CN113754570A - 一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解液添加剂的合成技术领域，提出了一种2‑丙腈磺酰基乙腈的合成方法，包括A、在氮气气氛下，将3‑巯基丙酸甲酯、溴乙酸甲酯和四氢呋喃混合，搅拌，降温至‑5℃‑5℃后加入叔丁醇钠，室温反应1‑1.5h，得到化合物Ⅰ；B、将化合物Ⅰ和乙腈混合，搅拌，在5‑10℃，pH值调至7，在0‑5℃滴加催化剂、氧化剂，保温30‑40min，得化合物Ⅱ；C、将化合物Ⅱ与30％质量分数的氨水混合，搅拌3‑4h，至0‑5℃，过滤得化合物Ⅲ；D、将化合物Ⅲ与乙腈混合，升温至60‑70℃，滴加三氯氧磷，于60‑70℃反应3‑3.5h，加入8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，浓缩得2‑丙腈磺酰基乙腈。通过上述技术方案，解决了现有技术中2‑丙腈磺酰基乙腈的合成方法副产物多，收率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于电解液添加剂合成的技术领域，涉及一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法。
背景技术
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的高、低温性能有着重大的影响，2-丙腈磺酰基乙腈作为电解液添加剂，不仅可以使得锂离子电池在高温下具有较好的循环性能和存储性能，还可以使电池在低温下具有较低的直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能。但是现有的2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法存在反应复杂，副产物多，收率低的缺点，应用于锂离子电池中，不能有效提高锂离子电池的高低温性能。
发明内容
本发明提出一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，解决了现有技术中2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法反应复杂，副产物多，收率低的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，包括如下步骤：
A、在氮气气氛下，将3-巯基丙酸甲酯、溴乙酸甲酯和四氢呋喃混合，搅拌，降温至-5℃到5℃后加入叔丁醇钠，3-5min加毕，室温反应1-1.5h，然后加水淬灭，pH值调至2，萃取，水洗，干燥有机相，得到化合物Ⅰ；
B、将化合物Ⅰ和乙腈混合，搅拌，在5-10℃，pH值调至7，在0-5℃滴加催化剂、单过硫酸氢钾和高碘酸钠的混合物，2-3h滴毕，保温30-40min，回至室温，分液，干燥，抽滤，浓缩得化合物Ⅱ；
C、将化合物Ⅱ溶于有机溶剂中，滴加30％质量分数的氨水，1h滴毕，搅拌3-4h，冷却至0-5℃后，过滤得化合物Ⅲ；
D、将化合物Ⅲ与乙腈混合，升温至60-70℃，滴加三氯氧磷，0.5-1h滴毕，于60-70℃反应3-3.5h，加入8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，真空浓缩得2-丙腈磺酰基乙腈。
进一步地，所述步骤A中3-巯基丙酸甲酯、溴乙酸甲酯和叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05-1.2)：(1-1.1)。
进一步地，所述步骤A中四氢呋喃的量以3-巯基丙酸甲酯计，1g 3-巯基丙酸甲酯加入5.5ml四氢呋喃。
进一步地，所述步骤A中pH值采用9.5％～10.5％质量分数的盐酸调至2；所述水洗包括将萃取后的有机相合并，然后采用饱和食盐水洗。
进一步地，所述步骤B中乙腈的加入量以化合物Ⅰ计，1g化合物Ⅰ加入(3-4)mL的乙腈。
进一步地，所述步骤B中化合物Ⅰ与高碘酸钠、单过硫酸氢钾的摩尔比为1：3：(0.04-0.06)；化合物Ⅰ与催化剂的质量比为1：(0.002-0.006)；所述催化剂包括质量比为1：(1-1.3)：(0.5-0.8)的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌。
进一步地，所述步骤B中pH值采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液调至7；所述浓缩的条件为-0.09MPa，60℃，浓缩时间20-30min。
进一步地，所述步骤C中化合物Ⅱ与氨水的质量比为1：(0.8-1.5)；所述步骤C中有机溶剂为甲醇；甲醇的加入量以化合物Ⅱ计，1g化合物Ⅱ加入(3-4)mL的甲醇。
进一步地，所述步骤D中化合物Ⅲ与三氯氧磷的摩尔比为1：(1.2-1.5)；化合物Ⅲ与碳酸氢钠水溶液的质量比为1：(1-1.2)；乙腈的加入量以化合物Ⅲ计，1g化合物Ⅲ加入(3-4)mL的乙腈。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明2-丙腈磺酰基乙腈合成反应过程简单，反应收率高，具体的合成路线如下
其中，化合物Ⅰ，即
CAS号：7400-45-5；化合物Ⅱ，即
CAS号：118993-35-4；化合物Ⅴ，即2-丙腈磺酰基乙腈：
CAS号：1267163-64-3。
2、本发明中通过对合成化合物Ⅱ的过程中催化剂和氧化剂的设计，提高了化合物Ⅱ的收率，进而提高了2-丙腈磺酰基乙腈的收率。
其中本发明步骤B中催化剂单独采用三氯化钌或单独采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵，应用于单过硫酸氢钾和高碘酸钠的催化氧化反应，得到的化合物Ⅱ产量为150.13g、148.016g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为49.17％、48.25％，而采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌复配的催化剂，化合物Ⅱ产量为183.20g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为60.50％，可见本发明中催化剂采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌复配，提高了步骤B合成化合物Ⅱ的反应收率，进而提高了最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率。
步骤B中单独采用单过硫酸氢钾或高碘酸钠作为氧化剂，得到的化合物Ⅱ产量为156.47g、141.67g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为51.01％、46.18％，而采用单过硫酸氢钾与高碘酸钠复配的氧化剂，化合物Ⅱ产量为183.20g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为60.50％，可见本发明中氧化剂采用单过硫酸氢钾与高碘酸钠复配，提高了步骤B合成化合物Ⅱ的反应收率，进而提高了最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的2-丙腈磺酰基乙腈的1H NMR图谱。
图2为本发明实施例1制备的2-丙腈磺酰基乙腈的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，包括如下步骤：
A、在氮气气氛下，将120.17g 3-巯基丙酸甲酯、168.278g溴乙酸甲酯和661ml四氢呋喃混合，搅拌，降温至0℃后加入105.71g叔丁醇钠，4min加毕，室温反应1.2h，然后加水淬灭，采用10％质量分数的盐酸将pH值调至2，萃取，有机相合并，然后采用饱和食盐水洗，干燥有机相，得到181.276g化合物Ⅰ；
B、将化合物Ⅰ和544ml乙腈混合，搅拌，在8℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在2℃滴加0.544g催化剂、8.971g单过硫酸氢钾和605.10g高碘酸钠的混合物，2.5h滴毕，保温35min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩30min，得183.20g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1.3：0.5的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌；
C、将化合物Ⅱ溶于550ml甲醇中，滴加220g 30％质量分数的氨水，1h滴毕，搅拌3.5h，冷却至1℃后，过滤得135.57g化合物Ⅲ；
D、将化合物Ⅲ与407ml乙腈混合，升温至65℃，滴加149.83g三氯氧磷，0.6h滴毕，将所得混合物于65℃反应3.2h，加入135.57g 8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，有机相合并，真空减压回收乙酸乙酯，45℃浓缩30min，得95.73g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率60.50％。
实施例2
一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，包括如下步骤：
A、在氮气气氛下，将120.17g 3-巯基丙酸甲酯、160.629g溴乙酸甲酯和661ml四氢呋喃混合，搅拌，降温至-5℃后加入96.1g叔丁醇钠，5min加毕，室温反应1h，然后加水淬灭，采用10.5％质量分数的盐酸将pH值调至2，萃取，有机相合并，然后采用饱和食盐水洗，干燥有机相，得到183.390g化合物Ⅰ；
B、将化合物Ⅰ和733.56ml乙腈混合，搅拌，在5℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在5℃滴加0.367g催化剂、10.89g单过硫酸氢钾和612.16g高碘酸钠的混合物，2h滴毕，保温40min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩20min，得183.65g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1：0.8的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌；
C、将化合物Ⅱ溶于735ml甲醇中，滴加276g 30％质量分数的氨水，1h滴毕，搅拌3h，冷却至5℃后，过滤得135.57g化合物Ⅲ；
D、将化合物Ⅲ与543ml乙腈混合，升温至60℃，滴加164.22g三氯氧磷，1h滴毕，将所得混合物于60℃反应3.5h，加入162.684g 8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，有机相合并，真空减压回收乙酸乙酯，45℃浓缩45min，得96.01g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率60.68％。
实施例3
一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，包括如下步骤：
A、在氮气气氛下，将120.17g 3-巯基丙酸甲酯、183.576g溴乙酸甲酯和661ml四氢呋喃混合，搅拌，降温至5℃后加入100.905g叔丁醇钠，3min加毕，室温反应1.5h，然后加水淬灭，采用9.5％质量分数的盐酸将pH值调至2，萃取，有机相合并，然后采用饱和食盐水洗，干燥有机相，得到182.237g化合物Ⅰ；
B、将化合物Ⅰ和584ml乙腈混合，搅拌，在10℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在0℃滴加1.093g催化剂、7.21g单过硫酸氢钾和518.28g高碘酸钠的混合物，3h滴毕，保温30min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩25min，得177.817g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1.2：0.6的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌；
C、将化合物Ⅱ溶于552ml甲醇中，滴加143g 30％质量分数的氨水，1h滴毕，搅拌4h，冷却至0℃后，过滤得129.359g化合物Ⅲ；
D、将化合物Ⅲ与395ml乙腈混合，升温至70℃，滴加122.541g三氯氧磷，0.5h滴毕，将所得混合物于70℃反应3h，加入129.359g 8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，有机相合并，真空减压回收乙酸乙酯，45℃浓缩35min，得90.71g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率57.33％。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于步骤B：将化合物Ⅰ和544ml乙腈混合，搅拌，在8℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在2℃滴加0.544g三氯化钌、8.971g单过硫酸氢钾和605.10g高碘酸钠的混合物，2.5h滴毕，保温35min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩30min，得150.13g化合物Ⅱ；其余步骤投料比均相同，最终得到77.80g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率49.17％。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤B：将化合物Ⅰ和544ml乙腈混合，搅拌，在8℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在2℃滴加0.544g催化剂和605.10g高碘酸钠的混合物，2.5h滴毕，保温35min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩得156.47g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1.3：0.5的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌；其余步骤投料比均相同，最终得到80.71g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率51.01％。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤B：将化合物Ⅰ和544ml乙腈混合，搅拌，在8℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在2℃滴加0.544g催化剂、8.971g单过硫酸氢钾的混合物，2.5h滴毕，保温35min，回至室温，分液，干燥，有机相合并，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩30min，得141.67g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1.3：0.5的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌；其余步骤投料比均相同，最终得到73.07g2-丙腈磺酰基乙腈，总收率46.18％。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于步骤B：将化合物Ⅰ和544ml乙腈混合，搅拌，在8℃，采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液将pH值调至7，在2℃滴加0.544g催化剂、8.971g单过硫酸氢钾和605.10g高碘酸钠的混合物，2.5h滴毕，保温35min，回至室温，分液，有机相合并，干燥，抽滤，取滤液在-0.09MPa，60℃浓缩30min，得148.016g化合物Ⅱ；所述催化剂包括质量比为1：1.3的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵；其余步骤投料比均相同，最终得到76.35g 2-丙腈磺酰基乙腈，总收率48.25％。
由实施例1与对比例1、对比例4可知，本发明2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法步骤B中催化剂单独采用三氯化钌或单独采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵，应用于单过硫酸氢钾和高碘酸钠的催化氧化反应，得到的化合物Ⅱ产量为150.13g、148.016g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为49.17％、48.25％，而实施例1采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌复配的催化剂，化合物Ⅱ产量为183.20g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为60.50％，可见本发明中催化剂采用甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌复配，提高了步骤B合成化合物Ⅱ的反应收率，进而提高了最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率。
由实施例1和对比例2、对比例3可知，本发明2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法步骤B中单独采用单过硫酸氢钾或高碘酸钠作为氧化剂，得到的化合物Ⅱ产量为156.47g、141.67g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为51.01％、46.18％，而实施例1采用单过硫酸氢钾与高碘酸钠复配的氧化剂，化合物Ⅱ产量为183.20g，最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率为60.50％，可见本发明中氧化剂采用单过硫酸氢钾与高碘酸钠复配，提高了步骤B合成化合物Ⅱ的反应收率，进而提高了最终2-丙腈磺酰基乙腈的收率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、在氮气气氛下，将3-巯基丙酸甲酯、溴乙酸甲酯和四氢呋喃混合，搅拌，降温至-5℃到5℃后加入叔丁醇钠，3-5min加毕，室温反应1-1.5h，然后加水淬灭，pH值调至2，萃取，水洗，干燥有机相，得到化合物Ⅰ；
B、将化合物Ⅰ和乙腈混合，搅拌，在5-10℃，pH值调至7，在0-5℃滴加催化剂、单过硫酸氢钾和高碘酸钠的混合物，2-3h滴毕，保温30-40min，回至室温，分液，干燥，抽滤，浓缩得化合物Ⅱ；
C、将化合物Ⅱ溶于有机溶剂中，滴加30％质量分数的氨水，1h滴毕，搅拌3-4h，冷却至0-5℃后，过滤得化合物Ⅲ；
D、将化合物Ⅲ与乙腈混合，升温至60-70℃，滴加三氯氧磷，0.5-1h滴毕，于60-70℃反应3-3.5h，加入8％质量分数的碳酸氢钠水溶液，乙酸乙酯萃取，分液，真空浓缩得2-丙腈磺酰基乙腈。
2.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤A中3-巯基丙酸甲酯、溴乙酸甲酯和叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05-1.2)：(1-1.1)。
3.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤A中四氢呋喃的量以3-巯基丙酸甲酯计，1g 3-巯基丙酸甲酯加入5.5ml四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤A中pH值采用9.5％～10.5％质量分数的盐酸调至2；所述水洗包括将萃取后的有机相合并，然后采用饱和食盐水洗。
5.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤B中乙腈的加入量以化合物Ⅰ计，1g化合物Ⅰ加入(3-4)mL的乙腈。
6.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤B中化合物Ⅰ与高碘酸钠、单过硫酸氢钾的摩尔比为1：3：(0.04-0.06)；化合物Ⅰ与催化剂的质量比为1：(0.002-0.006)；所述催化剂包括质量比为1：(1-1.3)：(0.5-0.8)的甲基三辛基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、三氯化钌。
7.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤B中pH值采用10％质量分数的碳酸氢钠水溶液调至7；所述浓缩的条件为-0.09MPa，60℃，浓缩时间20-30min。
8.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤C中化合物Ⅱ与氨水的质量比为1：(0.8-1.5)；所述步骤C中有机溶剂为甲醇；甲醇的加入量以化合物Ⅱ计，1g化合物Ⅱ加入(3-4)mL的甲醇。
9.根据权利要求1所述的一种2-丙腈磺酰基乙腈的合成方法，其特征在于，所述步骤D中化合物Ⅲ与三氯氧磷的摩尔比为1：(1.2-1.5)；化合物Ⅲ与碳酸氢钠水溶液的质量比为1：(1-1.2)；乙腈的加入量以化合物Ⅲ计，1g化合物Ⅲ加入(3-4)mL的乙腈。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4752616A (en) * | 1987-06-29 | 1988-06-21 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Arylthioalkylphenyl carboxylic acids, compositions containing same and method of use |
| US20120142917A1 (en) * | 2009-03-06 | 2012-06-07 | H. Lee Moffitt Cancer Center And Research Institute, Inc. | Proteasome inhibitors having chymotrypsin-like activity |
| WO2015037381A1 (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | 日本電気株式会社 | 新規化合物、電解液及び二次電池 |
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| CN110611121A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及包含该电解液的锂离子电池 |
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