CN113731495A - 一种催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂、其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在盐酸溶液中添加取代苯胺、2‑甲氧基吡咯、一水合醋酸铜以及过氧化氢溶液，混合均匀后静置，然后过滤即得所述催化剂。本发明以廉价的取代苯胺以及一水合醋酸铜为原料，用2‑甲氧基吡咯做引发剂，在酸性环境中用过氧化氢氧化聚合制备铜催化剂，该催化剂可催化氯代烃参与嘧啶‑2‑胺及其衍生物的偶联反应，效果显著，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地，涉及一种用于药物合成的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
嘧啶-2-胺及其衍生物是许多抗肿瘤药物中的常见结构，其偶联反应可以用于药物合成，例如合成伊马替尼碱。该反应可实现嘧啶-2-胺结构的引入,并可应用于嘧啶-2-胺的修饰,为药物合成提供了强有力的工具。
卤代烃是常用的反应原料，目前已有用溴代烃、碘代烃偶联的报道，所用的催化剂多为价格昂贵的金属制成的催化剂，且存在需要大量的配位体、催化剂不可回收以及低催化剂转化数等问题。
作为卤代烃的一种，氯代烃相对于溴代烃、碘代烃来说价格低廉，但在实际应用中，却因为碳-氯键键能较高而使得氯代烃较难反应。此外，如果再遇到反应底物位阻大、活性低等原因，在使用位阻较大的非均相催化剂催化时，则使得相关氯代烃基本上不能参与发生偶联反应。
基于成本的考虑，有必要研发一种能够催化氯代烃参与偶联的催化剂。
发明内容
针对目前在非均相催化剂催化的伊马替尼碱合成中，氯代烃很难参与嘧啶-2-胺及其衍生物的偶联反应的问题，本发明提供了一种催化剂、其制备方法和应用，该催化剂催化活性高，能够催化活性低的氯代烃参与嘧啶-2-胺及其衍生物的偶联反应，进而降低伊马替尼碱的生产成本。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在盐酸溶液中添加取代苯胺、2-甲氧基吡咯、一水合醋酸铜以及过氧化氢溶液，混合均匀后静置，然后过滤即得所述催化剂。
已知苯胺聚合反应中，富电子苯胺底物易于聚合，而缺电子苯胺底物难聚合(Synlett，2019,30,1703-1707)。2-甲氧基吡咯作为富电子物质，可以先发生反应，产生活性中间体，从而诱发缺电子苯胺聚合的反应链。此外，2-甲氧基吡咯也有利于提高制备苯胺催化剂活性。与普通富电子苯胺引发剂相比，使用2-甲氧基吡咯做引发剂，其用量可以显著下降，从而不会因为体系富电子组分太高而破坏制备的催化剂活性。
具体地，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.0～5.5g、2-甲氧基吡咯的用量为0.2～0.4g、一水合醋酸铜的用量为22.0～23.0mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
使用上述比例既可充分负载铜催化剂，又可避免催化剂团聚，控制聚苯胺催化剂聚合速度，制备出的催化剂活性最高，可大大提高嘧啶-2-胺及其衍生物偶联反应的产率。
优选地，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.1～5.4g、2-甲氧基吡咯的用量为0.2～0.4g、一水合醋酸铜的用量为22.2～22.8mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
进一步优选地，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.2g、2-甲氧基吡咯的用量为0.3g、一水合醋酸铜的用量为22.6mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
优选地，所述取代苯胺为对氟苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、2-甲氧基对苯二胺、2-乙氧基对苯二胺、2-异丙氧基对苯二胺、2-氟苯胺中的一种或多种。
通过改变苯胺单体上的取代基，可以调节制备的聚苯胺催化剂活性。
其中，优选对氟苯胺，使用这种原料制备出的催化剂活性最高，可大大提高嘧啶-2-胺及其衍生物偶联反应的产率。
优选地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％。
具体地，各组分混合均匀后在0～50℃下静置24小时以上。
优选地，静置温度为25℃。
该温度下既可充分聚合原料，又可很好地吸附铜催化剂。
本发明第二方面提供一种催化剂，该催化剂由上述的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种上述的催化剂在药物合成中的应用。
例如，可用于伊马替尼碱的合成，其反应过程如下：
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明公开了以廉价的取代苯胺以及一水合醋酸铜为原料，用2-甲氧基吡咯做引发剂，在酸性环境中用过氧化氢氧化聚合制备铜催化剂，该催化剂可催化氯代烃参与嘧啶-2-胺及其衍生物的偶联反应，效果显著，具有很好的工业应用价值。
2、本发明制备催化剂过程简单，产率提高明显。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将5.2g对氟苯胺、0.3g 2-甲氧基吡咯、22.6mg一水合醋酸铜、100mL的1mol/L的盐酸以及1mL的浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，25℃下静置24小时，过滤后得到的黑色沉淀即为催化剂。
称取20mg催化剂加入到含有1.5mmol反应式(1)中的化合物1(CAS登录号：66521-66-2)、1mmol反应式(1)中的化合物2(CAS登录号：1300740-74-2)、2mmol叔丁醇钾的2mL 1,4-二氧六环溶液中，在氮气保护下110℃加热搅拌24小时后得到反应式(1)中的化合物3即伊马替尼碱，产率可达到92％。ICP分析该催化剂中铜含量极低，仅为0.71％(质量含量)，因此使得催化剂具有较高的转化数(TON值)。
实施例2
其他条件同实施例1,检验使用不同取代苯胺所合成的材料的性能，实验结果见表1。
表1不同取代苯胺所合成的材料的性能
由表1可知，在没有取代苯胺参与制备催化剂的情况下，该催化剂对嘧啶-2-胺衍生物和氯代烃的反应起不到催化作用，而有取代苯胺参与时，制得的催化剂活性均非常高，所使用的取代苯胺优选对氟苯胺，以其为原料合成的催化剂催化效果最好，用作偶联反应时，偶联反应产率最高，达到了92％。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同取代苯胺与过氧化氢的比例的效果，实验结果如表2所示。
表2不同取代苯胺与过氧化氢的比例的效果检验
由表2结果可知，取代苯胺与过氧化氢用上述比例制得的催化剂，活性都很高，用作催化偶联反应时，偶联反应产率最低就已经达到了78％，其中优选比例为5.2g/mL，用该比例制得的催化剂用作催化偶联反应时，偶联反应产率可达92％。
实施例4
其他条件同实施例1，改变2-甲氧基吡咯用量：使用0.2g 2-甲氧基吡咯合成催化剂，并将之应用于偶联反应，伊马替尼碱产率为75％；使用0.4g 2-甲氧基吡咯合成催化剂，并将之应用于偶联反应，伊马替尼碱产率为68％；而不使用2-甲氧基吡咯，制得的聚苯胺材料在实施例1描述的合成伊马替尼碱的偶联反应中没有催化活性。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同一水合醋酸铜与过氧化氢的比例的效果，实验结果如表3所示。
表3不同一水合醋酸铜与过氧化氢的比例效果的检验
由上述表3结果可知，一水合醋酸铜与过氧化氢的比例优选22.0～23.0mg/mL，该比例制得的催化剂，伊马替尼碱产率为80％以上，更优选比例为22.6mg/mL。
实施例6
其他条件同实施例1，检验不同静置温度制备的材料性能，实验结果如表4所示。
表4不同静置温度效果的检验
由上述表4结果可知，静置温度25℃时制备的催化剂效果最好。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：在盐酸溶液中添加取代苯胺、2-甲氧基吡咯、一水合醋酸铜以及过氧化氢溶液，混合均匀后静置，然后过滤即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.0～5.5g、2-甲氧基吡咯的用量为0.2～0.4g、一水合醋酸铜的用量为22.0～23.0mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.1～5.4g、2-甲氧基吡咯的用量为0.2～0.4g、一水合醋酸铜的用量为22.2～22.8mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，混合液中，相对于每0.1mol的氯化氢，取代苯胺的用量为5.2g、2-甲氧基吡咯的用量为0.3g、一水合醋酸铜的用量为22.6mg、过氧化氢溶液的用量为1mL。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述取代苯胺为对氟苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、2-甲氧基对苯二胺、2-乙氧基对苯二胺、2-异丙氧基对苯二胺、2-氟苯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，各组分混合均匀后在0～50℃下静置24小时以上。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，静置温度为25℃。
9.一种催化剂，其特征在于，由根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的催化剂在药物合成中的应用。
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