将羟基苯甲酸、醇和催化剂混合，回流反应并进行TLC监测，直至回流反应结束，得到混合溶液；
对混合溶液进行抽滤，滤液冷却至室温后得到尼泊金酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，羟基苯甲酸、烷基醇、催化剂的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(0.01～0.05)。
4.根据权利要求2所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，TLC监测时，TLC的展开剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比为3：1的混合液。
5.根据权利要求2所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，催化剂为氧化石墨烯。
6.根据权利要求2所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，回流反应的条件为：温度80℃，时间8h。
7.根据权利要求5所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，氧化石墨烯为单层。
8.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯制备尼泊金酯类化合物的方法，其特征在于，烷基醇的结构式为：
R-OH
其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。
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| ZHENGWANG CHEN等: "《Graphene Oxide: An Efficient Acid Catalyst for the Construction of Esters from Acids and Alcohols》", 《SYNLETT》 * |
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