CN113784786A - 含除臭剂加工液和使用其的除臭制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含除臭剂加工液的特征在于，包含：含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分，通过B型粘度计测定的25℃的粘度为50mPa·s以上。四价金属优选为选自Zr、Hf、Ti和Sn中的至少1种。四价金属磷酸盐的比表面积优选为0.1～100m2/g，中值粒径优选为0.1～100μm。表面活性剂优选为阴离子性或非离子性，粘合成分优选为高分子化合物。

Description

含除臭剂加工液和使用其的除臭制品的制造方法
技术领域
本发明涉及适于制造对氨气具有除臭性能的除臭制品的含除臭剂加工液。
背景技术
在生活环境、工作场所环境等中的空气中存在恶臭、有害气体等各种各样的气体状污染物质，为了形成舒适的环境，广泛使用除去这些气体状污染物质的除臭剂或具备该除臭剂的除臭制品。
专利文献1中公开了作为除臭制品的一例的除臭掩模，即，具有具备除臭纤维层的主体部的除臭掩模，所述除臭纤维层含有利用粘合剂组合物使CuO·SiO2复合氧化物、磷酸锆等化学吸附型除臭剂接合(附着)于纤维表面而成的复合纤维。为了形成该除臭纤维层，例如使用含有化学吸附型除臭剂、粘合剂组合物等的含除臭剂加工液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/194334号公报
发明内容
发明要解决的课题
在构成除臭掩模的除臭滤材、构成除臭过滤器的除臭滤材为1片的情况下，优选所添加的除臭剂在厚度方向上均匀分布。这些除臭滤材例如如下制造：将无纺布等基布从在卷芯上卷绕成辊状的基布片卷中展开后，将含有除臭剂和粘合剂树脂的含除臭剂加工液涂布在基布上，使涂膜干燥，由此制成浸渍有除臭剂的卷状除臭布，接着，将该除臭布剪裁加工成规定的尺寸。此时，带涂膜的基布通常一边从基布的展开侧沿横向或斜向移动至除臭剂的卷绕侧一边进行干燥。然而，已知在使用以往公知的含除臭剂加工液并应用这样的制造方法的情况下，在得到的除臭剂或除臭滤材中，会产生附着的除臭剂分布不均的不良情况。因此，特别是对于含有对氨气等碱性气体具有除臭性能的磷酸锆等四价金属磷酸盐的加工液而言，期望研究是否能够对高效生产具有稳定除臭性能的除臭布或除臭滤材进行改善。
本发明的目的在于提供一种含除臭剂加工液，其能够使化学吸附氨气等碱性气体的磷酸锆等四价金属磷酸盐充分地附着于基材，能够高效地制造加工性优异、特别是对氨气的除臭性能优异的除臭制品。
解决课题的手段
本发明人等发现，作为为了在氨气等碱性气体容易吸附的状态下使磷酸锆等四价金属磷酸盐附着于基材而使用的含有磷酸锆等四价金属磷酸盐的含除臭剂加工液，通过使其进一步含有表面活性剂和粘合成分，并具有特定的粘度，由此能够高效地制造对碱性气体、特别是氨气的除臭性能优异的除臭制品，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1、含除臭剂加工液(含有除臭剂的加工液)，其特征在于，包含：含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分，通过B型粘度计测定的25℃的粘度为50mPa·s以上。
2、上述项1所述的含除臭剂加工液，其中，上述四价金属为选自Zr、Hf、Ti和Sn中的至少1种。
3、上述项1或2所述的含除臭剂加工液，其中，上述表面活性剂的含量相对于上述除臭剂100质量份，为0.01～30质量份。
4、上述项1～3任一项所述的含除臭剂加工液，其中，上述表面活性剂为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少1种。
5、上述项1～4任一项所述的含除臭剂加工液，其中，上述四价金属磷酸盐的比表面积为0.1～100m2/g。
6、上述项1～5任一项所述的含除臭剂加工液，其中，上述四价金属磷酸盐的中值粒径为0.1μm～100μm。
7、上述项1～6任一项所述的含除臭剂加工液，其中，上述粘合成分包含高分子化合物。
8、上述项1～7任一项所述的含除臭剂加工液，其还包含水。
9、上述项1～8任一项所述的含除臭剂加工液，其还包含增稠剂。
10、除臭制品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将上述项1～9任一项所述的含除臭剂加工液涂布于基材上，在该基材的表面形成涂膜的工序；和将上述涂膜干燥的工序。
11、除臭制品，其特征在于，具备基材和与该基材表面的至少一部分接合的含除臭剂部，该含除臭剂部含有四价金属磷酸盐、表面活性剂和粘合成分。
12、上述项11所述的除臭制品，其中，上述基材具有包含纤维的片状，上述除臭制品为除臭滤材。
发明效果
本发明的含除臭剂加工液的含有成分的分散性和稳定性优异，适于制造含有四价金属磷酸盐的除臭剂的添附量高、对碱性气体、特别是氨气的除臭性能优异的除臭制品。通过使用含有选自Zr、Hf、Ti和Sn中的四价金属的磷酸盐的含除臭剂加工液，能够高效地制造对氨气的除臭性能优异的除臭制品。
根据本发明的除臭制品的制造方法，能够高效地制造对氨气等碱性气体具有高除臭性能的除臭制品。
附图说明
[图1]为实施例1得到的除臭纤维片材的一面侧(表面)的放大图。
[图2]为实施例1得到的除臭纤维片材的一面侧(背面)的放大图。
[图3]为比较例1得到的除臭纤维片材的一面侧(表面)的放大图。
[图4]为比较例1得到的除臭纤维片材的一面侧(背面)的放大图。
具体实施方式
本发明的含除臭剂加工液的特征在于，包含含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分，通过B型粘度计测定的25℃的粘度为50mPa·s以上。
本发明的含除臭剂加工液是在将其涂布于基材上后并干燥所形成的涂膜，以制造通过粘合成分至少将含有四价金属磷酸盐的除臭剂与基材粘合而成的除臭制品。磷酸锆等四价金属磷酸盐是对氨气等碱性气体具有化学吸附性能的除臭剂，本发明的含除臭剂加工液提供至少对氨气具有高除臭性能的除臭制品。予以说明，本发明的含除臭剂加工液根据需要还可以含有化学吸附碱性气体或其他恶臭气体的其他除臭剂(后述)和/或添加剂。
以下，对含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂、粘合成分、其他成分、含除臭剂加工液的制造方法、以及除臭制品的制造方法进行说明。
1.含有四价金属磷酸盐的除臭剂
本发明的除臭剂是含有四价金属磷酸盐作为必须成分的、至少对碱性气体具有化学吸附性能的除臭剂。
另外，如后所述，上述除臭剂根据需要还可以含有四价金属磷酸盐以外的除臭剂(以下称为“其它除臭剂”)。
以下，对四价金属磷酸盐及其他除臭剂进行说明。
1-1.四价金属磷酸盐
四价金属磷酸盐优选为下述通式(1)表示的化合物，对水为不溶性或难溶性。
HaMb(PO4)c·nH2O (1)
(式中，M为四价金属原子，a、b及c为满足式：a+4b＝3c的数，n为0或正数。
作为上述通式(1)中的M，可举出Zr、Hf、Ti、Sn等，上述通式(1)的化合物中的M可以是单一原子，也可以是2种以上原子的组合。
作为四价金属磷酸盐的优选的具体例，可举出磷酸锆、磷酸铪、磷酸钛、磷酸锡等。这些化合物中，包括具有α型、β型、γ型等各种晶系的结晶质化合物和非晶质化合物，均可优选使用。其中，从对氨的化学吸附力高、且工业上容易获得的观点考虑，特别优选磷酸锆。
上述磷酸锆优选为以下式(2)表示的化合物。
Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O (2)
(式中，0≤x≤0.2，2＜b≤2.1，a为满足3b-a＝4的数，0≤n≤2)。
上述式(2)中的x由于对氨的化学吸附力特别高，因此优选为0.005≤x≤0.1。
上述四价金属磷酸盐的形状没有特别限定，通常为粒状，用激光衍射式粒度分布测定机测定的中值粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。
另外，从对氨气等的除臭性的观点考虑，由氮吸附量计算的通过BET法测定的比表面积优选为0.1～100m2/g，更优选为0.5～100m2/g，进一步优选为1～100m2/g。
1-2.其他除臭剂
本发明的含除臭剂加工液可含有作为四价金属磷酸盐以外的除臭剂的其它除臭剂。
其他除臭剂可以根据不使所得除臭制品对碱性气体的除臭性能降低的种类和比例来配合。
其他除臭剂可以具有对以下恶臭气体的除臭性能：氨气和三甲胺等碱性气体；乙酸和异戊酸等酸性气体；甲醛、乙醛和壬烯醛等醛类气体；以及硫化氢和甲硫醇等硫类气体等。
作为碱性气体用的除臭剂，可举出沸石、Al2O3、SiO2、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、TiO2、WO2、CeO2、Li2O、Na2O和K2O等非晶质复合氧化物。
作为酸性气体用的除臭剂，可举出氢氧化锆、氧化锆、和镁-铝水滑石等水滑石系化合物等。
作为醛类气体用的除臭剂，可举出己二酸二酰肼、碳酰肼、琥珀酸二酰肼、草酸二酰肼等肼系化合物，氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐和氨基胍碳酸氢盐等氨基胍盐等。
作为硫类气体用的除臭剂，可举出硅酸铜、磷酸锆铜水合物、氧化锌、氧化铝锌、硅酸锌、硅酸铝锌和层状铝硅酸盐锌等。
在使用其他除臭剂的情况下，作为其使用比例，相对于四价金属磷酸盐的使用量100质量份，优选为1～10000质量份，更优选为5～2000质量份。
2.表面活性剂
表面活性剂没有特别限定，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种。其中，从四价金属磷酸盐的分散性的观点考虑，特别优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。本发明的含除臭剂加工液中含有的优选的表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任一者，也可以是两者。
作为上述阴离子性表面活性剂，可举出羧酸系阴离子表面活性剂、磺酸系阴离子表面活性剂、硫酸系阴离子表面活性剂、和磷酸系阴离子表面活性剂等。
以下，具体例示阴离子性表面活性剂，“盐”为碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、铵盐或胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐等)。
作为上述羧酸系阴离子表面活性剂，可举出聚羧酸盐、脂族羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烯基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐、酰胺醚羧酸盐、和酰基乳酸盐等。其中，优选聚羧酸盐。
作为上述聚羧酸盐，可举出含有来自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐等的结构单元的均聚物或共聚物的盐。具体而言，可使用：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、马来酸-异丁烯共聚物、马来酸酐-异丁烯共聚物、马来酸-二异丁烯共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、甲基丙烯酸-衣康酸共聚物、马来酸-苯乙烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、和丙烯酸-马来酸酐共聚物等盐。
作为上述脂族羧酸盐，可举出己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和油酸盐等含有碳数为8～20的烷基的脂族羧酸盐。
作为上述烷基醚羧酸盐，可举出(聚)氧乙烯烷基醚乙酸盐和(聚)氧乙烯烷基醚丙酸盐等。具体而言，可使用氧乙烯油基醚乙酸盐、聚氧乙烯月桂基醚乙酸盐、聚氧乙烯硬脂基醚乙酸盐、聚氧乙烯己基苯基醚乙酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯月桂基醚丙酸盐和烷基二醇乙酸盐等含有碳数为14～60的亚烷基的烷基醚羧酸盐。
作为上述烯基琥珀酸盐，可举出含有碳数为8～22的烯基的烯基琥珀酸盐(单盐或二盐)。
作为上述N-酰基氨基酸盐，可举出N-酰基谷氨酸盐、N-酰基天冬氨酸盐、N-酰基-β-丙氨酸盐、N-酰基甲基丙氨酸盐、N-酰基甘氨酸盐、N-酰基脯氨酸盐、和N-酰基肌氨酸盐等。具体而言，可使用N-月桂酰-β-丙氨酸精氨酸、N-月桂酰-β-丙氨酸钾、N-月桂酰-β-丙氨酸三乙醇胺、N-月桂酰-N-羧甲基-β-丙氨酸钠、N-月桂酰谷氨酸钠、N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠和N-月桂酰肌氨酸钠等。
作为上述酰胺醚羧酸盐，可举出脂肪酸烷醇酰胺醚羧酸盐和聚氧化烯基烷基酰胺醚羧酸盐等。
作为上述磺酸系阴离子表面活性剂，可举出烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基缩水甘油基醚磺酸盐、木质素磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、甲醛缩合系磺酸盐、和三聚氰胺磺酸盐等。
作为上述烷烃磺酸盐，可举出1-辛烷磺酸盐、2-辛烷磺酸盐、1-癸烷磺酸盐、2-癸烷磺酸盐、1-十二烷磺酸盐和2-十二烷磺酸盐等碳数为8～18的烷烃磺酸盐。
作为上述α-烯烃磺酸盐，可举出十四碳烯磺酸盐等碳数为8～18的α-烯烃磺酸盐。
作为上述烷基苯磺酸盐，可举出对甲苯磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐等。
作为上述烷基萘磺酸盐，可举出单烷基萘磺酸盐和二烷基萘磺酸盐等。具体而言，可使用甲基萘磺酸盐、乙基萘磺酸盐、丙基萘磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、丁基萘磺酸盐、异丁基萘磺酸盐、二甲基萘磺酸盐、二乙基萘磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、二异丁基萘磺酸盐和甲基壬基萘磺酸盐等。
作为上述烷基二苯基醚二磺酸盐，可举出含有碳数为1～20的烷基的烷基二苯基醚二磺酸盐。具体而言，可使用壬基二苯基醚二磺酸盐、十二烷基二苯基醚二磺酸盐、和硬脂基二苯基醚二磺酸盐等。
作为上述α-磺基脂肪酸酯盐，可举出脂肪酸残基的碳数为8～18的α-磺基脂肪酸烷基酯盐等。具体而言，可使用甲基2-磺基月桂酸盐和聚氧乙烯脂肪酸甲酯等。
作为上述酰基羟乙磺酸盐，可举出月桂酰基羟乙磺酸盐和椰油脂肪酸乙酯磺酸盐等。
作为上述烷基磺基琥珀酸盐，可举出二辛基磺基琥珀酸盐、二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐、和月桂基磺基琥珀酸盐等含有碳数为8～18的烷基的烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基盐等碳数为8～18的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸盐等。
作为上述烷基磺基乙酸盐，可举出月桂基磺基乙酸盐等含有碳数为8～18的烷基的烷基磺基乙酸盐。
作为上述N-酰基甲基牛磺酸盐，可举出月桂酰基甲基牛磺酸盐、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸盐、棕榈酰基甲基牛磺酸盐、硬脂酰基甲基牛磺酸盐、和椰油脂肪酸甲基牛磺酸盐等。
作为上述甲醛缩合系磺酸盐，可举出萘磺酸盐的甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸的甲醛缩合物、和烷基三聚氰胺磺酸的甲醛缩合物等。
作为上述硫酸系阴离子表面活性剂，可举出烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐、和脂肪酸单甘油酯硫酸盐等。
作为上述烷基硫酸盐，可举出月桂基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和鲸蜡基硫酸盐等。
作为上述烷基醚硫酸盐，可举出POE月桂基醚硫酸盐和POE十三烷基醚硫酸盐等。
作为烷基芳基醚硫酸盐，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐等。
作为上述脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐，可举出聚氧乙烯烷基椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸盐等。
作为上述脂肪酸单甘油酯硫酸盐，可举出氢化椰油脂肪酸甘油酯硫酸盐等。
作为上述磷酸系阴离子表面活性剂，可举出烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、脂肪酰胺醚磷酸盐、和甘油脂肪酸酯单磷酸盐等。
作为上述烷基磷酸盐，可举出月桂基磷酸盐、肉豆蔻基磷酸盐、棕榈基磷酸盐、和硬脂基磷酸盐等。
作为上述聚氧化烯烷基醚磷酸盐，可举出聚氧乙烯月桂基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基(C12～15)醚磷酸盐、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸盐、聚氧乙烯油基醚磷酸盐、和聚氧乙烯硬脂基醚磷酸盐等。
作为上述烷基芳基醚磷酸盐，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐等。
作为上述脂肪酰胺醚磷酸盐，可举出聚氧乙烯烷基单乙醇酰胺磷酸盐等。
作为上述阴离子性表面活性剂，优选磺酸系阴离子表面活性剂，特别优选烷基磺基琥珀酸盐。
作为上述非离子性表面活性剂，可举出作为脂族醇的环氧烷加成物的聚氧化烯烷基醚；作为芳族醇的环氧烷加成物的聚氧化烯苯基醚或聚氧化烯烷基苯基醚(聚氧化烯芳基醚)；甘油脂肪酸酯；作为甘油脂肪酸酯的环氧烷加成物的聚氧化烯甘油脂肪酸酯；作为季戊四醇脂肪酸酯的环氧烷加成物的聚氧化烯季戊四醇脂肪酸酯；作为脂肪酸的环氧烷加成物的聚氧化烯脂肪酸酯；山梨糖醇酐脂肪酸酯；作为山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧烷加成物的聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；山梨糖醇酐脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；季戊四醇脂肪酸酯；作为脂族胺的环氧烷加成物的聚氧化烯烷基胺；作为脂肪酰胺的环氧烷加成物的聚氧化烯脂肪酰胺；聚氧化烯(氢化)蓖麻油；聚氧化烯改性的聚硅氧烷；聚甘油改性的有机硅；甘油改性的有机硅；糖改性的有机硅；全氟聚醚系表面活性剂；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；和烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物醚等。其中，优选聚氧化烯改性的聚硅氧烷。
从含除臭剂加工液的稳定性和四价金属磷酸盐的分散性的观点考虑，将含有四价金属磷酸盐的除臭剂的总量设为100质量份时，本发明的含除臭剂加工液中含有的表面活性剂的含有比例优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
3.粘合成分
粘合成分是在制造除臭制品时使含有四价金属磷酸盐的除臭剂粘接于含有无机材料和有机材料的至少一方的基材的成分，优选为高分子化合物，可以是合成高分子、半合成高分子和天然高分子中的任一种。
作为高分子化合物，可举出树脂和多糖类等，优选为树脂。予以说明，本发明的含除臭剂加工液中含有的粘合成分可以为1种或2种以上。
上述树脂可以是水溶性树脂和水不溶性树脂的任一种，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性物(酸改性物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、改性烯烃树脂(氯化聚烯烃等)、聚乙烯醇、烷基纤维素、羧基烷基纤维素、羧基烷基羟基烷基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
其中，从来自树脂的臭气少的角度考虑，优选聚酯树脂。
聚酯树脂可以是芳族聚酯和脂族聚酯的任一种，也可以将它们组合使用。另外，上述聚酯可以是饱和聚酯和不饱和聚酯的任一种。作为上述聚酯，优选由使用酸成分和含羟基成分得到的缩聚物形成的饱和聚酯，也可以是键合有-SO3H、-SO3Na、-SO3-、-COOH、-COO-、-OPO(OH)2和-OPO(OH)O-等亲水性基团的聚酯。
作为上述酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4′-二苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、对-(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、环丁烷四羧酸、二羟甲基丙酸、三环癸烷二羧酸、四氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、以及它们的二、三或四羧酸的甲酯、或酸酐等。
另外，作为具有亲水性基团的酸成分，可举出间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸铵、间苯二甲酸-4-磺酸钠、间苯二甲酸-4-甲基磺酸铵、对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-4-磺酸钾、和对苯二甲酸-2-磺酸钾等磺酸盐系化合物等。
作为上述含羟基成分，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、双酚系环氧乙烷加成物、双酚系环氧丙烷加成物、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-环己二醇、氢化双酚A、螺环乙二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、间苯二酚、和1,3-双(2-羟基乙氧基)苯等
上述聚酯树脂可通过熔融聚合法、溶液聚合法和固相聚合法等公知的方法得到。
另外，亲水基可通过公知的方法导入，但在导入-COO-的情况下，可采用例如使用偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四甲酸、均苯三酸、环丁烷四羧酸、和二羟甲基丙酸等的缩聚反应后，使用氨基化合物、氨或碱金属盐供于中和反应的方法等。
上述树脂的分子量没有特别限定，可使用公知的粘合剂，数均分子量例如为1,000～1,000,000，另外例如为2,000～500,000，另外例如为3,000～100,000，另外例如为4,000～50,000。
本发明的含除臭剂加工液由于含有表面活性剂，因此上述粘合成分优选具有水溶性或亲水性(水不溶性的情况)。
从得到的除臭制品中的除臭剂的粘合性的观点考虑，在将含有四价金属磷酸盐的除臭剂的总量设为100质量份时，本发明的含除臭剂加工液中含有的粘合成分的含有比例优选为5～1000质量份，更优选为10～500质量份，进一步优选为15～100质量份。
4.含除臭剂加工液
本发明的含除臭剂加工液以上述的含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分为必须成分，根据需要可以包含其它成分。
本发明的含除臭剂加工液通常含有介质。作为介质，可举出仅水、或者水与具有水溶性的有机溶剂的混合液，优选水。
作为具有水溶性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇和异丙醇等醇。
本发明的含除臭剂加工液中含有的介质的含有比例没有特别限定，介质的含有量是使得——含有四价金属磷酸盐的除臭剂的含有比例相对于含除臭剂加工液优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％。
本发明的含除臭剂加工液的通过B型粘度计测得的25℃的粘度(以下，简称为“粘度”)为50mPa·s以上，优选为70mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。
予以说明，通常可使用No.2转子，以60rpm或30rpm的转速测定粘度，也可以使用在上述条件下无法测定的程度的高粘度的加工液。在该情况下，可适当组合适当的转子和转速来测定。但是，从除臭制品的生产率的观点考虑，例如可将粘度的上限优选设为1000mPa·s。
即使本发明的含除臭剂加工液的粘度为50mPa·s以上，但由于含有表面活性剂，因此含有成分的分散性优异，处理容易，对基材的涂布性优异。因此，本发明的含除臭剂加工液适于制造含有四价金属磷酸盐的除臭剂的添加附着量高的除臭制品。
本发明的含除臭剂加工液的粘度可以根据包括除臭剂、表面活性剂、粘合成分和介质等在内的各构成成分的种类、结构、粒径、分子量、组成比和浓度等进行适当调整，优选使用后述的增稠剂等作为粘度调节剂来调整。
本发明的含除臭剂加工液还可以含有添加剂作为其他成分。
作为添加剂，可举出增稠剂等粘度调节剂、消泡剂、着色剂、芳香剂、抗菌剂、抗病毒剂、抗过敏原剂和防腐剂等。
作为增稠剂，可使用公知的增稠剂，没有特别限制，例如可举出多糖类、丙烯酸系聚合物、缔合型聚氨酯、羧乙烯基化合物和粘土矿物等。其中，优选多糖类和丙烯酸系聚合物。具体而言，作为多糖类，可举出黄原胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、淀粉、罗望子胶、瓜尔豆胶和羧甲基纤维素等。另外，作为丙烯酸系聚合物，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、丙烯酸系共聚物、丙烯酸系共聚物的钠盐、丙烯酸系共聚物的铵盐、交联型聚丙烯酸、交联型聚丙烯酸钠和交联型丙烯酸系聚合物等。
通过添加增稠剂，能够将除臭剂等加工液成分的添加量设定为适当的量，例如不会过量。在该情况下，除臭剂加工的生产率提高，是优选的。
将含有四价金属磷酸盐的除臭剂的总量设为100质量份时，增稠剂的含有比例优选为0.1～10质量份，更优选为0.7～7质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
作为本发明的除臭剂加工液的制造方法，按照常规方法即可。
例如，可将含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂、粘合成分和水等介质混合来制造。
在该情况下，可以通过在水等介质中添加混合含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分来制造。
作为表面活性剂，优选以水溶液或水分散液的形式使用。
在制造本发明的除臭剂加工液时，根据需要，可以在加热下搅拌原料成分。
5.除臭制品的制造方法
本发明的含除臭剂加工液适合作为使含有四价金属磷酸盐的除臭剂附着于基材表面以制造除臭制品的材料。
本发明的除臭制品的制造方法包括以下工序：将含除臭剂加工液涂布于基材上，在基材表面形成包含含除臭剂加工液的涂膜的工序(以下，称为“涂膜形成工序”)；和将涂膜干燥的工序(以下，称为“干燥工序”)。
在上述涂膜形成工序中，根据基材的形状等，采用填塞(padding)、浸渍、涂布、喷雾和印刷等方式，将含除臭剂加工液涂布于基材的表面，形成涂膜。
上述基材没有特别限定，可设为包含无机材料、有机材料或它们的组合材料的物品，其形状也没有特别限定。作为上述基材，可使用膜、粒状体、一般成型品等树脂成型品(包括发泡树脂成型品)；纤维；包含纤维的无纺布、织布等片状物品等。
在上述涂膜形成工序中，由于所使用的含除臭剂加工液的粘度为50mPa·s以上，因此无需涂布多层即可达到期望的除臭剂添附量。
在上述干燥工序中，根据基材的形状等，采用密闭加热、热风加热等方式从涂膜中除去介质，在基材的表面形成含除臭剂部(除臭膜)。
予以说明，干燥温度没有特别限定，可根据含除臭剂加工液中含有的介质的种类等适当选择，优选为100～150℃。
如上所述，在本发明的实施方式中，可使用提高了四价金属磷酸盐的含有比例而其分散性优异的含除臭剂加工液，因此，无需为了制造以期望的含有比例包含含有四价金属磷酸盐的除臭剂的除臭制品而反复进行涂膜形成工序和干燥工序，能够高效地制造目标除臭制品。
本发明的除臭制品是具备基材和与基材表面接合的包含四价金属磷酸盐的含除臭剂部(除臭剂含有部)的物品。在含除臭剂部中包含含除臭剂加工液中含有的表面活性剂和粘合成分。从对氨气等碱性气体的除臭性的观点考虑，四价金属磷酸盐的添加量优选为0.1g/m2以上，更优选为0.5g/m2以上。
本发明中优选的基材是含有纤维的片状物品，例如，以无纺布为基材的除臭滤材是代表性的除臭制品。该除臭滤材可以是四价金属磷酸盐仅附着于无纺布的单面侧而成的除臭滤材，也可以是四价金属磷酸盐附着于无纺布的两面而成的除臭滤材。
予以说明，纤维(仅)也是优选的基材，在纤维表面附着有四价金属磷酸盐的除臭纤维也是代表性的除臭制品。可使用该除臭纤维制造织布或无纺布，制成用于除臭滤材等的除臭纤维片。另外，也可应用于内衣、袜子、围裙等衣物；护理服；坐垫、被褥、毛毯、地毯、沙发、窗帘、被套类等生活用品；汽车座椅材料等加工制品。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，下述中，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
1.含除臭剂加工液的原料
用于制造含除臭剂加工液的原料如下所示。
1-1.除臭剂
(1)磷酸锆
α-磷酸锆粒子，通过Malvern公司制激光衍射式粒度分布测定装置“MS2000”(型号名)测定的中值粒径为1μm，BET比表面积为10m2/g。
(2)硅酸铜
粒子，中值粒径为3μm，BET比表面积为500m2/g。
(3)沸石
粒子，中值粒径为3μm，BET比表面积为350m2/g。
(4)活性氧化锌
粒子，中值粒径为2μm，BET比表面积为100m2/g。
(5)氢氧化锆
粒子，中值粒径为2μm，BET比表面积为300m2/g。
1-2.粘合成分
使用饱和聚酯树脂(数均分子量16,000)。
1-3.表面活性剂的水溶液或水分散液
(1)使用以二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠为主成分的水溶液——新日本理化社制的阴离子性表面活性剂“リカサ一フM-30”(商品名)。
(2)使用以作为非离子性表面活性剂的聚醚改性硅氧烷为主成分的水分散液——ビックケミージャパン社制的“BYK-349”(商品名)。
(3)使用含有阴离子性表面活性剂的东亚合成社制的水溶性丙烯酸系分散剂“T-50”(商品名)。
(4)使用作为非离子性表面活性剂的BYK公司制的“DISPERBYK-193”(商品名)。
1-4.增稠剂
(1)使用黄原胶水溶液。
(2)使用羧甲基纤维素(以下称为“CMC”)水溶液。
(3)使用东亚合成社制的丙烯酸系增稠剂“A-20L”(商品名)。
2.含除臭剂加工液的制造和评价
以表1和表2中记载的比例使用除臭剂、粘合成分、表面活性剂的水溶液或水分散液、水和增稠剂，制造含除臭剂加工液。然后，使用该含除臭剂加工液和PET纤维制的无纺布进行浸渍加工并在130℃下干燥，由此得到长条状的除臭纤维片。然后，剪裁成规定尺寸，通过以下方法计算出除臭率，进行除臭性的评价。
使用树脂膜制试验袋，制备氨气(初始浓度200ppm)、甲硫醇(初始浓度70ppm)、乙醛(初始浓度30ppm)、硫化氢(初始浓度120ppm)或乙酸(初始浓度100ppm)的气袋。将除臭纤维片材剪裁成φ25mm的微量注射器支架的尺寸，在支架上放置1片，通过气体采集器的吸力让气体通过除臭纤维片，通过检测管测定通过后的恶臭气体浓度，计算出除臭率。
2-1.实施例
2-1-1.实施例1
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。接着，使用东机产业社制的B型粘度计(No.2转子)，测定25℃和60rpm下的粘度。
然后，通过上述记载的方法，使用该含除臭剂加工液制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。将通过日立高新技术公司制的扫描电子显微镜“S-4800”(以下简称为SEM)观察到的除臭剂在这样制造的除臭纤维片上的附着状态的照片(300倍)示于图1和图2。
2-1-2.实施例2
将磷酸锆粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子12g/m2和沸石粒子12g/m2。
2-1-3.实施例3
将磷酸锆粒子、活性氧化锌粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子3g/m2和活性氧化锌粒子3g/m2。
2-1-4.实施例4
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4.5g/m2和氢氧化锆粒子14g/m2。
2-1-5.实施例5
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、氢氧化锆粒子、黄原胶水溶液、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4g/m2、硅酸铜粒子8g/m2和氢氧化锆粒子4g/m2。
2-1-6.实施例6
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、活性氧化锌粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度，结果为高粘度而无法测定，因此将条件设为25℃、30rpm、No.2转子来测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子8g/m2、氢氧化锆粒子12g/m2和活性氧化锌粒子6g/m2。
2-1-7.实施例7
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例6同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子3g/m2、硅酸铜粒子6g/m2和沸石粒子12g/m2。
2-1-8.实施例8
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例6同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4g/m2、氢氧化锆粒子10g/m2和沸石粒子10g/m2。
2-1-9.实施例9
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液、阴离子性表面活性剂(T-50)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。
2-1-10.实施例10
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液、非离子性表面活性剂(DISPERBYK-193)的水分散液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。
2-1-11.实施例11
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、丙烯酸系增稠剂(A-20L)、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表1所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表1)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。
2-2.比较例
2-2-1.比较例1
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。将用SEM观察到的除臭剂在这样制造的除臭纤维片上的附着状态的照片(300倍)示于图3和图4。
2-2-2.比较例2
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子2g/m2和硅酸铜粒子6g/m2。
2-2-3.比较例3
将磷酸锆粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子12g/m2和沸石粒子12g/m2。
2-2-4.比较例4
将磷酸锆粒子、活性氧化锌粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子3g/m2和活性氧化锌粒子3g/m2。
2-2-5.比较例5
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、饱和聚酯树脂、阴离子性表面活性剂(リカサ一フM-30)的水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4.5g/m2和氢氧化锆粒子14g/m2。
2-2-6.比较例6
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、氢氧化锆粒子、饱和聚酯树脂和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4g/m2、硅酸铜粒子8g/m2和氢氧化锆粒子4g/m2。
2-2-7.比较例7
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、活性氧化锌粒子、饱和聚酯树脂、CMC水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例6同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子8g/m2、氢氧化锆粒子12g/m2和活性氧化锌粒子6g/m2。
2-2-8.比较例8
将磷酸锆粒子、硅酸铜粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、黄原胶水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例6同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子3g/m2、硅酸铜粒子6g/m2和沸石粒子12g/m2。
2-2-9.比较例9
将磷酸锆粒子、氢氧化锆粒子、沸石粒子、饱和聚酯树脂、非离子性表面活性剂(BYK-349)的水溶液和纯水混合，制造表2所示构成的含除臭剂加工液。然后，与实施例1同样操作，测定粘度。然后，制造除臭纤维片，进行除臭性评价(参照表2)。
予以说明，除臭纤维片中的除臭剂的附着量为磷酸锆粒子4g/m2、氢氧化锆粒子10g/m2和沸石粒子10g/m2。
Figure BDA0003334908250000231
Figure BDA0003334908250000241
2-3.评价
由表1和表2可知以下内容。比较例2、4、7和8是粘度为50mPa·s以上的含除臭剂加工液(含有除臭剂的加工液)的例子，但却是不使用表面活性剂的例子，将它们分别与对应的实施例1、3、6、7、9、10和11相比时，磷酸锆对氨气的除臭性不充分。
另外，比较例1、3、5、6和9是粘度小于50mPa·s的含除臭剂加工液的例子，除臭纤维片的外观性不良，另外，将它们分别与对应的实施例2、4、5和8相比时，磷酸锆对氨气的除臭性不充分。
由图1至图4可知以下内容。图3和图4是粘度小于50mPa·s的含除臭剂加工液的比较例1的除臭纤维片的SEM图，除臭剂显著地局部存在于除臭纤维片的背面(图4)，在纤维表面的附着也不均匀。另一方面，在对应的实施例1中，如图1和图2所示，除臭剂均匀地存在于表背两面，对纤维表面的附着均匀性也高。
产业实用性
本发明的含除臭剂加工液容易涂布在各种基材上，适于制造对氨气的除臭性能优异的除臭制品(除臭滤材、除臭纸、除臭膜等)。
本发明的除臭制品中，除臭滤材作为除臭面罩、除臭过滤器、除臭装置等的构成部件，例如可用于医疗/护理/排泄场所、污水处理厂、垃圾处理场(焚化炉)、化肥厂、化工厂等中。
另外，本发明的除臭制品可适用于在处理自身产生氨气的材料的场所中的环境净化。

Claims (12)

1.含除臭剂加工液，其特征在于，包含：含有四价金属磷酸盐的除臭剂、表面活性剂和粘合成分，通过B型粘度计测定的25℃的粘度为50mPa·s以上。
2.权利要求1所述的含除臭剂加工液，其中，所述四价金属为选自Zr、Hf、Ti和Sn中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的含除臭剂加工液，其中，所述表面活性剂的含量相对于所述除臭剂100质量份，为0.01～30质量份。
4.权利要求1～3任一项所述的含除臭剂加工液，其中，所述表面活性剂为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少1种。
5.权利要求1～4任一项所述的含除臭剂加工液，其中，所述四价金属磷酸盐的比表面积为0.1～100m2/g。
6.权利要求1～5任一项所述的含除臭剂加工液，其中，所述四价金属磷酸盐的中值粒径为0.1μm～100μm。
7.权利要求1～6任一项所述的含除臭剂加工液，其中，所述粘合成分包含高分子化合物。
8.权利要求1～7任一项所述的含除臭剂加工液，其还包含水。
9.权利要求1～8任一项所述的含除臭剂加工液，其还包含增稠剂。
10.除臭制品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将权利要求1～9任一项所述的含除臭剂加工液涂布于基材上，在该基材的表面形成涂膜的工序；和
将所述涂膜干燥的工序。
11.除臭制品，其特征在于，具备基材和与该基材表面的至少一部分接合的含除臭剂部，该含除臭剂部含有四价金属磷酸盐、表面活性剂和粘合成分。
12.权利要求11所述的除臭制品，其中，所述基材具有包含纤维的片状，所述除臭制品为除臭滤材。
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