CN113735601A - 一种注射成型用纳米氧化锆复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于注射成型氧化锆陶瓷复合材料技术领域，特别涉及一种注射成型用纳米氧化锆复合材料及制备方法和应用。本发明的一种注射成型用纳米氧化锆复合材料的制备方法通过独特的粘结剂配方、粘结剂与粉体的特定比例以及工艺条件提高了粉体的注射成型性能，使得粉体与粘结剂混炼时流动性较好，制备的复合材料粘度在200‑500Pa·s，低温冷却时胚体塑性稳定，力学性能符合标准，能够实现具有复杂形状结构的陶瓷制品的注射成型；用此纳米氧化锆复合材料制备的陶瓷制品具有良好的尺寸稳定性及抗压强度和抗弯强度，次品率较低，解决了氧化锆陶瓷制品尺寸稳定性较差及结构开裂问题。

Description

一种注射成型用纳米氧化锆复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于注射成型氧化锆陶瓷复合材料技术领域，特别涉及一种注射成型用纳米氧化锆复合材料及制备方法和应用。
背景技术
随着应用开发的深入，陶瓷材料的应用逐渐深入到各高科技领域，对陶瓷制品的尺寸精度要求越来越高、形状也越来越复杂。注射成型工艺很好地满足了这种要求。它具有一次成型复杂形状制品、产品尺寸精度高、无需机械加工或只需微量加工、易于实现生产自动化和产品性能优异的特点，弥补了传统陶瓷制品工艺的不足。
氧化锆陶瓷材料具有较高的抗弯强度、硬度、断裂韧性等优良特性，可广泛应用于能源、环境及材料领域。
为了提高氧化锆陶瓷的稳定性，通常需要添加氧化铝和氧化钇成分，氧化锆带来弹性，氧化铝提高耐刮擦性，氧化钇增加陶瓷稳定性。同时陶瓷对无线信号表现透明，这意味着像蓝牙、GPS和Wifi的无线电芯片可以使用更少能量来获得更大的覆盖。氧化锆陶瓷更利于生物信号穿透，正因如此，能够实现更进一步的旋律监测，未来也可以实现更多的医学监测功能。
中国专利CN112573917A(申请号为202011579648)公布了一种氧化锆陶瓷注射成型醇溶剂脱脂喂料及其制备方法和应用，其中氧化锆陶瓷注射成型醇溶剂脱脂喂料由82～89wt％的氧化锆粉体和11～18wt％的粘结剂制成，粘结剂由润滑助剂、骨架树脂、增塑剂组成，润滑助剂在醇溶剂中会全部溶解，且醇溶剂可回收再利用，粘结剂分阶段加入氧化锆粉体中进行混合，得到的陶瓷制品的性能为强度1105～1232MPa，密度6.04～6.06g/cm3，维氏硬度1286～1408HV，韧性8.0～9.2MPa·m1/2。然而，此申请仍存在诸多不足：首先，此方法主要针对的是功能性陶瓷，产品结构太大或太小，结构单一，而对于有精密要求的立体构件来说，此方法的尺寸控制波动范围大；脱脂烧结中易产生溶胀现象使产品变形及开裂，产品结构损害性大，可控性差；增加了溶剂的排除过程，所用有机溶剂含有毒性，后期回收会增加成本；此外，胚体后期加工余量导致成本增大，溶剂体系增加了外观不良风险。针对以上不足，需要提出一种新方法，能够使氧化锆粉体具有良好的流动性和注射成型性能，并且独特的工艺条件能够使氧化锆陶瓷制品具有良好的结构、尺寸稳定性及力学性能，以降低次品率。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的氧化锆陶瓷制品的尺寸稳定性较差及结构开裂问题，提供一种注射成型用纳米氧化锆复合材料及其制备方法和应用，通过独特的粘结剂配方和严格的工艺条件，使氧化锆粉体的注射成型性能得以提高，从而保证了陶瓷制品良好的尺寸稳定性和较高的力学强度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备纳米氧化锆复合材料的粘结剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：热塑性聚氨酯(TPU)：6-8份；聚丙烯(PP)：3-5份；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：3-5份；聚乙烯(PE)：0.5-1.5份；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：0.5-1.5份。
优选的，粘结剂各组分质量比为TPU﹕PP﹕EVA﹕PE﹕DOP＝7:4:4:1:1。
一种用上述粘结剂制备的注射成型用纳米氧化锆复合材料，其特征在于，复合材料的粘度值为200-500Pa·s，流动值为10-50g/10min。
优选的，复合材料的粘度值为290-310Pa·s，流动值为20-30g/10min，收缩率为77.6-77.7％。
优选的，复合材料平片四点弯曲强度(50×50×0.5mm)≥1050MPa。
优选的，复合材料尺寸良率≥99％，CPK≥1.3。
优选的，复合材料为直径3.5mm、长度2～6mm的粒状材料。
上述注射成型用纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉体烘干
将纳米氧化锆、氧化钇和氧化铁混合形成粉体，然后保温烘干，使烘干后粉体含水量≤0.4％，各组分质量份数为：氧化锆:氧化钇:氧化铁＝(7-9):(0.6-2):(0.4-1)。
(2)粉体/粘结剂混炼
将混炼机预热，在预热后的混炼机中依次加入烘干后的粉体与粘结剂，首先在低速下预混合，然后在高速下混合，保温一定时间，自然冷却至取料温度之后得到喂料。
(3)造粒
将上述喂料加入造粒机，在造粒温度下保温造粒得到粒状纳米氧化锆复合材料。
优选的，步骤(1)中所述纳米氧化锆、氧化钇、氧化铁混合后粉体各参数如下：D10≤0.13μm，D50≤0.25μm，D90≤0.7μm，BET比表面积：8.0-11.0m2/g，单斜相≥60％，松装密度为1.35-1.65g/cm3。
优选的，步骤(1)中所述粉体各组分的质量分数为：氧化锆：90-95％；氧化钇：3-5％；氧化铁：2-7％；进一步优选的，粉体各组分的质量分数为：氧化锆：90-93.5％；氧化钇：3.5-6％；氧化铁：3-4％。
优选的，步骤(1)中粉体在150-200℃下保温烘干6-12小时，进一步优选的，粉体在150℃保温烘干12小时。
优选的，步骤(1)中粉体与粘结剂的质量比为(4.4-5.6)﹕1，进一步优选的，粉体与粘结剂的质量比为4.9:1。
优选的，步骤(2)中混炼机预热温度为160-180℃，低速为10-40r/min，预混合时间为10-30min，高速为10-80r/min，混合时间为30-200min，保温温度为150-180℃，取料温度为100-150℃；进一步优选的，预热温度为180℃，低速为10r/min，预混合时间为30min，高速为40r/min，混合时间为150min，保温温度为170℃，取料温度为130℃。
优选的，步骤(3)中造粒温度为100-130℃，粒状纳米氧化锆复合材料的直径为3.5mm，长度为2-6mm，进一步优选的，造粒温度为120℃。
注射成型用纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，用于制备陶瓷制品，包括以下步骤：
(1)注塑成型
将粒状纳米氧化锆复合材料加入注塑机中，在一定温度、压力、成型周期下注塑成型为陶瓷生坯。
(2)脱脂
将陶瓷生坯放置在脱脂炉中，以速度v1升温至脱脂温度，进行脱脂。
(3)烧结
将脱脂后的陶瓷生坯放置在烧结炉中，以速度v2升温至烧结温度，在保温时间内进行烧结，然后自然冷却得到陶瓷制品。
优选的，步骤(1)中温度为190-210℃，压力为20-100MPa，成型周期为10-50s；进一步优选的，温度为190℃，压力为80MPa，成型周期为50s。
优选的，步骤(2)中速度v1为8-12℃/h，脱脂温度为550℃；进一步优选的，v1为8℃/h。
优选的，步骤(3)中速度v2为100℃/h，烧结温度为1350-1550℃，保温时间为2h；进一步优选的，烧结温度为1400℃。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
(1)本发明的一种注射成型用纳米氧化锆复合材料的制备方法通过独特的粘结剂配方提高了粉体的注射成型性能，使得粉体与粘结剂混炼时流动性较好，低温冷却时胚体塑性稳定，能够实现具有复杂形状结构的陶瓷制品的注射成型；
(2)本发明的纳米氧化锆复合材料制备的陶瓷制品具有良好的尺寸稳定性及抗压强度和抗弯强度，次品率较低。
附图说明
图1为本发明中粉体的SEM图。
图2为本发明纳米氧化锆复合材料制得的陶瓷制品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
A-watch型号陶瓷制品质量标准：环压挤压强度≥105MPa，四点弯曲强度≥40MPa。
实施例及对比例中氧化锆购自山东国瓷，粘结剂中的TPU购自德国拜耳。
名词解释：
D10：一个粉体样品的累积粒度分布数达到10％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占10％；
D50：一个粉体样品的累积粒度分布数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50％；
D90：一个粉体样品的累积粒度分布数达到90％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占90％。
BET比表面积：表征粉体中粒子粗细以及固体吸附能力的一种量度，通过动态吸附法进行测试，单位质量物料所具有的总面积。
松装密度：100mL容器内所容纳粉体重量与体积之比。
单斜相：原粉内氧化锆立方向晶体结构在整个氧化锆粉体内含量占比。
粘度：喂料在160℃下保温5min，在50N的作用力下，通过1*2mm孔径的速率即为所测试样品喂料粘度。
(S&P)中心挤压强度：指陶瓷制品在模具内四边受力，中间悬空，使用圆柱体对产品中部按照固定的速率进行挤压，使用胶片进行缓冲，测试试样碎裂前所能承受的最大力。
(环压4PB)四点抗弯强度：指将一定尺寸的试样，插在试样座内形成圆环形，在上下压板之间按照固定的速率进行施压，试样被压溃前所能承受的最大力。
机检良率：A-watch在CCD下内长宽检测合格率，中值±0.06mm。
CPK：制程能力指数，体现喂料及工艺产品稳定性能，主要体现在注塑工艺生胚及成瓷尺寸等方面。
轮廓度：是指被测实际轮廓度相对与理想轮廓度的变动情况，可以带基准或不带基准。
实施例1
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
实施例2
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
实施例3
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
对比例1
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
对比例2
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
对比例3
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
对比例4
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
对比例5
一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其各组分及质量份数如表1所示。
表1.粘结剂各组分质量份数
Figure BDA0003248667420000061
实施例4
用实施例1所述的粘结剂制备纳米氧化锆复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)粉体烘干
以9:0.6:0.4的质量份数比将纳米氧化锆、氧化钇、氧化铁混合之后加入低温鼓风烘箱中，在150℃下保温烘干12h，烘干后得到含水量≤0.4％的粉体，对粉体进行SEM扫描分析，得到如图1所示的扫描图，从图1可得粉体颗粒饱满且分布均匀。
(2)粉体/粘结剂混炼
称量粘结剂各组分，并与上述粉体混合，粉体与粘结剂质量份数比为4.9:1，粘结剂各组分质量份数比为TPU﹕PP﹕EVA﹕PE﹕DOP＝7:4:4:1:1(实施例1)；将混炼机温度升至180℃进行预热，在预热后的混炼机中依次加入粉体、粘结剂；首先在低速10r/min下预混合30min，然后在高速40r/min下混合30min，在混炼温度170℃、混炼保温150min，自然冷却至130℃之后得到喂料。
(3)造粒
将上述喂料加入造粒机，在130℃下保温造粒。
如上述方法制备所得的纳米氧化锆复合材料的直径为3.5mm，长度为2-6mm，粘度值为290Pa·s，流动值为20g/10min。
制备复合材料的粉体与粘结剂质量比及复合材料的性能如表2所示。
实施例5
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，粘结剂采用实施例2所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
实施例6
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，粘结剂采用实施例3所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
实施例7
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，粉体与粘结剂的质量份数比为5.1:1，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
实施例8
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，粉体与粘结剂的质量份数比为5.6:1，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
实施例9
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，其混炼温度与混炼时间分别为160℃、180min，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
实施例10
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，其混炼温度与混炼时间分别为180℃、90min，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例6
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，采用对比例1所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例7
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，采用对比例2所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例8
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，采用对比例3所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例9
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，采用对比例4所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例10
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，采用对比例5所述的粘结剂，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例11
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，粉体与粘结剂质量份数比为6.8:1，其他条件同实施例4，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例12
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，其混炼温度与混炼时间分别为150℃、150min，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
对比例13
如实施例4所述的氧化锆复合材料的制备方法，不同之处在于，其混炼温度与混炼时间分别为150℃、90min，粉体与粘结剂质量比及复合材料性能如表2所示。
应用例
将实施例4-10、对比例6-13的纳米氧化锆复合材料用于制备陶瓷制品，其步骤为：
将注塑机成型温度设置为190℃，成型压力设置为80MPa，成型周期设置为50s；将粒状纳米氧化锆复合材料加入注塑机内注塑成型；将注塑成型品放置在脱脂炉内，以8℃/h升温速度将温度升为550℃，保温1小时进行脱脂，脱脂结束后自然降温冷却，取出脱脂产品；将脱脂产品放置在烧结炉内，以100℃/h速度将温度升至1400℃，保温2h，自然冷却后取出烧结之后的陶瓷制品，对陶瓷制品进行SEM电镜扫描，所得扫描图如图2所示，可见陶瓷晶格紧密，无异常晶粒长大，颗粒镶嵌，S&P挤压强度≥180kgf，四点弯曲强度≥80MPA。
测得实施例4-10的氧化锆复合材料颗粒喂料粘度：281.7-345.2Pa·s，制备的陶瓷制品的密度：6.0-6.08g/cm3，(环压4PB)四点抗弯强度：64.9-88.6MPa，S&P测试结果：120-180MPa，机检良率：94.5％-99.6％，轮廓度：0.06-0.12mm。
表2.纳米氧化锆复合材料的配方、工艺、性能参数及陶瓷制品的性能参数
Figure BDA0003248667420000091
Figure BDA0003248667420000101
表2中实施例4及对比例6-8数据表明，粘结剂配方为实施例1中配方时，制得的氧化锆复合材料及陶瓷制品的性能最佳，粉体占比越高，喂料粘度越高，胚体尺寸良率越低，尺寸偏大；粉体占比越低，喂料粘度越低，胚体尺寸良率越低，尺寸偏小。
表2中对比例1结果数据表明，降低粘结剂内TPU和PP胶水含量同时提高PE、DOP的含量，颗粒粘度明显下降，胚体挤压强度、抗弯强度均会出现较为明显下降，轮廓度呈现明显变形，从而影响尺寸良率；对比例2结果数据表明，稳定粘结剂内TPU和PP含量占比，提升PE和DOP含量，会明显降低喂料粘度，提高轮廓度变形量，影响及降低尺寸良率；对比例3结果数据表明，提高粘接剂内TPU和PP胶水含量，喂料粘度明显提升，轮廓度变形量降低，挤压强度及抗弯强度趋于中值，同步提升PE和DOP含量时，喂料性能会较单独提升TPU和PP胶水含量有一定提升，机检良率及轮廓度变形量也较为稳定。
表2中对比例9数据表明，将TPU替换为同等质量份数的松香树脂，将PP替换为同等质量份数的POM，与实施例4相比，喂料粘度升高，抗弯强度和S&P挤压强度降低，密度变小，尺寸良率变小，轮廓度稍降。
表2中对比例10数据表明，将PP和DOP替换为同等质量份数的硅烷偶联剂和油酸，与实施例4相比，喂料粘度降低，抗弯强度和S&P挤压强度降低，密度变小，尺寸良率变小，但轮廓度有所增加。
表2中实施例7、8与对比例11数据表明，粉体与粘结剂的质量份数比增加时，喂料粘度增加，抗弯强度和S&P挤压强度降低，抗弯强度和S&P挤压强度降低，尺寸良率降低，轮廓度增加表明变性率升高。
表2中对比例12、13结果数据表明，降低混炼温度，会导致粉体及粘接剂混炼不均匀，喂料粘度会提高，尺寸良率变差，挤压强度及抗弯强度明显降低；实施例9、10结果数据表明，提高混炼温度，能有效提升混炼效果，喂料粘度会逐步下降，轮廓度会随粘度变化而增大，尺寸良率呈峰形变化；同时，对比例12、13结果数据表明，混炼时间延长(在一定范围内)会明显提升喂料的流动性和降低粘度，促进注塑工艺稳定性，保正产品尺寸良率；超出范围后，对尺寸良率及轮廓度呈负相关趋势，影响产品整体性能。
综上，本发明提供的粉体配比、粉体与粘结剂的配比及混炼条件相互配合，使得制得的氧化锆陶瓷制品的性能最佳。

Claims (9)

1.一种纳米氧化锆复合材料用粘结剂，其特征在于，包括按质量份数计的以下组分：热塑性聚氨酯：6-8份；聚丙烯：3-5份；乙烯-醋酸乙烯共聚物：3-5份；聚乙烯：0.5-1.5份；邻苯二甲酸二辛酯：0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，各组分质量份数比为热塑性聚氨酯﹕聚丙烯﹕乙烯-醋酸乙烯共聚物﹕聚乙烯﹕邻苯二甲酸二辛酯＝7:4:4:1:1。
3.如权利要求1或2所述的粘结剂制备的纳米氧化锆复合材料，其特征在于，所述复合材料包括按质量分数计的以下组分：氧化锆：90-95％；氧化钇：3-5％；氧化铁：2-7％。
4.根据权利要求3所述的纳米氧化锆复合材料，其特征在于，包括按质量分数计的以下组分：氧化锆：90-93.5％；氧化钇：3.5-6％；氧化铁：3-4％。
5.根据权利要求3所述的纳米氧化锆复合材料，其特征在于，所述复合材料的粘度值为200-500Pa·s，流动值为20-30g/10min，收缩率为77.6-77.7％，平片四点弯曲强度≥1050MPa，尺寸良率≥99％，CPK≥1.3。
6.根据权利要求3所述的纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉体烘干
将纳米氧化锆、氧化钇和氧化铁混合形成粉体，然后在150-200℃保温烘干6-12h，使烘干后粉体含水量≤0.4％，各组分质量份数比为：氧化锆:氧化钇:氧化铁＝(7-9):(0.6-2):(0.4-1)；
(2)粉体/粘结剂混炼
将混炼机预热至160-180℃，在预热后的混炼机中依次加入烘干后的粉体与粘结剂，首先在低速为10-40r/min下预混合10-30min，然后在高速为10-80r/min下混合30-200min，在150-180℃保温一定时间，自然冷却至100-150℃之后得到喂料；
(3)造粒
将上述喂料加入造粒机，在100-130℃下保温造粒得到粒状纳米氧化锆复合材料，直径为3.5mm，长度为2-6mm。
7.根据权利要求4所述的纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米氧化锆、氧化钇、氧化铁混合后粉体各参数如下：D10≤0.13μm，D50≤0.25μm，D90≤0.7μm，BET比表面积：8.0-11.0m2/g，单斜相≥60％，松装密度为1.35-1.65g/cm3。
8.根据权利要求4所述的纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中粉体与粘结剂的质量比为(4.4-5.6)﹕1。
9.如权利要求3所述的纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，用于制备陶瓷制品，包括以下步骤：
(1)注塑成型
将粒状纳米氧化锆复合材料加入注塑机中，在190-210℃、压力为20-100MPa、成型周期为10-50s的条件下注塑成型为陶瓷生坯；
(2)脱脂
将陶瓷生坯放置在脱脂炉中，以8-12℃/h的速度升温至550℃，进行脱脂；
(3)烧结
将脱脂后的陶瓷生坯放置在烧结炉中，以100℃/h的速度升温至1350-1550℃，烧结2h，自然冷却得到陶瓷制品。
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