CN107473750A - 一种用于氧化锆注射成型的粘结剂、喂料以及制备氧化锆制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及注射成型技术领域，具体公开了一种用于氧化锆注射成型的粘结剂、喂料以及制备氧化锆制品的方法。所述粘结剂包含如下重量份的组分：微晶蜡25‑55份；巴西棕榈蜡15‑40份；聚丙烯10‑25份；高密度聚乙烯5‑12份；低密度聚乙烯5‑10份；硬脂酸1‑8份；马来酸酐接枝聚丙烯1‑5份；马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯1‑7份；邻苯二甲酸二辛醇酯0‑3份；固体增塑剂1‑2份。所述的喂料，包含所述粘结剂和氧化锆粉或改性氧化锆粉。所述制备氧化锆制品的方法，包含如下步骤：将所述的喂料投入注塑机中加热，再注射到模具中得生坯；将生坯进行脱脂、烧结即得所述的氧化锆制品。由该方法制备得到的氧化锆制品密度、抗压强度、显微硬度等性能优异，且制品均匀性好，变形程度小。
Description
技术领域
本发明涉及注射成型技术领域，具体涉及一种用于氧化锆注射成型的粘结剂、喂料以及制备氧化锆制品的方法。
背景技术
部分稳定的氧化锆陶瓷因其可通过相变增韧获得超高韧性和抗弯强度，且热膨胀系数接近于钢，加之陶瓷固有的高硬度和高耐磨性，近年来在结构陶瓷和功能陶瓷领域得到广泛运用。特别地，氧化锆的优异的机械性能还在电子消费行业掀起了一波浪潮，各大知名手机、智能手表和电脑品牌都在尝试用氧化锆陶瓷替代传统材料，先后出现了许多陶瓷手机后盖、陶瓷指纹识别片、陶瓷智能手表、陶瓷天线、陶瓷耳机等新概念产品。注射成型工艺正是适应了目前电子消费行业对氧化锆陶瓷结构复杂化、小轻薄、高产能的要求，得到国内陶瓷成型加工行业的重视。由于目前注射成型工艺制备的氧化锆产品收缩大、脱脂时容易出现裂纹，烧结后显微孔隙多，特别是薄壁结构陶瓷的强度差，无法满足终端对抗跌落、抗摔和超薄结构的要求。
注射成型工艺最为关键的，是氧化锆粉体的改性处理和粘结剂配方的合理设计。氧化锆注射成型工艺的研究，就是研究氧化锆粉体在密炼、注射、脱脂、烧结等工序的微观动态变化过程。密炼后粉胶分布均匀性、注射及脱脂颗粒之间内应力和显微裂纹、烧结时晶粒长大过程、大小和致密化程度等都是影响最终产品机械性能的重要因素，而粘结剂作为过渡作用的助剂，其组元的选择和配比的设计则是影响这些重要因素的关键外因。目前，现有技术中针对氧化锆注射成型的粘结剂，普遍存在组元结构单一、相容性较差的缺点，易导致注射脱脂后产生微裂纹、变形，烧结后孔隙多、强度差等问题；
公开号为CN1519406的中国发明专利公布了注射成型氧化锆制品的制作方法，其中粘结剂配比为PP：EVA：PE：PW＝1-7：1-6：1-7：1-8，粘结剂与改性粉料按照18:82比例配制，在80-150℃条件下机械混合造粒。该专利的粘结剂配方中缺乏相容剂和增塑剂，易导致注射时出现两相分离和生坯强度差的问题。另
外，该专利的粉末改性是通过750-1000℃煅烧0.5-20h使粉体比表面积降到12m2/g以下，该方法降低了粉体本身的活性，导致烧结后需要更高的烧结温度且易使晶粒尺寸过大。公开号为CN105967695A的中国发明专利公开了一种陶瓷注射成型粘结剂及其制备方法，其中粘结剂组元有聚乙酸乙烯脂50-60份、乙酸乙烯5-10份、骨胶5-8份、石蜡10-18份、滑石3-5份、膨润土3-5份、水玻璃2-4份、氟比洛芬1-3份、硬脂酸2-6份、甲基乙醇胺2-6份，将各组元于60-70℃混合充分混合。该专利的配方中一个显著的缺点是缺乏高熔点的骨架组元，易导致在脱脂过程中低温时粘结剂急剧分解而高温的粉体缺乏骨架支撑而出现坍塌开裂问题。
发明内容
本发明所要解决的首要问题是，提供一种用于氧化锆注射成型的粘结剂，该粘结剂能降低脱脂过程中产品内部的气孔、显微裂纹、内应力，使用该粘结剂能显著提高烧结制品的强度。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种用于氧化锆注射成型的喂料，该喂料中的氧化锆粉或改性氧化锆粉与粘结剂相容性好，注射时生坯无两相分离缺陷，使用该喂料能降低脱脂过程中产品内部的气孔、显微裂纹、内应力，以及显著提高烧结制品的强度。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种利用注射成型法制备氧化锆制品的方法，该方法使用上述喂料，制备得到的氧化锆制品密度、抗压强度、显微硬度等性能优异，且制品均匀性好，变形程度小。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种用于氧化锆注射成型的粘结剂，其包含如下重量份的组分：
优选地，所述的用于氧化锆注射成型的粘结剂，其包含如下重量份的组分：
所述的粘结剂的制备方法可以采用本领域的常规方法制备得到，即将各固体组分在熔融状态下加入液体成分，混合均匀即得所述的粘结剂。
本发明所述粘结剂，采用微晶蜡和巴西棕榈蜡作为润滑助剂和分散剂，微晶蜡可以提高生坯的韧性，巴西棕榈蜡可避免溶剂脱脂时萃取过快导致产品开裂变形；马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯作为偶联剂，提高聚丙烯、聚乙烯与其他粘结剂组元的相容性和粘结性；邻苯二甲酸二辛醇酯与固体增塑剂并用，促进高分子组元的塑化；聚丙烯与高密度聚乙烯作为骨架组元，保证高温热脱脂过程中产品不变形、开裂。
本发明还提供一种用于氧化锆注射成型的喂料，其包含权利上述的粘结剂和氧化锆粉或改性氧化锆粉；
优选地，所述的粘结剂的体积用量为粘结剂和氧化锆粉或改性氧化锆粉总体积的45-55％。
优选地，所述的改性氧化锆粉通过如下方法制备得到：将氧化锆粉与表面改性剂湿法混合，再经烘干后得到改性粉末；所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂或/和硅烷偶联剂。
优选地，所述的湿法混合是指在无水乙醇的条件下搅拌120-480min；所述的烘干是指在加热温度为45-95℃，烘干时间为30-240min。
优选地，改性粉末中，表面改性剂的重量用量为氧化锆粉和表面改性剂总重量的0.1-0.3％(例如，具体可以为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％)。
优选地，所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯、螯合型钛酸酯以及配位型钛酸酯中的一种或一种以上的混合；所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
上述喂料的制备方法，其步骤为：将氧化锆粉或改性氧化锆粉于密炼机中加热，然后加入粘结剂，密炼均匀后进行压片、造粒即得所述的喂料。
优选地，喂料制备方法中所述的加热是指加热到150-180℃。
优选地，喂料制备方法中所述的压片使用开炼机进行压片，具体方法为：密炼均匀后混合物冷却至温度范围130-150℃，将开炼机的对辊温度加热到25-50℃之间，调整开练机双对辊的间隙为1-7mm。
优选地，所述的造粒使用颚式破碎机进行，所述颚式破碎机的定板、颚板、腔体的材料选用99瓷氧化铝。
本发明还提供一种利用注射成型法制备氧化锆制品的方法，其包含如下步骤：将上述喂料投入注塑机中加热，再注射到模具中得生坯；将生坯进行脱脂、烧结即得所述的氧化锆制品。
优选地，制备氧化锆制品的方法中的加热，是指加热到150-175℃。
优选地，所述的脱脂先采用溶剂脱脂再进行热脱脂，具体方法为：将生坯浸泡到正溴丙烷溶液中，加热至30-40℃，保温8-48h，进行溶剂脱脂；然后取出生坯晾干1-2h，再将产品放入烘箱中烘干，烘干温度为55-65℃，保温时间为2-6h；然后转入热脱脂炉进行热脱脂，缓慢升温至500-950℃。
优选地，所述烧结的具体方法为：将脱脂后的样品转入烧结炉，加热进行烧结，然后冷却至室温获得成品；所述的加热是指加热温度为1350-1450℃；所述冷却是指2℃/min降温至950-1000℃，然后随炉冷至室温。
有益效果：(1)本发明提供了一种全新配方的粘结剂，在粘结剂配方设计中，采用了多种分散剂、增塑剂、相容剂，高低熔点组元均衡搭配，提高了粘结剂各高分子组元之间相容性和粘结性，从而降低了脱脂过程中产品内部的气孔、显微裂纹、内应力，提高了烧结制品的强度；(2)本发明还提供了一种全新组成的喂料，所述的喂料采用了本发明所述的粘结剂，使得氧化锆粉与粘结剂相容性好，尤其是使用改性氧化锆粉，使得氧化锆粉末表面覆盖一层偶联剂，其与与粘结剂相容性更好，注射时生坯无两相分离缺陷，脱脂无显微裂纹；(3)本发明还提供一种利用注射成型法制备氧化锆制品的方法，该方法使用本发明所述的喂料，由该方法制备得到的氧化锆制品密度、抗压强度、显微硬度等性能优异，且制品均匀性好，变形程度小，实施例实验证明，采用该方法制备得到的氧化锆制品的密度高达6.04g/cm3，抗弯强度高达1050MPa，显微硬度高达1200HV。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
本发明实施例中产品密度测试方法参见：GB/T 25995-2010精细陶瓷密度和显气孔率测试方法。
本发明实施例中产品抗弯强度测试方法参见：GB/T 4741-1999陶瓷材料抗弯强度测试方法。
本发明实施例中产品显微硬度测试方法参见：GB/T 16534-1996工程陶瓷维氏硬度试验方法。
本发明实施例中产品跌落高度测试方法为：跌落高度为1.0-1.5米，地面材质为大理石，产品跌落方式为自由落体，测试角度分别为六棱八角。
实施例1用于氧化锆注射成型的粘结剂及喂料的制备
粘结剂的制备：
粘结剂配方：微晶蜡35份；巴西棕榈蜡15份；聚丙烯18份；高密度聚乙烯12份；低密度聚乙烯8份；硬脂酸3份；马来酸酐接枝聚丙烯2份；马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯1份；邻苯二甲酸二辛醇酯1份；固体增塑剂1份；
所述的粘结剂的制备方法可以采用本领域的常规方法制备得到，即将各固体组分在熔融状态下加入液体成分，混合均匀即得所述的粘结剂。
实施例2用于氧化锆注射成型的粘结剂及喂料的制备
粘结剂的制备：
粘结剂配方：微晶蜡25份；巴西棕榈蜡45份；聚丙烯25份；高密度聚乙烯12份；低密度聚乙烯10份；硬脂酸8份；马来酸酐接枝聚丙烯5份；马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯7份；邻苯二甲酸二辛醇酯3份；固体增塑剂2份；
所述的粘结剂的制备方法可以采用本领域的常规方法制备得到，即将各固体组分在熔融状态下加入液体成分，混合均匀即得所述的粘结剂。
实施例3用于氧化锆注射成型的粘结剂及喂料的制备
粘结剂的制备：
粘结剂配方：微晶蜡55份；巴西棕榈蜡15份；聚丙烯10份；高密度聚乙烯5份；低密度聚乙烯5份；硬脂酸1份；马来酸酐接枝聚丙烯1份；马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯1份；邻苯二甲酸二辛醇酯1份；固体增塑剂1份；
所述的粘结剂的制备方法可以采用本领域的常规方法制备得到，即将各固体组分在熔融状态下加入液体成分，混合均匀即得所述的粘结剂。
实施例4喂料的制备
将改性氧化锆粉置于密炼机中加热至170℃，将实施例1制备得到的粘结剂分三次等量加入密炼机中，间隔为5min，粘结剂加入量为改性氧化锆粉末与粘结剂总体积的50％，密炼机转速为25r/min，密炼时间为2.5h；密炼完成后趁热将密炼机中喂料转入开炼机中压片，开炼机辊子温度设定为30℃，双对辊间隙调节为5mm，辊子线速度为4m/min；将压片后的产品置于颚式破碎机中破碎，得到粒状喂料；
所述的改性氧化锆粉通过如下方法制备得到：将市售纳米级氧化锆粉置于无水乙醇溶液中，经过超声振动分散15min，加入单烷氧基型钛酸酯，密封搅拌240min，单烷氧基型钛酸酯的加入量为氧化锆粉与单烷氧基型钛酸酯混合粉末总重量的0.25％；静置12h后倒去上层无水乙醇，保留下层含氧化锆的悬浮液；然后置于70℃真空干燥箱中烘干180min；烘后的用300目网筛筛分得到改性氧化锆粉。
实施例5喂料的制备
将氧化锆粉置于密炼机中加热至170℃，将实施例1制备得到的粘结剂分三次等量加入密炼机中，间隔为5min，粘结剂加入量为氧化锆粉末与粘结剂总体积的50％，密炼机转速为25r/min，密炼时间为2.5h；密炼完成后趁热将密炼机中喂料转入开炼机中压片，开炼机辊子温度设定为30℃，双对辊间隙调节为5mm，辊子线速度为4m/min；将压片后的产品置于颚式破碎机中破碎，得到粒状喂料。
实施例6氧化锆制品的制备
将实施例4制备得到的喂料投入注塑机中加热，再注射到模具中得生坯；将生坯进行脱脂、烧结即得所述的氧化锆制品；
所述的加热是指加热到165℃；
所述的脱脂先采用溶剂脱脂再进行热脱脂，具体方法为：将生坯浸泡到正溴丙烷溶液中，加热至30℃，保温36h，进行溶剂脱脂；然后取出生坯晾干1.5h，再将产品放入烘箱中烘干，烘干温度为55℃，保温时间为3h；然后转入热脱脂炉进行热脱脂，缓慢升温至500℃；
所述烧结的具体方法为：将脱脂后的样品转入烧结炉，加热进行烧结，然后冷却至室温获得成品；所述的加热是指加热温度为1380℃；所述冷却是指2℃/min降温至950℃，然后随炉冷至室温。
经测试本实施例方法获得的烧结制品收缩率为23.1％，烧结后密度为6.04g/cm3,抗弯强度1049MPa，显微硬度1217HV，跌落测试高度通过1.4米。
本实施例实验数据证明，采用本发明所述的粘结剂以及改性氧化锆粉制备得到的氧化锆制品具有优良的性能。
实施例7氧化锆制品的制备
将实施例5制备得到的喂料投入注塑机中加热，再注射到模具中得生坯；将生坯进行脱脂、烧结即得所述的氧化锆制品；
所述的加热是指加热到165℃；
所述的脱脂先采用溶剂脱脂再进行热脱脂，具体方法为：将生坯浸泡到正溴丙烷溶液中，加热至30℃，保温36h，进行溶剂脱脂；然后取出生坯晾干1.5h，再将产品放入烘箱中烘干，烘干温度为55℃，保温时间为3h；然后转入热脱脂炉进行热脱脂，缓慢升温至500℃；
所述烧结的具体方法为：将脱脂后的样品转入烧结炉，加热进行烧结，然后冷却至室温获得成品；所述的加热是指加热温度为1380℃；所述冷却是指2℃/min降温至950℃，然后随炉冷至室温。
经测试本实施例方法获得的烧结制品收缩率为23.9％，烧结后密度为5.81g/cm3,抗弯强度998MPa，显微硬度1146HV，跌落测试高度通过1.3米。
本实施例实验数据证明，采用本发明所述的粘结剂以及氧化锆粉制备得到的氧化锆制品同样具有很好的性能。
对比例氧化锆制品的制备
氧化锆制品的制备方法与实施例6相同，不同之处在于粘结剂的组成不同，本实施例的粘结剂采用本领域常规的粘结剂，其组成为聚甲醛：聚乙烯：石蜡：硬脂酸＝75:10:10:5(质量比)。
经测试本实施例方法获得的烧结制品收缩率为31.5％，烧结后密度为5.18g/cm3,抗弯强度792MPa，显微硬度851HV，跌落测试高度通过1.1米。
本实施例实验数据证明，未采用本发明所述的粘结剂制备得到的氧化锆制品与采用本发明所述粘结剂制备得到的氧化锆制品相比，其各方面的性能均大大降低。
Claims (10)
1.一种用于氧化锆注射成型的粘结剂，其特征在于，包含如下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的用于氧化锆注射成型的粘结剂，其特征在于，包含如下重量份的组分：
3.一种用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的粘结剂和氧化锆粉或改性氧化锆粉。
4.根据权利要求3所述的用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，所述的粘结剂的体积用量为粘结剂和氧化锆粉或改性氧化锆粉总体积的45-55％。
5.根据权利要求3所述的用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，所述的改性氧化锆粉通过如下方法制备得到：将氧化锆粉与表面改性剂湿法混合，再经烘干后得到改性粉末；所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂或/和硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，所述的湿法混合是指在无水乙醇的条件下搅拌120-480min；所述的烘干是指在加热温度为45-95℃，烘干时间为30-240min。
7.根据权利要求5所述的用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，改性粉末中，表面改性剂的重量用量为氧化锆粉和表面改性剂总重量的0.1-0.3％。
8.根据权利要求5所述的用于氧化锆注射成型的喂料，其特征在于，所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯、螯合型钛酸酯以及配位型钛酸酯中的一种或一种以上的混合；所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
9.权利要求3～8任一项所述的喂料的制备方法，其特征在于，将氧化锆粉或改性氧化锆粉于密炼机中加热，然后加入粘结剂，密炼均匀后进行压片、造粒即得所述的喂料。
10.一种利用注射成型法制备氧化锆制品的方法，其特征在于，包含如下步骤：将权利要求3～8任一项所述的喂料投入注塑机中加热，再注射到模具中得生坯；将生坯进行脱脂、烧结即得所述的氧化锆制品。
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