CN113736007A - 含立方烷基的光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents
含立方烷基的光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含立方烷基的光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法，所述光敏成膜树脂按照质量份数计，由30～70份的立方烷基不饱和酯单体与30～70份的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；所述立方烷基不饱和酯单体选自立方烷基丁烯酸酯单体和含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体中的至少一种。本发明提供的含立方烷基的光敏成膜树脂，通过引入立方烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂中碳的致密度，从而有助于提高光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，进而能够提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用光敏成膜树脂。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体而言，涉及一种含立方烷基的光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法。
背景技术
半导体是一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料。目前大部分的电子产品，如计算机、移动电话或是数字录音机当中的核心单元都和半导体有着极为密切的联系。在半导体器件的生产中，需要利用感光性树脂通过光刻技术将电路图案转印到基板。随着半导体器件的精细化要求越来越高，光刻技术中对图案的精细化需求也越来越高；目前，光刻胶用光敏成膜树脂的耐刻蚀性是制约刻蚀图案精细化程度的关键因素；因此，提供一种具有高耐刻蚀性的光刻胶用光敏成膜树脂是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种具有高耐刻蚀性的光敏成膜树脂。
为解决上述问题，本发明提供一种含立方烷基的光敏成膜树脂，按照质量份数计，由30～70份的立方烷基不饱和酯单体与30～70份的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；
所述立方烷基不饱和酯单体选自立方烷基丁烯酸酯单体和含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体中的至少一种；其中，
所述立方烷基丁烯酸酯单体具有式(1)所示的结构式：
所述含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体具有式(2)所示的结构式：
式中，R1选自15个碳以下的直链/支链烃基、环烃基、醚基中的至少一种；
R2具有式(3)所示的结构式：
式中，
表示与立方烷甲氧基的连接键；L1和L2分别表示-O-和-S-；s1为1～3的整数；s2为0～3的整数。
本申请通过将稳定性好，具有一定刚性，且结构对称度高的立方烷基不饱和酯引入光敏成膜树脂，使得光敏成膜树脂中带有立方烷基，进而通过立方烷基不饱和酯来对光敏成膜树脂进行改性，使得该含立方烷基的光敏成膜树脂具有较高的耐刻蚀性。
具体的，本申请优选立方烷基不饱和酯可以是立方烷基丁烯酸酯，也可以是含杂环的立方烷基丁烯酸酯。
其中，立方烷基丁烯酸酯的结构式如式(1)所示，该结构式中，R1可选用如下结构式中的任意一种：
结构式中的
表示与结构中立方烷甲氧基的连接键。
上述R1的结构式中，当R1优选15个碳以下的环烃基或醚基时，有助于增加光敏成膜树脂中的碳氢比，从而有助于提高含立方烷基的光敏成膜树脂的耐刻蚀性。
为进一步提高含立方烷基的光敏成膜树脂中的碳氢比，进而进一步提高含立方烷基的光敏成膜树脂的耐刻蚀性，本申请中的立方烷基不饱和酯也可以是含杂环的立方烷基丁烯酸酯，并进一步优选该含杂环的立方烷基丁烯酸酯的结构式如式(2)所示；如上述式(3)所示，该含杂环的立方烷基丁烯酸酯引入的杂环为聚合物刚性链，难溶难熔，具有高玻璃化转变温度、耐高温、高强度、高模量等特点和优良的电绝缘性、抗辐射和耐化学介质腐蚀，随着式(3)中的杂环结构接枝到立方烷基丁烯酸酯中，不仅有助于提高碳氢比，提高碳的致密度，从而提高光敏成膜树脂的耐刻蚀性，还有助于提高光敏成膜树脂的固化速度以及耐热性能。
本发明提供的含立方烷基的光敏成膜树脂，通过引入立方烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂中碳的致密度，从而有助于提高光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，进而能够提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用含立方烷基的光敏成膜树脂。
可选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有式(4)所示的结构式：
式中，R3为氢原子或甲基，R4为15个碳以下的链/支链烃基、环烃基、醚基中的任意一种。
具体的，本申请优选R4的结构选自如下结构式中的任意一种：
其中，X1为甲基或乙基，
表示与主体结构中酯基的连接键。
本申请中立方烷基丁烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚过程的反应如下：
同样，本申请中含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚过程的反应如下：
本申请提供的含立方烷基的光敏成膜树脂，在引入立方烷基来提高光敏成膜树脂的耐刻蚀性的同时，进一步通过(甲基)丙烯酸酯单体中的R4，向共聚物中引入15个碳以下的链/支链烃基、环烃基、醚基中的任意一种，尤其是通过环烃基以及醚基，能够进一步提高共聚物中的碳氢比，增加碳的致密度，进而进一步提高含立方烷基的光敏成膜树脂的耐刻蚀性以及耐热性能，提高固化速度。
可选地，所述含立方烷基的光敏成膜树脂为二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物中的至少一种；所述含立方烷基的光敏成膜树脂的重均分子量范围为15000～50000，分子量分布范围为1.5～3.0。
本发明的另一目的在于提供一种光刻胶组合物，按照重量份数计，该光刻胶组合物包括15～40份的如上所述的含立方烷基的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、55～80份的溶剂以及2份的助剂。
本发明提供的光刻胶组合物，通过引入立方烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂中碳的致密度，从而有助于提高光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，进而能够提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶组合物。
可选地，所述光产酸剂选自硫鎓盐类衍生物、碘鎓盐类衍生物、三嗪类衍生物、磺酸酯类衍生物、对甲苯磺酸衍生物、重氮盐类衍生物、重氮甲烷衍生物中的至少一种。
可选地，所述助剂选自流平剂、增塑剂、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯中的至少一种。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的光刻胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备立方烷基不饱和酯单体；
S2：在氮气保护条件下，以所述立方烷基基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体为原料，于60℃～120℃反应，制备含立方烷基的光敏成膜树脂；
S3：按照质量份数计，将15～40份的所述含立方烷基的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、55～80份的溶剂以及2份的助剂，于室温下混合，得到光刻胶组合物。
其中步骤S1中立方烷基不饱和酯单体的制备方法，包括立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法，以及含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法；并且，立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法以及含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法均即可选用本申请实施例中提供的制备方法，也可选用现有技术中任意已有的制备方法。
并且，为兼顾反应的收率以及经济性，本申请优选步骤S2中的反应时间范围为步骤S2中的反应时间范围为15h～20h，步骤S3中的反应时间范围为15h～25h。
与现有技术相比，本发明提供的含立方烷基的光敏成膜树脂具有如下优势：
本发明提供的含立方烷基的光敏成膜树脂，通过引入立方烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂中碳的致密度，从而有助于提高光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，进而能够提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用光敏成膜树脂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
S1：立方烷基丁烯酸酯单体制备：4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯的合成。
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的四口圆底烧瓶中，分别加入50mL的CCl4、4.1g(0.05mol)的环戊烯酮、8.9g(0.05mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，搅拌下升温至回流。反应2h后，抽滤、取滤液，得到溶液A，低温冷藏备用。
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的100mL四口圆底烧瓶中，加入溶液A，将4.5g(0.028mol)的Br2溶于10mL的CCl4中，置于恒压漏斗，冷却搅拌下缓慢滴加至上述溶液A中。滴加完毕，继续搅拌30min。经减压蒸馏除去溶剂，得粗品B，低温冷藏备用。
在配有磁力搅拌、温度计、干燥管的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入50mL乙醚、粗品B，搅拌溶解，降温至-30℃。将0.318mol二乙胺溶于50mL乙醚中，置于恒压漏斗，冷却搅拌，缓缓滴加至上述溶液中，控制滴加速度，使混合物温度不高于-25℃。滴加完毕，继续搅拌30min。经抽滤、洗涤、活性炭脱色、重结晶得白色固体，该白色固体为2-溴环戊二烯酮二聚物。
在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入50mL溶剂甲醇、1.0mL稀盐酸、1.5g的2-溴环戊二烯酮二聚物，冷却搅拌下紫外光照射。实验过程采用TLC检测，反应完成后，旋转蒸发回收甲醇，然后将残余物溶于30mL蒸馏水中，加热回流4h，冷却，得中间产物C的水溶液。将此水溶液置于单口烧瓶中，加入一定量固体NaOH，调溶液pH值为9-10，加热回流4h。慢慢加入到40mL的浓盐酸/冰混合物中，该过程中保持温度不高于10℃，有固体析出，过滤，滤饼用冰水10mL×3次冲洗，晾干得固体产物D粗品。
将2g四氢铝锂溶于100mL无水四氢呋喃中，冰盐浴(-5℃)下逐滴加入由固体产物D粗品溶于80mL无水四氢呋喃所形成的溶液，滴毕，于同温度下继续反应0.5h。依次向反应体系中加入水3mL、6.5mol·L-1氢氧化钠溶液3mL和水10mL，室温下搅拌1h。加入无水硫酸镁，继续搅拌0.5h，过滤得立方烷-1,4-二甲醇。
在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入0.07mol立方烷-1,4-二甲醇和50mL质量分数为1％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解。然后滴加一氯甲烷(0.07mol)于50℃反应3h。经中和、洗涤、过滤得4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲醇。
将4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲醇溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯，产率为10％。
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1,6.4Hz,1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz,1H),4.01(s,2H),3.79(s,2H),3.71(t,J＝7.0Hz,6H),3.23(s,3H),1.88(dd,J＝6.4,1.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)166.5,146.2,144.4,83.4,73.3,59.9,55.6,54.9,33.9,33.7,18.6.IR(KBr)cm-1:1722(C＝O),1637(C＝C),1199(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入25g 4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯、35g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至60℃反应20小时。将所得粗产物放入烘箱中干燥即得含立方烷基的光敏成膜树脂1。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂的重均分子量为18500，分子量分布为1.71。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将15重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂1、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和77重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡25小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶硬度测试：将制备的ArF光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量百分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。然后进行表面硬度测定：参照国家标准GB/T 6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好，铅笔硬度依次为9H，8H，7H，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中9H最硬，6B最软。根据铅笔硬度的顺序，由硬到软依次测试，直到笔尖完全不会划伤光刻胶薄膜表面为止时即为光刻胶得硬度，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶耐热性能测试：将制备的ArF光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后分别在120℃热板上烘烤120s，最后在质量百分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，显影后得到初始形貌的硅片分别在110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃烘烤180s。用扫描电子显微镜(SEM)观察线条形貌，监测光刻胶形貌软化温度，分析光刻胶的耐热性能，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶分辨率和边缘粗糙度测试：将制备的ArF光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量百分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。用扫描电子显微镜(SEM)测试图案的分辨率和边缘粗糙度(LER)，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶感光度测试：将制得的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量百分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。然后用膜厚仪测得光刻胶膜层厚度。分别取一片以上测试片放入刻蚀机台，工艺条件60Mt/1000W/500W/45CF4/180Ar/10002刻蚀20秒。测得剩余光刻胶膜层厚度并计算出该膜层的刻蚀速率和残膜率，测试结果见表2。
实施例2
S1：按照实施例1提供的方法制备4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入35g 4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯、35g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至80℃反应18小时。将所的粗产物放入烘箱中干燥即得含立方烷基的光敏成膜树脂2。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂的重均分子量为19400，分子量分布为1.77。
S3：按照重量份数计，将20重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂2、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和71重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J2。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J2进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例3
S1：按照实施例1提供的方法制备4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入54g 4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯、35g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至100℃反应15小时。将所的粗产物放入烘箱中干燥即得含立方烷基的光敏成膜树脂3。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂的重均分子量为20500，分子量分布为1.83。
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂3、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡15小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J3。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J3进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例4
S1：按照实施例1提供的方法制备4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入54g 4-甲氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯、42g甲基丙烯酸环戊酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时。将所的粗产物放入烘箱中干燥即得含立方烷基的光敏成膜树脂4。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂的重均分子量为20400，分子量分布为1.89。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂4、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J4。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J4进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例5
S1：立方烷基丁烯酸酯单体制备：4-乙氧基甲基-立方烷-1-甲基丁烯酸酯的合成。
按照实施例1中的方法合成立方烷-1,4-二甲醇，在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入0.07mol的立方烷-1,4-二甲醇和50mL质量分数为1％的氢氧化钠水溶液，在氮气氛围下搅拌，于160～180℃通入环氧乙烷，反应4h。经中和、洗涤得4-乙氧基甲基-立方烷-1-甲醇。
将4-乙氧基甲基-立方烷-1-甲醇溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得4-乙氧基甲基-立方烷-1-甲氧基丁烯酸酯，产率为9％。
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1,6.4Hz,1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz，1H),4.01(s,2H),3.79(s,2H),3.71(t,J＝7.0Hz,6H),3.46(q,J＝8.0Hz,2H),1.88(dd,J＝6.4,1.0Hz,3H),1.05(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)166.5,146.2,144.4,80.9,73.3,67.2,55.9,54.9,33.9,33.7,18.6,15.2.IR(KBr)cm-1:1719(C＝O),1640(C＝C),1195(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入57g 4-乙氧基甲基-立方烷-1-甲氧基丁烯酸酯、35g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至80℃反应18小时。将所的粗产物放入烘箱中干燥即得含立方烷基的光敏成膜树脂5。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂的重均分子量为21500，分子量分布为1.97。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂5、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J5。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J5进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例6
S1：含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法:按照实施例1中的方法合成立方烷-1,4-二甲醇。
在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入0.07mol的立方烷-1,4-二甲醇和50mL质量分数为1％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解。然后加入2-氯-1,4-二氧六环(0.07mol)于50℃反应3h。经中和、洗涤、过滤得到中间产物E。
将中间产物E溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得含杂环的立方烷基丁烯酸酯1，产率为10％，该含杂环的立方烷基丁烯酸酯1的结构式如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1,6.4Hz,1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz，1H),5.80(s,2H),5.51(t,J＝7.0Hz,1H),4.01(s,2H),3.60-4.00(m,12H),1.88(dd,J＝6.4,1.0Hz，3H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)166.5,146.2,144.4,111.0,78.2,75.3,73.3,67.5,63.5,56.2,54.9,33.9,33.7,18.6.IR(KBr)cm-1:1719(C＝O),1638(C＝C),1197(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入16g含杂环的立方烷基丁烯酸酯1、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂6。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为23000，分子量分布为1.81。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将15重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂6、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和77重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J6。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J6进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例7
S1：按照实施例6中的方法合成含杂环的立方烷基丁烯酸酯1。
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入30g含杂环的立方烷基丁烯酸酯1、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂7。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为25600，分子量分布为1.88。
S3：按照重量份数计，将20重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂7、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和71重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J7。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J7进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例8
S1：按照实施例6中的方法合成含杂环的立方烷基丁烯酸酯1。
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入55g含杂环的立方烷基丁烯酸酯1、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂8。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为27700，分子量分布为1.95。
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂8、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J8。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J8进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例9
S1：按照实施例6中的方法合成含杂环的立方烷基丁烯酸酯1。
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入55g含杂环的立方烷基丁烯酸酯1、17g甲基丙烯酸环戊酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂9。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为27800，分子量分布为2.01。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂9、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J9。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J9进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例10
S1：含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体的制备方法:按照实施例1中的方法合成立方烷-1,4-二甲醇。
在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入0.07mol的立方烷-1,4-二甲醇和50mL质量分数为1％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解。然后加入2-氯-1,4-噻噁烷(0.07mol)于50℃反应3h。经中和、洗涤、过滤得中间产物F。
将中间产物F溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得产物含杂环的立方烷基丁烯酸酯2，产率为9％，含杂环的立方烷基丁烯酸酯2的结构式如下：
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入50g含杂环的立方烷基丁烯酸酯2、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂10。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为27500，分子量分布为2.09。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的含立方烷基的光敏成膜树脂10、3重量份的光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、6重量份的助剂(聚二甲基硅氧烷)和66重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250mL聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J10。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J10进行测试；测试结果详见表1及表2。
表1
表2
从上述表1中测试数据可知，本申请提供的光刻胶组合物，随着光敏成膜树脂中立方烷基不饱和酯单体含量的增加，光敏成膜树脂的分子量增加，同时制备的光刻胶组合物的硬度增加；并且，随着引入光敏成膜树脂中杂环数量的增加，制备的光刻胶组合物的硬度增加，图案分辨率增高、边缘粗糙度变低、固化速率提高。
从上述表2中数据可知，本申请提供的光刻胶组合物有较强的耐刻蚀性，且随着光敏成膜树脂中立方烷基不饱和酯单体含量的增加，光敏成膜树脂的分子量增加，同时制备的光刻胶组合物的耐刻蚀性增强；并且，随着引入光敏成膜树脂中杂环数量的增加，制备的光刻胶组合物的耐刻蚀性增强。
此外，本发明的其他单体和成膜树脂均可以按照实施例中方法合成，再次就不做赘述。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含立方烷基的光敏成膜树脂，其特征在于，按照质量份数计，由30～70份的立方烷基不饱和酯单体与30～70份的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；
所述立方烷基不饱和酯单体选自立方烷基丁烯酸酯单体和含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体中的至少一种；其中，
所述立方烷基丁烯酸酯单体具有式(1)所示的结构式：
所述含杂环的立方烷基丁烯酸酯单体具有式(2)所示的结构式：
式中，R1选自15个碳以下的直链/支链烃基、环烃基、醚基中的至少一种；
R2具有式(3)所示的结构式：
式中，
表示与立方烷甲氧基的连接键；L1和L2分别表示-O-和-S-；s1为1～3的整数；s2为0～3的整数。
2.如权利要求1所述的含立方烷基的光敏成膜树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有式(4)所示的结构式：
式中，R3为氢原子或甲基，R4为15个碳以下的链/支链烃基、环烃基、醚基中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的含立方烷基的光敏成膜树脂，其特征在于，所述含立方烷基的光敏成膜树脂为二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物中的至少一种；所述含立方烷基的光敏成膜树脂的重均分子量范围为15000～50000，分子量分布范围为1.5～3.0。
4.一种光刻胶组合物，其特征在于，按照重量份数计，包括15～40份的如权利要求1～3任一项所述的含立方烷基的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、55～80份的溶剂以及2份的助剂。
5.如权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光产酸剂选自硫鎓盐类衍生物、碘鎓盐类衍生物、三嗪类衍生物、磺酸酯类衍生物、对甲苯磺酸衍生物、重氮盐类衍生物、重氮甲烷衍生物中的至少一种。
6.如权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、增塑剂、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。
7.如权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯中的至少一种。
8.一种如权利要求4～7任一项所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备立方烷基不饱和酯单体；
S2：在氮气保护条件下，以所述立方烷基基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体为原料，于60℃～120℃反应，制备含立方烷基的光敏成膜树脂；
S3：按照质量份数计，将15～40份的所述含立方烷基的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、55～80份的溶剂以及6份的助剂，于室温下混合，得到光刻胶组合物。
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