CN113667112B - 一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，属于高分子合成技术领域。所述合成方法包括：1)以异戊烯醇为起始剂，在一定温度、压力条件、一定量催化剂的作用下，滴加环氧乙烷进行阴离子聚合反应，得到异戊烯醇低聚物；2)在步骤1)得到的异戊烯醇低聚物中再次加入环氧乙烷进行阴离子聚合反应，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。本发明工艺简单、安全，得到的产品分子量分布窄、双键保留率高、副产物少，具有高熔点特性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体而言涉及一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法。
背景技术
近年来，我国建设领域快速发展，铁路、桥梁、隧道、码头、海港等重大、重点工程的施工都离不开高性能混凝土。随着混凝土需求量的增加，性能要求也越来越多样化，为满足高性能混凝土的要求，高性能减水剂、减水剂大单体的开发迫在眉睫。
聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高，应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂，它的有效成分比例高，分子量范围集中。聚羧酸系减水剂相比其他减水剂不仅减水率高,坍落度保持久，而且掺量很小。
异戊烯醇聚氧乙烯醚型减水剂具有较好的水泥分散性，保塌性及减水性。自异戊烯醇聚氧乙烯醚面市以来，市场适应性较好，市场占有率逐年升高。伴随着产品大批量生产、储存，在夏季温度高或大批量储存情况下，会出现大批量化料情况，融化后的物料酸味严重，PH＝1-3，经数据对比，产品熔点会出现一定幅度的波动。
异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成工艺文献和专利少有报道，现有公开专利中有用氢氧化钠、氢氧化钾做催化剂，该工艺合成过程产生副产物；如申请号为CN200910155064.8的发明申请中公开了一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于它以异戊烯醇和环氧乙烷为原料，在催化剂的存在下，70-160℃反应温度下进行反应5-40小时制得；所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为：200-6000，碘值为：3.9-123；所述原料中异戊烯醇和环氧乙烷的质量比为：0.0143-0.754∶1；所述催化剂的质量为：异戊烯醇和环氧乙烷原料总质量的0.03-0.5％。所述催化剂是固体甲醇钠、甲醇钠甲醇溶液、氢氧化钾固体或水溶液、氢氧化钠固体或水溶液、钠、异戊烯醇钠中的一种或一种以上的混合物。
也有用固体金属钠做催化剂，两段加入，作业风险很高。如申请号为CN201310350538.0的发明申请中公开了一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)先将重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇与催化剂反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇中，再通入环氧乙烷反应制得分子量为300～500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；2)将所述的步骤1)制得的重量百分比为5～20％的处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂反应，然后投入到剩余处方量的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷反应制得分子量为500～5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述的催化剂均采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
综上所述，异戊烯醇聚氧乙烯醚市场适应性好，前景可观。然而也存在合成工艺复杂、产品副产物多、多段加入催化剂作业风险高、产品指标有波动等技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，通过反应过程中温度、压力控制，催化剂加入方式、加入量控制，反应时间控制，实现一种工艺简单、安全、分子量分布窄、副产物少，具有稳定高熔点的异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法；使用液体催化剂代替传统固体金属催化剂，大大提高了链起始剂配置效率及品质。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)、以异戊烯醇为起始剂，在一定温度、压力条件下，在一定时间内一次性加入一定量催化剂后，滴加环氧乙烷进行阴离子聚合反应，得到异戊烯醇低聚物；
步骤2)、在一定温度、压力条件下，在步骤1)得到的异戊烯醇低聚物中再次加入环氧乙烷进行阴离子聚合反应，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。
进一步地，所述催化剂为碱催化剂；所述碱催化剂为金属钠、金属钾、氢化钠、硼氢化钠中的一种或几种的组合；其中，所述金属钠为液体金属钠。
进一步地，所述催化剂的加入量为异戊烯醇和环氧乙烷用量总和的0.2～0.8‰；所述催化剂的加入时间为20min～180min。
优选地，所述催化剂的加入量为异戊烯醇和环氧乙烷用量总和的0.4～0.5‰；所述催化剂的加入时间为30min～60min。
进一步地，所述步骤1)中，异戊烯醇与环氧乙烷的质量比为1:3.5～6.2；所述步骤2)中，异戊烯醇低聚物与环氧乙烷的质量比为1:2.8～4.7。
优选地，所述步骤1)中，异戊烯醇与环氧乙烷的质量比为1:4.7～5.4；所述步骤2)中，异戊烯醇低聚物与环氧乙烷的质量比为1:3.4～3.9。
进一步地，所述步骤1)中，反应温度为50～100℃，反应时间为2～6小时；所述的步骤2)中反应温度为80～150℃，反应时间为2～8小时。
优选地，所述步骤1)中，反应温度为80～90℃，反应压力为0-400Kpa，反应时间为2.5～3.5小时；所述的步骤2)中反应温度为100～125℃，反应时间为4～6小时。
以液体金属钠作为催化剂为例，本发明的合成路线如下：
CH2＝C(CH3)-CH2-CH2OH+Na→CH2＝C(CH3)CH2CH2ONa
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法具有以下几点优势：
1)本发明通过温度、压力等工艺参数控制，实现一次性加入一定量的催化剂合成的产品性能优异，生产工艺简单、安全，无需合成低聚物后再加一步催化剂，降低了催化剂操作风险。使用液体金属钠催化剂，利用液-液反应的优势，提高了反应效果，缩短链起始剂配置时间，提高链起始剂品质，同时也增加了反应的安全性，排除了固体钠棒作为催化剂在反应后易残留，对后续反应造成影响等问题。
2)本发明通过反应温度、压力控制，催化剂用量及加入方式控制，反应时间最佳控制，低聚物分子量控制，实现产品分子量分布均匀、双键保留率高、副产物少、熔点高的优异效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入1.2重量份液体催化剂金属钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
对比例1
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入0.6重量份固体催化剂金属钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为300-600kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在10-15min内加入0.6重量份固体催化剂金属钠，控制反应温度30-50℃，反应时间30min；反应结束后氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
实施例2
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在45min内加入1.2重量份催化剂金属钾，控制反应温度为30-50℃,反应时间50min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
对比例2
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在45分钟内加入0.6重量份催化剂金属钾，控制反应温度为30-50℃,反应时间50min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为300-600kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在45min内加入0.6重量份催化剂金属钾，控制反应温度30-50℃，反应时间50min；反应结束后氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
实施例3
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入1.2重量份催化剂氢化钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
对比例3
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入0.6重量份固体催化剂氢氧化钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为300-600kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2)在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，在10-15min内加入0.6重量份催化剂氢氧化钾，控制反应温度30-50℃，反应时间30min；反应结束后氮气置换升温至95℃，脱水40-50min，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至PH＝6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
上述实施例1-3，对比例1-3中所制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚经测试，具体指标如下：
数据分析：上述各个实施例和各个对比例，分别对比催化剂固体、液体，单段、多段加入，通过反应过程中温度、压力、催化剂加入方式加入量控制得到小试样品。经性能测试发现，本专利通过液体金属催化剂单段加入，降低了多段加入催化剂的操作风险，同时缩短链起始剂配置周期，提高了产品品质，得到的样品具有分子量分布窄，双键保留率高，副产物少，熔点高特性。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (3)
1.一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1）在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入1.2重量份液体催化剂金属钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH=6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
2.一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1）在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在45min内加入1.2重量份催化剂金属钾，控制反应温度为30-50℃,反应时间50min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH=6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
3.一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1）在反应釜中加入86重量份异戊烯醇，在10-15min内加入1.2重量份催化剂氢化钠，控制反应温度为30-50℃,反应时间30min；反应结束后氮气置换，升温至85℃，滴加414重量份环氧乙烷，控制反应温度为85-100℃，反应压力为200-350kPa，反应时间2h；反应结束后降温至60℃出料得分子量为500的异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在反应釜中加入500重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚低聚物，氮气置换升温，滴加1900重量份环氧乙烷，控制反应温度为120±5℃，反应时间3h；反应结束后降温至90℃中和，中和至产品PH=6-8，降温至80℃出料得分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
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| GR01 | Patent grant | ||
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