CN112255342B - 一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法 - Google Patents

一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其步骤为：将冷藏保存的待测马铃薯样品避光切块后，加干冰粉碎，获得试样；在试样中加入抗坏血酸水溶液适当水解后，加入甲酸乙腈溶液超声萃取，再加入氯化钠涡旋振荡后离心，所得上清液净化后，稀释并进行HPLC‑MS/MS分析，从而确定样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。本发明解决了马铃薯中丙硫菌唑难以有效提取检测的技术难题，可用于马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的同时快速提取、净化及准确定性定量，方法灵敏、准确度高。

Description

一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定 方法
技术领域
本发明属于食品中农药残留富集净化、检测技术领域，具体涉及一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法。
背景技术
农药残留分析是一项对复杂混合物中痕量组分的分析技术。样品用量少、试剂消耗少、分析速度快是农药化学污染物残留检测技术的发展趋势。如何实现多残留分析，在有效地去除杂质的同时又保证回收率，是整个前处理过程的难点。
近年来，丙硫菌唑在谷物等农产品中广泛应用，其在植物源性食品中的主要代谢产物为硫酮菌唑(Prothioconazole-desthio)。国际食品法典委员会(CAC)规定丙硫菌唑在果蔬、瓜类中的残留限量为0.2mg/kg(西瓜除外)。然而丙硫菌唑在马铃薯基质中不稳定，常规方法并不能对其有效提取检测，当前也没有马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留测定方法的详细研究报道。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，以解决马铃薯中丙硫菌唑不稳定而难以有效提取检测的技术难题，实现马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留的快速提取、净化及准确定性定量测定。
为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特点在于：将冷藏保存的待测马铃薯样品避光切块后，加干冰粉碎，获得试样；在试样中加入抗坏血酸水溶液适当水解后，加入甲酸乙腈溶液超声萃取，再加入氯化钠涡旋振荡后离心，所得上清液净化后，稀释并进行HPLC-MS/MS(液相色谱三重四极杆串联质谱)分析，从而确定样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。具体操作步骤如下：
步骤1、制样
将冷藏保存的待测马铃薯样品(500g以上)取出后，避光快速切块混匀放入粉碎机，加入适量干冰全部粉碎，获得试样；
步骤2、萃取
称取适量试样，置于具塞棕色离心管中，加入抗坏血酸水溶液并涡旋混匀后进行水解，再加入甲酸乙腈溶液，超声提取；之后向离心管中加入适量氯化钠，涡旋振荡后以不低于4000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化
步骤3、净化
取步骤2所得上清液放入装有C18、PSA和无水硫酸镁的离心管中，涡旋振荡，然后以不低于8000r/min的转速4℃离心，取上清液待检测；
步骤4、检测
取步骤3所得上清液用纯水稀释1倍，所得稀释液过0.22μm有机系滤膜至棕色样品瓶，经HPLC-MS/MS分析，从而确定待测样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。
进一步地，步骤1中，所述冷藏保存的待测马铃薯样品是在2-4℃冰箱中冷藏2h以上的样品。
进一步地，步骤2的具体条件为：称取5g试样，置于具塞棕色离心管中，加入10mL浓度为15μg/mL的抗坏血酸水溶液涡旋混匀后，放入30℃水浴中水解20-40min，水解过程中每10min振荡混匀一次；水解后加入10mL体积浓度为1％的甲酸乙腈溶液超声提取10min；再向离心管中加入5g氯化钠，涡旋振荡1min后，以不低于4000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化
进一步地，步骤3中，所取上清液与C18、PSA和无水硫酸镁的最佳用量配比为：1mL上清液放入装有100mg C18、50mg PSA和150mg无水硫酸镁的离心管中。PSA用量不易高于50mg，否则会对丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑有较大吸附。
进一步地，步骤3中，所述涡旋振荡的时间为1min，所述离心的时间为5min。
进一步地，步骤4中，HPLC-MS/MS分析的条件设定为：
(1)液相色谱条件：C18色谱柱(2.1mm×50mm，1.8μm)；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量10μL；
(2)梯度洗脱程序，按照体积分数计：0min，90％B；0.5min，90％B；1.5min，30％B；5.0min，30％B；6.0min，10％B；7min，10％B；7.01min，90％B；12min，90％B；
(3)质谱条件：离子源为电喷雾电离源，正负离子切换扫描模式，雾化气压力40psi，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，毛细管电压正模式4000V、负模式3500V，MRM多反应监测模式。
多反应监测模式的定性离子对、定量离子对、驻留时间、碎裂电压(FP)及碰撞气电压(CE)见表1，表中a为定量离子对、b为辅助定性离子对。
表1 2种农药多反应监测模式参数
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明解决了马铃薯中丙硫菌唑残留在样品制备、提取、检测过程中提取效率低、容易发生反应的技术难题，方法试剂消耗少、分析速度快，有效节省了样品前处理时间和成本，可用于马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留的同时快速提取、净化及准确定性定量，方法灵敏、准确度高。本发明的方法具有快速、简便、基质干扰小、定性定量准确的特点，丙硫菌唑检测低限可以达到0.005mg/kg、硫酮菌唑检测低限可以达到0.001mg/kg，能够满足限量检测需求。
附图说明
图1为本发明中丙硫菌唑的液相色谱三重四极杆串联质谱色谱图；
图2为本发明中硫酮菌唑的液相色谱三重四极杆串联质谱色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1、制样
将马铃薯样品(500g以上)放于2℃冰箱冷藏2h，取出样品避光快速切块混匀放入粉碎机，加入适量干冰全部粉碎，获得试样。
步骤2、萃取
称取5g试样(精确至0.01g)，置于50mL具塞棕色离心管中，快速加入10mL浓度为15μg/mL的抗坏血酸水溶液涡旋混匀后，放入30℃水浴水解30min，水解过程中每10min振荡混匀一次；水解后，加入10mL体积浓度为1％的甲酸乙腈溶液超声提取10min；再向离心管中加入5g氯化钠，涡旋振荡1min后，以4000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化。
步骤3、净化
将1.0mL步骤2所得上清液放入装有100mgC18、50mgPSA和150mg无水硫酸镁的2mL离心管中，涡旋振荡1min，10000r/min 4℃离心5min，取上清液待检测。
步骤4、检测
取0.5mL步骤3所得上清液用纯水稀释1倍，所得稀释液过0.22μm有机系滤膜至棕色样品瓶，经HPLC-MS/MS分析，从而确定待测样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。具体条件如下：
(1)液相色谱条件：飞诺美Kinetex C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量10μL；
(2)梯度洗脱程序，按照体积分数计：0min，90％B；0.5min，90％B；1.5min，30％B；5.0min，30％B；6.0min，10％B；7min，10％B；7.01min，90％B；12min，90％B。
(3)质谱条件：离子源：电喷雾电离源(ESI)，正负离子切换扫描模式，雾化气压力40psi，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，毛细管电压正模式4000V、负模式3500V，MRM多反应监测模式。定性离子对、定量离子对、驻留时间、碎裂电压(FP)及碰撞气电压(CE)如上述表1所示。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含丙硫菌唑及硫酮菌唑的马铃薯样品分别添加0.005mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg 3个水平的丙硫菌唑及0.001mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg3个水平的硫酮菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表2所示，丙硫菌唑及硫酮菌唑的回收率均高于70％，室内精密度均小于15％，满足检测方法学要求。
表2马铃薯样品平均回收率与精密度(n＝6)
实施例2
步骤1、制样
将马铃薯样品(500g以上)放于4℃冰箱冷藏2h，取出样品避光快速切块混匀放入粉碎机，加入适量干冰全部粉碎，获得试样。
步骤2、萃取
称取5g试样(精确至0.01g)，置于50mL具塞棕色离心管中，快速加入10mL浓度为20μg/mL的抗坏血酸水溶液涡旋混匀后放入30℃水浴水解40min，水解过程中每10min振荡混匀一次；水解后，加入10mL体积浓度为1％的甲酸乙腈溶液超声提取10min；再向离心管中加入5g氯化钠，涡旋振荡1min后，以4000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化。
步骤3、净化
将1.0mL步骤2所得上清液放入装有100mgC18、50mgPSA和200mg无水硫酸镁的2mL离心管中，涡旋振荡1min，9000r/min 4℃离心5min，取上清液待检测。
步骤4、检测
取0.5mL步骤3所得上清液用纯水稀释1倍，所得稀释液过0.22μm有机系滤膜至棕色样品瓶，经HPLC-MS/MS分析，从而确定待测样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。具体条件如下：
具体条件如下：
(1)液相色谱条件：液相色谱条件：飞诺美Kinetex C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量10μL；
(2)梯度洗脱程序，按照体积分数计：0min，90％B；0.5min，90％B；1.5min，30％B；5.0min，30％B；6.0min，10％B；7min，10％B；7.01min，90％B；12min，90％B。
(3)质谱条件：离子源：电喷雾电离源(ESI)，正负离子切换扫描模式，雾化气压力40psi，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，毛细管电压正模式4000V、负模式3500V，MRM多反应监测模式。定性离子对、定量离子对、驻留时间、碎裂电压(FP)及碰撞气电压(CE)如上述表1所示。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含丙硫菌唑及硫酮菌唑的马铃薯样品分别添加0.005mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg 3个水平的丙硫菌唑及0.001mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg3个水平的硫酮菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表3所示，丙硫菌唑及硫酮菌唑的回收率均高于70％，室内精密度均小于15％，满足检测方法学要求。
表3马铃薯样品平均回收率与精密度(n＝6)
实施例3
步骤1、制样
将马铃薯样品(500g以上)放于2℃冰箱冷藏2h，取出样品避光快速切块混匀放入粉碎机，加入适量干冰全部粉碎，获得试样。
步骤2、萃取
称取5g试样(精确至0.01g)，置于50mL具塞棕色离心管中，快速加入10mL浓度为15μg/mL的抗坏血酸水溶液涡旋混匀后，放入30℃水浴水解30min，水解过程中每10min振荡混匀一次；水解后，加入10mL体积浓度为1％的甲酸乙腈溶液超声提取15min；再向离心管中加入5g氯化钠，涡旋振荡1min后，以8000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化。
步骤3、净化
将1.0mL步骤2所得上清液放入装有150mgC18、50mgPSA和200mg无水硫酸镁的2mL离心管中，涡旋振荡1min，10000r/min 4℃离心5min，取上清液待检测。
步骤4、检测
取1mL步骤3所得上清液用纯水稀释1倍，所得稀释液过0.22μm有机系滤膜至棕色样品瓶，经HPLC-MS/MS分析，从而确定待测样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。具体条件如下：
(1)液相色谱条件：安捷伦ZORBAX SB-C18柱(2.1mm×50mm，1.8μm)；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量10μL；
(2)梯度洗脱程序，按照体积分数计：0min，90％B；0.5min，90％B；1.5min，30％B；5.0min，30％B；6.0min，10％B；7min，10％B；7.01min，90％B；12min，90％B。
(3)质谱条件：离子源：电喷雾电离源(ESI)，正负离子切换扫描模式，雾化气压力40psi，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，毛细管电压正模式4000V、负模式3500V，MRM多反应监测模式。定性离子对、定量离子对、驻留时间、碎裂电压(FP)及碰撞气电压(CE)如上述表1所示。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含丙硫菌唑及硫酮菌唑的马铃薯样品分别添加0.005mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg 3个水平的丙硫菌唑及0.001mg/kg、0.20mg/kg、0.40mg/kg3个水平的硫酮菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表4所示，丙硫菌唑及硫酮菌唑的回收率均高于70％，室内精密度均小于15％，满足检测方法学要求。
表4马铃薯样品平均回收率与精密度(n＝6)
对比例1
参考论文《液相色谱-串联质谱法测定花生中丙硫菌唑及其脱硫代谢物》(分析化学,2012(08):1284-1288.)中的提取方法，称取5.0g直接粉碎后的马铃薯样品，采用乙腈提取液重复提取，离心后取4mL乙腈溶液氮吹浓缩，之后加入0.8mL乙腈复溶，再加入15mg C18固相分散萃取净化，离心后过有机滤膜，UHPLC-MS/MS分析，硫酮菌唑回收率低于60％，丙硫菌唑回收率低于10％。主要技术问题如下：
1、制样：通过对比试验，发现与花生基质的样品不同，马铃薯样品在常温粉碎过程中，丙硫菌唑发生了反应，造成大量损失。
2、萃取：一方面马铃薯淀粉含量高，对丙硫菌唑、硫酮菌唑的提取造成极大影响；另一方面经对比试验，针对马铃薯基质，乙腈对丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的萃取效果明显低于1％的甲酸乙腈溶液的萃取效果。
3、净化：马铃薯中含有机酸等物质，C18固相分散萃取不能有效净化，导致基质效应强，而加入适量PSA后，净化效果明显增强；另外丙硫菌唑在氮吹条件下易于降解，造成损失，结果不稳定。
4、检测：样液用纯水稀释1倍，能够有效降低基质效应，外标法即可定量；丙硫菌唑易于光解，样液放入棕色样品瓶可有效避免降解。
对比例2
与GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》方法比较，差别如下：
1、标准中农药不含丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑。
2、GB/T 20769-2008标准中样品采用直接切碎，组织捣碎机匀浆方式，经对比试验，苹果样品中丙硫菌唑会发生反应，造成大量损失。本发明采用先冷藏后避光快速切块加入干冰粉碎的方式，有效阻止了丙硫菌唑的反应，回收率大大提高。
3、本发明称取样品后引入抗坏血酸水溶液，保证了丙硫菌唑的稳定性，同时起到了水解淀粉的作用。
4、本发明采用加抗坏血酸水溶液水解淀粉后，加入甲酸乙腈溶液超声萃取，再加入氯化钠涡旋振荡，之后通过C18、PSA和无水硫酸镁快速净化，试剂用量少、快速、去除杂质效果好、基质效应低，经济、方便、快捷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：将冷藏保存的待测马铃薯样品避光切块后，加干冰粉碎，获得试样；在试样中加入抗坏血酸水溶液适当水解后，加入甲酸乙腈溶液超声萃取，再加入氯化钠涡旋振荡后离心，所得上清液净化后，稀释并进行HPLC-MS/MS分析，从而确定样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量；
具体包括如下步骤：
步骤1、制样
将冷藏保存的待测马铃薯样品取出后，避光快速切块混匀放入粉碎机，加入适量干冰全部粉碎，获得试样；
步骤2、萃取
称取5g试样，置于具塞棕色离心管中，加入10mL浓度为15μg/mL的抗坏血酸水溶液涡旋混匀后，放入30℃水浴中水解20-40min，水解过程中每10min振荡混匀一次；水解后加入10mL体积浓度为1％的甲酸乙腈溶液超声提取10min；再向离心管中加入5g氯化钠，涡旋振荡1min后，以不低于4000r/min的转速4℃离心，取上清液待净化
步骤3、净化
取步骤2所得上清液放入装有C18、PSA和无水硫酸镁的离心管中，涡旋振荡，然后以不低于8000r/min的转速4℃离心，取上清液待检测；
步骤4、检测
取步骤3所得上清液用纯水稀释1倍，所得稀释液过0.22μm有机系滤膜至棕色样品瓶，经HPLC-MS/MS分析，从而确定待测样品中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑的残留量。
2.根据权利要求1所述的一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：步骤1中，所述冷藏保存的待测马铃薯样品是在2-4℃冰箱中冷藏2h以上的样品。
3.根据权利要求1所述的一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：步骤3中，所取上清液与C18、PSA和无水硫酸镁的用量配比为：1mL上清液放入装有100mg C18、50mg PSA和150mg无水硫酸镁的离心管中。
4.根据权利要求1所述的一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：步骤3中，所述涡旋振荡的时间为1min，所述离心的时间为5min。
5.根据权利要求1所述的一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：步骤4中，HPLC-MS/MS分析的条件设定为：
(1)液相色谱条件：C18色谱柱；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；流速：0.3mL/min；柱温：35℃；进样量10μL；
(2)梯度洗脱程序，按照体积分数计：0min，90％B；0.5min，90％B；1.5min，30％B；5.0min，30％B；6.0min，10％B；7min，10％B；7.01min，90％B；12min，90％B；
(3)质谱条件：离子源为电喷雾电离源，正负离子切换扫描模式，雾化气压力40psi，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，毛细管电压正模式4000V、负模式3500V，MRM多反应监测模式。
6.根据权利要求5所述的一种马铃薯中丙硫菌唑及其代谢物硫酮菌唑残留量的测定方法，其特征在于：步骤(3)中，多反应监测模式的定性离子对、定量离子对、驻留时间、碎裂电压及碰撞气电压见表1，表中a为定量离子对、b为辅助定性离子对：
表1 2种农药多反应监测模式参数
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