CN111303059B - 一种丙硫菌唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙硫菌唑的合成方法，具体为：三氯化铁氧化中间体A生成丙硫菌唑，同时产生氯化亚铁和氯化氢，后氯化亚铁和氯化氢被滴加入体系的双氧水氧化再生为三氯化铁，生成的三氯化铁继续去氧化中间体A得到丙硫菌唑，如此反复循环，直至中间体A全部转化为丙硫菌唑。本发明的丙硫菌唑的合成方法只需要催化量的三氯化铁，副产物为水，避免了传统三氯化铁氧化法所产生的大量三废，同时采用比较温和的氧化剂三氯化铁，脱硫杂质大大减少，产率较高。
Description
技术领域
本发明属于新型广谱三唑硫酮类杀菌剂合成技术领域，具体涉及一种丙硫菌唑的合成方法。
背景技术
丙硫菌唑是由拜耳发现、开发和生产的三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类等作物众多病害，是重要的杀菌剂之一。
丙硫菌唑合成主要采用水合肼法和三氮唑法（如专利CN1058712B），由于三氮唑法工艺条件苛刻、产率低、产品质量相对较差，水合肼法是国内外采用较多的方法。专利CN1137103C的水合肼法中，最后一步是杂环化合物A和三氯化铁发生氧化反应得到丙硫菌唑，同时产生氯化亚铁和盐酸，反应方程式如下所示：
按照理论计算，每合成一吨丙硫菌唑，需要消耗945Kg三氯化铁，产生738Kg氯化亚铁和212Kg氯化氢，大量产生的氯化亚铁和废酸难以处理，对环境不友好。
因此，寻找一种绿色环保的合成方法来代替上述方法对丙硫菌唑的工艺开发和产业化具有非常重要的意义。
专利CN 106986838A报道了用双氧水代替三氯化铁做为氧化剂，具有一定的效果，但反应中起氧化作用的双氧水的氧化能力太强而导致有大量脱硫杂质产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙硫菌唑的合成方法，具有三废少、绿色环保、脱硫杂质少，产率高的特点。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种丙硫菌唑的合成方法，所述合成方法为：三氯化铁氧化中间体A生成丙硫菌唑，同时产生氯化亚铁和氯化氢，后氯化亚铁和氯化氢被滴加入体系的双氧水氧化再生为三氯化铁，生成的三氯化铁继续去氧化中间体A得到丙硫菌唑，如此反复循环，直至中间体A全部转化为丙硫菌唑，用反应式表示如下：
优选的，一种丙硫菌唑的合成方法，包括以下步骤：
（1）将中间体A溶解或悬浮在溶剂中，后加入催化量的三氯化铁。
（2）向步骤（1）体系中滴加双氧水反应，滴加完毕后保温，直至HPLC中控中间体A的含量小于0.2%反应完毕。
（3）将步骤（2）的反应完毕后得到的反应物分液、水洗、干燥、蒸馏后得到丙硫菌唑。
优选的，所述中间体A与溶剂的质量比为1：1~20，所述中间体A与三氯化铁的摩尔比为1：0.001~1，所述中间体A与双氧水的摩尔比为1：1~2。
更优选的，所述中间体A与溶剂的质量比为1：3~8，所述中间体A与三氯化铁的摩尔比为1：0.01~0.1，所述中间体A与双氧水的摩尔比为1：1~1.1。
优选的，步骤（1）中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种。
更优选的，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中所述双氧水滴加时间为2~5h，所述反应温度为0~80℃。
更优选的，所述反应温度为0~50℃。
更更优选的，所述反应温度为10~30℃。
优选的，所述步骤（3）具体为：将步骤（2）的反应完毕后得到的反应物分液后水相用溶剂萃取，后合并有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到丙硫菌唑。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1） 本发明的合成方法中三氯化铁氧化中间体A生成丙硫菌唑，同时产生的氯化亚铁和氯化氢与滴加入体系的双氧水反应生成三氯化铁和水，生成的三氯化铁继续去氧化中间体A得到丙硫菌唑；与传统三氯化铁氧化法比较，本发明只需要催化量的三氯化铁，且副产物为水，完全避免了传统三氯化铁氧化法所产生的大量三废。
2）与直接双氧水氧化比较，由于和中间体A反应的氧化剂是比较温和的氧化剂三氯化铁，脱硫杂质大大减少，产率较高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在三口瓶中加入7.3g中间体A (95%, 20mmol)，20ml乙醇和0.066g (98%,0.4mmol)三氯化铁，冷却至20℃，滴加7.15g双氧水（10%，21mmol），滴加时间为2小时；滴加完毕后保温1小时，加入50ml水和50ml乙酸乙酯，分液，水相用30ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用30ml水分三次洗涤，无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到7.20g浅黄色固体，HPLC测定：丙硫菌唑含量93.5%，杂质B含量0.9%，收率97.6%。
实施例2
在三口瓶中加入7.3g中间体A (95%, 20mmol)，20ml四氢呋喃和0.066g (98%,0.4 mmol)三氯化铁，冷却至20℃，滴加7.15g双氧水（10%，21mmol），滴加时间为2小时；滴加完毕后保温1小时，加入50ml水和50ml乙酸乙酯，分液，水相用30ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用30ml水分三次洗涤，无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到7.17g浅黄色固体，HPLC测定：丙硫菌唑含量92.7%，杂质B含量0.8%，收率96.4%。
实施例3
在三口瓶中加入7.3g中间体A (95%, 20mmol)，20ml四氢呋喃和0.099g (98%,0.6 mmol)三氯化铁，冷却至20℃，滴加7.15g双氧水（10%，21mmol），滴加时间为2小时；滴加完毕后保温1小时，加入50ml水和50ml乙酸乙酯，分液，水相用30ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用30ml水分三次洗涤，无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到7.06g浅黄色固体，HPLC测定：丙硫菌唑含量93.2%，杂质B含量0.6%，收率95.4%。
实施例4
在三口瓶中加入7.3g中间体A (95%, 20mmol)，20ml二氯甲烷和0.099g (98%,0.6 mmol)三氯化铁，冷却至20℃，滴加 7.30g双氧水（10%，21.5mmol），滴加时间为2小时；滴加完毕后保温1小时，加入50ml水分液，水相用30ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用30ml水分三次洗涤，无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到7.15g浅黄色固体，HPLC测定：丙硫菌唑含量91.7%，杂质B含量1.0%，收率95.1%。
实施例5
在三口瓶中加入7.3g中间体A (95%, 20mmol)，20ml乙酸乙酯和0.099g (98%,0.6 mmol)三氯化铁，冷却至20℃，滴加7.30g双氧水（10%，21.5mmol），滴加时间为2小时；滴加完毕后保温1小时，加入50ml水分液，水相用30ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用30ml水分三次洗涤，无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到7.25g浅黄色固体，HPLC测定：丙硫菌唑含量93.4%，杂质B含量0.6%，收率98.9%。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种丙硫菌唑的合成方法，其特征在于：所述合成方法为：三氯化铁氧化中间体A生成丙硫菌唑，同时产生氯化亚铁和氯化氢，后氯化亚铁和氯化氢被滴加入体系的双氧水氧化再生为三氯化铁，生成的三氯化铁继续去氧化中间体A得到丙硫菌唑，如此反复循环，直至中间体A全部转化为丙硫菌唑，用反应式表示如下：
所述的丙硫菌唑的合成方法，包括以下步骤：
（1）将中间体A溶解或悬浮在溶剂中，后加入催化量的三氯化铁；
（2）向步骤（1）体系中滴加双氧水反应，滴加完毕后保温，直至HPLC中控中间体A的含量小于0.2%反应完毕；
（3）将步骤（2）的反应完毕后得到的反应物分液、水洗、干燥、蒸馏后得到丙硫菌唑；
所述中间体A与溶剂的质量比为1：3~8，所述中间体A与三氯化铁的摩尔比为1：0.01~0.1，所述中间体A与双氧水的摩尔比为1：1~1.1；步骤（2）中所述双氧水滴加时间为2~5h，所述反应温度为10~30℃。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的丙硫菌唑的合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）具体为：将步骤（2）的反应完毕后得到的反应物分液后水相用溶剂萃取，后合并有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空减压浓缩得到丙硫菌唑。
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