CN113670897A - 一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法 - Google Patents
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Abstract
一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法，包括以下步骤：样品处理：1.1)将待测样品、碱熔剂置于坩埚中，混匀得混合粉末，所述碱熔剂由氢氧化钠和硝酸钾组成；1.2)将坩埚置于炉中，升温，对样品进行熔融处理得熔融物，冷却；1.3)用蒸馏水对坩埚中的熔融物进行洗脱，洗脱液中加入盐酸进行浸取得浸取液；1.4)将浸取液移入容量瓶中，加蒸馏水定容，得待测溶液；2)测定：用ICP光谱仪测定待测溶液，根据样品所测得的谱线强度在硼、铝的标准工作曲线中得到对应的氧化硼、氧化铝含量。该方法可实现凝渣剂中氧化铝、氧化硼含量的快速、准确的测定，满足生产需要。
Description
技术领域
本申请涉及化学检测领域，具体而言，涉及一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法。
背景技术
凝渣剂是冶金企业常用的一种快速凝渣、防炉渣粉化原辅料。钢铁冶炼过程中，炉渣在冷却至一定温度时，存在粉化现象变成粉渣，由于渣粉化，作业现场粉尘大大增加，严重危害员工职业身体健康。含氧化硼凝渣剂可有效防止炉渣粉化，凝渣时，通过将凝渣剂置于渣罐或渣盘内，然后倒渣，通过渣流的冲击力和搅拌作用将熔渣与凝渣剂混合、反应；或者在倒渣时，将凝渣剂喷吹到熔渣中，使熔渣与凝渣剂混合、反应，在反应过程中，由于含氧化硼凝渣剂因B2O3存在，氧化硼原子处于[BO4]四面体状态，会促使炉渣结构紧密，处理后的钢渣在降温过程中和降温后不发生粉化现象，由此避免了粉尘污染，改善了工作环境。凝渣剂的用量一般为钢渣总重量的2～4％，其中氧化硼、氧化铝等含量的多少直接影响着凝渣效果，这就要求对凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量进行准确的分析和控制，但目前国内大部分钢铁企业主要以调整生产工艺配比为依据来控制成分，以使用效果来结算，而且，现有技术中也未记载凝渣剂相应组分的检测方法。
在相近的耐火材料组分检测中，一般采用高温烧成或处理；因采用酸溶法难以分解样品，尤其是本申请的凝渣剂中B2O3含量高达8-20％、Al2O3高达15％，其中的氧化硼、氧化铝均为两性物质，部分氧化硼、氧化铝以固溶态(酸不溶氧化硼、酸不溶氧化铝)的形式存在，是难以通过酸溶的方法实现样品分解的。如现有技术中“ICP-AES法测定保护渣中微量氧化硼的研究”前处理阶段未充分考虑将物料中酸不溶氧化硼、氧化铝充分溶解，仅采用酸处理，氧化硼氧化铝无法完成浸取至溶液中，造成氧化硼氧化铝含量检测结果不准确。其它现有技术，如“含氟炉渣-氧化硼含量的测定-中和滴定法”、“连铸保护渣-氧化铝含量的测定-EDTA滴定法”，其采用湿法手工操作，操作复杂，作业流程长，且氧化硼氧化铝分开检测效率低。
国际标准(ISO21078:2008)中采用无水碳酸钠为熔剂，在1000℃左右熔融分解样品，但该方法在测定凝渣剂过程中，氧化硼会因高温挥发而损失，且固体残渣较难脱附浸取，检测结果精度明显下降。
因此，为了解决现有技术的问题，急需发明一种适于炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请目的在于提供一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法，本方法通过采用氢氧化钠和硝酸钾进行碱熔处理样品后，用盐酸浸取，定容得待测溶液，最后用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。该方法可实现凝渣剂中氧化铝、氧化硼含量的快速、准确的测定，满足生产需要。
本申请示例提供了一种碱熔用铁坩埚表面处理方法，包括：样品处理、测定步骤，具体包括：
1)样品处理：
1.1)将待测样品、碱熔剂置于坩埚中，混匀得混合粉末，所述碱熔剂由氢氧化钠和硝酸钾组成；
1.2)将坩埚置于炉中，升温，对样品进行熔融处理得熔融物，冷却；
1.3)用蒸馏水对坩埚中的熔融物进行洗脱，洗脱液中加入盐酸进行浸取得浸取液；
1.4)将浸取液移入容量瓶中，加蒸馏水定容，得待测溶液；
2)测定：用ICP光谱仪测定待测溶液，根据样品所测得的谱线强度，在硼、铝的标准工作曲线中得到对应的氧化硼、氧化铝含量。
发明人发现，通过采用氢氧化钠和硝酸钾配合作为碱熔剂，可充分利用硝酸钾的强氧化性对凝渣剂进行低温预氧化，将氧化硼氧化成硼酸盐而固定下来，而且采用该混合熔剂熔融时因其熔点较低(约318℃)，测定过程中不需要高温碱熔处理，可有效避免氧化硼因高温挥发而损失，检测结果更准确、稳定。另外，采用氢氧化钠、硝酸钾混合熔剂处理后，样品更容易脱附、浸取成溶液，易于待测溶液的制备。
在一种可能的实施方案中，碱熔剂中氢氧化钠和硝酸钾的质量比例为1.5:1～2.5:1(例如1.8:1、2.0:1、2.2:1或2.4:1等)；碱熔剂中，若硝酸钾含量过低，会导致无法有效的将氧化硼氧化成硼酸盐进行固定，致使后续凝渣剂中部分硼无法浸取到溶液中，影响检测结果；若硝酸钾含量过高，会导致凝渣剂样品处理时容易飞溅损失，造成检测结果偏低。
在一种可能的实施方案中，为实现样品转化完全，控制待测样品和碱熔剂的质量比例为10:1～30:1(例如15:1、18:1、20:1、22:1、25:1或28:1等)。
在一种可能的实施方案中，步骤1.1)中，混匀后的混合粉末表面再覆盖一层氢氧化钠。通过覆盖氢氧化钠可防止样品高温时溅洒丢失，造成检测结果偏低；优选地，所述混合粉末表面覆盖的氢氧化钠与待测样品的质量比例为5:1～10:1(例如6:1、7:1、8:1或9:1等)。
在一种可能的实施方案中，所述坩埚为铁坩埚。
在一种可能的实施方案中，步骤1.2)中，所述升温工艺具体为：
第一升温阶段：以8～12℃/min(例如9℃/min、10℃/min或11℃/min等)升温至740～760℃(例如745℃、748℃、750℃、755℃或758℃等)，熔融180-240s(例如190s、200s、210s、220s或230s等)；
第二升温阶段：继续升温至760～800℃(例如765℃、770℃、775℃、780℃、785℃、790℃或795℃等)，熔融120-130s(例如122s、125s、127s或128s等)。
发明人发现在对凝渣剂进行碱熔处理时，通过两步升温，其中，第一步，通过控制升温至740～760℃，进行熔融保温处理，此阶段可充分利用硝酸钾的强氧化性，对凝渣剂进行低温预氧化，实现将氧化硼氧化成硼酸盐而固定下来，以利于后续的脱附和浸取；优选地，熔融处理后，打开炉门，轻轻转动坩埚以摇匀熔融物。预氧化处理后，继续第二步升温至760～800℃，并进行熔融保温处理，以实现样品的完全转化和熔融；优选地，第二步熔融处理后，从炉中取出坩埚进行冷却处理时，轻轻转动坩埚使熔融物凝固在坩埚内壁，以加快样品冷却和利于后续洗脱。本方法通过两步升温处理可有效实现凝渣剂的转化，尤其是第一步的低温预氧化处理，实现了氧化硼完全转化成硼酸盐；且整个反应过程平和，碱熔温度低，可有效防止样品飞溅和氧化硼因高温挥发等所造成的检测结果精度低的问题。
在一种可能的实施方案中，步骤1.3)中，将坩埚放入预先加有冷的蒸馏水的容器中，对熔融物进行洗脱，并洗净坩埚。
在一种可能的实施方案中，步骤1.3)中，所述盐酸的浓度为36～38wt％，加入盐酸后，中和至洗脱液变清亮，中和过程中，对熔液进行加热煮沸处理，以加快浸取，优选地，煮沸时间为2～3min。
在一种可能的实施方案中，所述凝渣剂中包含(wt％)：25～45％MgO(例如28％、30％、32％、35％、37％、40％或43％等)，8～20％B2O3(例如10％、12％、15％、17％或19％等)，≤15％CaO(例如2％、4％、7％、9％、10％、或13％等)，≥5％SiO2(例如6％、7％、9％、或15％等)，≤15％Al2O3(例如1％、3％、5％、6％、7％、10％或13％等)。
与现有技术相比，本发明具有如下的效果：
1)相比于现有的采用碳酸钠作为碱熔剂，在1000℃左右熔融分解样品，本申请采用氢氧化钠和硝酸钾做碱熔剂，成本低，反应温度低，效率更快；
2)相比于现有的采用过氧化钠作为碱熔剂，反应激烈，容易飞溅，且过氧化钠生产保管工艺复杂，杂质元素多；本申请所采用的碱熔剂，不仅反应温度低，且反应更为平和，更利于现场批量生产检测；
3)相比于现有的一步升温碱熔工艺，本申请采用两步升温处理，可有效实现凝渣剂的转化，尤其是第一步的低温预氧化处理，实现了氧化硼完全转化成硼酸盐，利于后续的脱附和浸取；
4)相比于现有同类型方法及标准，本申请检测范围更广，同时仅采用氢氧化钠、盐酸等常规酸碱化学试剂，避免了高氯酸、过氧化钠等强氧化性、腐蚀性试剂使用，节能环保，同时减少了对人体健康的危害；
5)采用ICP-AES法测定凝渣剂中氧化铝、氧化硼，线性范围宽，基体效应少，可通过特征谱线的选择，排除干扰；
6)采用ICP-AES法测定凝渣剂中氧化铝、氧化硼，灵敏度高，检出限低，准确度、精密度好，结果稳定可靠
7)操作工艺相对比较简单，易于实施，可操作性强，提高了工作效率；
8)通用性强，对现有凝渣剂氧化铝、氧化硼及其他主微量元素的测定具有一定的借鉴、应用价值。
附图说明
图1为本申请凝渣剂中氧化铝、氧化硼含量测定流程图；
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本申请炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法作进一步的详细描述。
<实施例1>
一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法：
1.1试料量
试样量：0.100g，称准至±0.0001g。
1.2空白试验
随同试料做空白实验。
1.3样品处理
1)将试料(1.1)置于铁坩埚中，加入3g氢氧化钠和硝酸钾(2:1)，经充分搅拌混匀后，再称取1g氢氧化钠覆盖在表面；
2)将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min升温至750℃，在750℃的高温炉中熔融240s至坩埚通红，打开炉门，轻轻转动铁坩埚摇匀熔融物；再继续升温至770℃，熔融120s后取出铁坩埚，取出坩埚时轻轻转动坩埚使熔融物凝固在坩埚内壁，稍冷；
3)将坩埚放于预先加入约80mL冷水的250mL烧杯中，将熔融物洗脱，洗净坩埚，加入浓度为37wt％盐酸，中和至溶液变清亮，于电炉上煮沸2min，取下，冷却至室温得浸取液；
4)浸取液移入250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度、定容，混匀；
5)定容后的液体用定性快速滤纸过滤于干净、干燥的150mL三角瓶中，第一次的滤液弃取不要，剩余的液体全部过滤于三角瓶中，滤液用于ICP分析。
1.4氧化铝、氧化硼标准曲线建立
1)氧化铝、氧化硼标准曲线溶液的制备：
在6个铁坩埚中，随同样品处理，将试液移入250mL容量瓶中分别加入0、0.30mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL和3.50mL的氧化铝标准溶液(1000ug/mL)，用水稀释至刻度、混匀。
在6个铁坩埚中，随同样品处理，将试液移入250mL容量瓶中分别加入0、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和6.00mL的氧化硼标准溶液(1000ug/mL)，用水稀释至刻度、混匀。
2)工作曲线绘制
按ICP光谱仪的操作规程分别测量各瓶标准曲线溶液中Al、B的光谱强度，其中，Al元素分析波长为396.152nm，B元素的分析波长为208.957nm；以氧化铝，氧化硼的光谱强度为横坐标，氧化铝、氧化硼质量分数为纵坐标绘制工作曲线。
标准曲线溶液中相对的氧化铝、氧化硼质量分数、标准工作曲线方程及相关系数见下表1
表1标准工作曲线数据
1.5试验结果及验证试验
1)方法精密度
按试料量(1.1)，称取转炉渣标样GSBH42012-94(标样中含1.78％的Al2O3，未含B2O3，针对该标样，只测氧化铝含量)、待测凝渣剂JYP-2004270164、凝渣剂Q13121各六份，按样品处理(1.3)后得待测溶液，按Al元素分析波长为396.152nm，B元素的分析波长为208.957nm，在ICP光谱仪上测定待测溶液的谱线强度，对比所建立的标准工作曲线，获得氧化铝、氧化硼的检测数据，相关测量结果见表2、表3。
表2氧化铝结果的精密度实验数据(％)
表3氧化硼结果的精密度实验数据(％)
由表2和表3可知，采用本申请ICP-AES法测定转炉渣标样和凝渣剂中Al2O3、B2O3含量的实验室变异系数CV满足GB/T27404-2008中表F.2要求。
2)正确度
在正确度验证过程中，因目前无凝渣剂标准物质，所以本申请选用转炉渣标样GSBH42012-94，按样品处理(1.3)后，再分别加入一定量氧化铝、氧化硼标准溶液，按ICP光谱仪的操作规程进行测定，实验结果见表4。
表4氧化铝含量正确度实验
注：GSBH42012-94加入Al标准溶液浓度(100μg/ml)。
从表4可以看出，配制转炉渣标样中定量的氧化铝标准溶液后的检测值和理论值有较好的一致性。
3)回收率
选取两份凝渣剂JYP-2004270164、凝渣剂Q13121，按下表5、6加入一定量的氧化铝、氧化硼标准溶液，进行回收率实验，分析结果见表5、6。
表5氧化铝回收率试验数据
注：加入Al标准溶液浓度(100μg/ml)
表6凝渣剂氧化硼回收率试验数据
注：加入B标准溶液浓度(1000μg/ml)
由表5、6可知，方法的回收率符合国家标准GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中对回收率试验的规定(表F.1)的要求。
4)方法检测限及方法范围
采用空白溶液进行10次的重复测定，用贝塞尔公式计算出标准偏差s，再根据公式MDL＝k*s，计算MDL。本次评定k值取3，氧化铝、氧化硼方法检测限及检测范围如表7所示。
表7氧化铝、氧化硼方法检测限及检测范围(％)
由表7可知，本方法检测凝渣剂中Al2O3、B2O3的检测出限和检测范围能满足检测需求。
<实施例2>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：
1)将试料(1.1)置于铁坩埚中，加入1g氢氧化钠和硝酸钾(2.5:1)，经充分搅拌混匀后，再称取0.5g氢氧化钠覆盖在表面；
2)将坩埚放入马弗炉中，以8℃/min升温至760℃，在760℃的高温炉中熔融180s至坩埚通红，打开炉门，轻轻转动铁坩埚摇匀熔融物；再继续升温至800℃，熔融130s后取出铁坩埚，取出坩埚时轻轻转动坩埚使熔融物凝固在坩埚内壁，稍冷；
3)将坩埚放于预先加入约80mL冷水的250mL烧杯中，将熔融物洗脱，洗净坩埚，加入浓度为36wt％盐酸，中和至溶液变清亮，于电炉上煮沸3min，取下，冷却至室温得浸取液。
采取与实施例1中相同的ICP分析方法测定待测溶液的谱线强度，对比实施例1中所建立的标准工作曲线，经检测：Al2O3含量为1.78％，B含量为3.73％。
<实施例3>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：
1)将试料(1.1)置于铁坩埚中，加入2g氢氧化钠和硝酸钾(1.5:1)，经充分搅拌混匀后，再称取0.75g氢氧化钠覆盖在表面；
2)将坩埚放入马弗炉中，以12℃/min升温至740℃，在740℃的高温炉中熔融200s至坩埚通红，打开炉门，轻轻转动铁坩埚摇匀熔融物；再继续升温至760℃，熔融125s后取出铁坩埚，取出坩埚时轻轻转动坩埚使熔融物凝固在坩埚内壁，稍冷；
3)将坩埚放于预先加入约80mL冷水的250mL烧杯中，将熔融物洗脱，洗净坩埚，加入浓度为38wt％盐酸，中和至溶液变清亮，于电炉上煮沸2.5min，取下，冷却至室温得浸取液。
采取与实施例1中相同的ICP分析方法测定待测溶液的谱线强度，对比实施例1中所建立的标准工作曲线，经检测：Al2O3含量为1.75％，B含量为3.77％。
<实施例4>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：混匀后的混合粉末表面未覆盖氢氧化钠。
经检测：Al2O3含量为1.63％，B含量为3.58％。可以看出，由于混合粉末表面未覆盖一层氢氧化钠，导致了部分样品在高温时可能发生溅洒丢失，造成检测结果偏低。
<实施例5>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：碱熔剂中氢氧化钠和硝酸钾的质量比例为5:1。
经检测：Al2O3含量为1.70％，B含量为3.68％。可以看出，由于硝酸钾含量过低，凝渣剂样品处理时硼、铝未完全浸取出来，造成检测结果偏低。
<实施例6>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：碱熔剂中氢氧化钠和硝酸钾的质量比例为1:1。
经检测：Al2O3含量为1.65％，B含量为3.70％。可以看出，由于硝酸钾含量过高，凝渣剂样品处理时硼、铝未完全浸取出来，造成检测结果偏低。
<实施例7>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：未采取两步升温处理，步骤2)中，样品放入马弗炉后，直接升温至770℃。
经检测：Al2O3含量为1.78％，B含量为3.64％。可以看出，由于未采取对氧化硼进行预氧化，导致了硼有挥发损失，造成检测结果偏低。
<实施例8>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：步骤2)中，第一升温阶段的温度为400℃。
经检测：Al2O3含量为1.76％，B含量为3.69％。可以看出，由于第一升温阶段的预氧化温度偏低，导致了氧化硼预氧化不完全而损失，造成检测结果偏低。
<实施例9>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中：步骤2)中，第一升温阶段的温度为770℃。
经检测：Al2O3含量为1.76％，B含量为3.65％。可以看出，由于第一升温阶段的预氧化温度过高，导致了氧化硼已挥发，造成检测结果偏低。
<对比例1>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中，步骤1)加入3g氢氧化钠，未加入硝酸钾。
经检测：Al2O3含量为1.72％，B含量为3.66％。可以看出，由于碱熔剂中未加入硝酸钾，导致了对硼有损失，造成检测结果偏低。
<对比例2>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中，步骤1)加入3g过氧化钠，未加入硝酸钾。
经检测：Al2O3含量为1.68％，B含量为3.70％。可以看出，由于采取过氧化钠作为碱熔剂，因过氧化钠是强氧化性，反应剧烈，熔融过程中容易飞溅造成损失，导致检测结果偏低。
<对比例3>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中，步骤1)加入3g碳酸钠，未加入硝酸钾。
经检测：Al2O3含量为1.70％，B含量为3.66％。可以看出，由于采取碳酸钠作为碱熔剂，凝渣剂样品处理时硼、铝未完全浸取出来，造成检测结果偏低。
<对比例4>
与实施例1相同，选取凝渣剂JYP-2004270164；与实施例1不同的是，样品处理步骤中，步骤1)加入3g碳酸钠，未加入硝酸钾，步骤2)中，一步升温，碱熔温度为1000℃，熔融时间240s。
经检测：Al2O3含量为1.76％，B含量为3.70％。可以看出，采取碳酸钠作为碱熔剂，虽然提高了碱熔温度，但也导致了硼有损失，造成检测结果偏低。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种炼钢用凝渣剂中氧化硼、氧化铝含量快速测定的方法，其特征在于，包括：样品处理、测定步骤，具体包括：
1)样品处理：
1.1)将待测样品、碱熔剂置于坩埚中，混匀得混合粉末，所述碱熔剂由氢氧化钠和硝酸钾组成；
1.2)将坩埚置于炉中，升温，对样品进行熔融处理得熔融物，冷却；
1.3)用蒸馏水对坩埚中的熔融物进行洗脱，洗脱液中加入盐酸进行浸取得浸取液；
1.4)将浸取液移入容量瓶中，加蒸馏水定容，得待测溶液；
2)测定：用ICP光谱仪测定待测溶液，根据样品所测得的谱线强度，在硼、铝的标准工作曲线中得到对应的氧化硼、氧化铝含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1.1)中，碱熔剂中氢氧化钠和硝酸钾的质量比例为1.5:1～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1.1)中，待测样品和碱熔剂的质量比例为10:1～30:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1.1)中，混匀后的混合粉末表面再覆盖一层氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合粉末表面覆盖的氢氧化钠与待测样品的质量比例为5:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1.2)中，所述升温的工艺具体为：
第一升温阶段：以8～12℃/min升温至740～760℃，熔融180-240s；
第二升温阶段：继续升温至760～800℃，熔融120-130s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第一升温阶段中，熔融180-240s后，转动坩埚，以摇匀熔融物。
8.根据权利要求1所述的方法，步骤1.2)中，所述冷却的过程中，轻轻转动坩埚使熔融物凝固在坩埚内壁。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1.3)中，所述盐酸的浓度为36～38wt％，加入盐酸后，对溶液进行加热煮沸处理，煮沸时间为2～3min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝渣剂中包含(wt％)：25～45％MgO，8～20％B2O3，≤15％CaO，≥5％SiO2，≤15％Al2O3。
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