CN113632245B - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池的制造方法。提供一种即使进行制造工序的简化，也抑制太阳能电池的性能降低以及太阳能电池的外观受损的太阳能电池的制造方法。太阳能电池的制造方法是背面接合型的太阳能电池的制造方法，包含第一半导体层材料膜形成工序、剥离层形成工序、第一半导体层形成工序、第二半导体层材料膜形成工序以及第二半导体层形成工序。第二半导体层形成工序包含至少一次蚀刻工序，将半导体基板浸渍在用于除去剥离层的蚀刻溶液；以及至少一次冲洗工序，将半导体基板浸渍在用于冲洗半导体基板的表面的冲洗溶液。在蚀刻工序以及冲洗工序中的至少一个工序中，向溶液添加附着抑制剂，该附着抑制剂抑制被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜再附着于半导体基板的主面。

Description

太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及背面接合型(也称为背接触型、背面电极型。)的太阳能电池的制造方法。
背景技术
作为使用了半导体基板的太阳能电池，具有在受光面侧以及背面侧的两面形成有半导体层的例如异质结型(以下，相对于背面接合型，称为两面接合型。也称为两面电极型。)的太阳能电池、以及仅在背面侧形成有半导体层的背面接合型的太阳能电池。在两面接合型的太阳能电池中，由于在受光面侧形成电极，所以太阳光被该电极遮挡。另一方面，在背面接合型的太阳能电池中，由于没有在受光面侧形成电极，所以与两面接合型的太阳能电池比较，太阳光的受光率高。在专利文献1中公开了背面接合型的太阳能电池。
专利文献1所记载的太阳能电池具备：作为光电转换层发挥功能的半导体基板、在半导体基板的背面侧的一部分依次层叠的第一导电型半导体层和第一电极层、以及在半导体基板的背面侧的另一部分依次层叠的第二导电型半导体层和第二电极层。
专利文献1：日本特开2014-75526号公报
一般，在第一导电型半导体层的刻画图案(第一次刻画图案)以及第二导电型半导体层的刻画图案(第二次刻画图案)中，利用使用了光刻技术的蚀刻法。然而，在使用了光刻技术的蚀刻法中，例如需要旋涂法的光致抗蚀剂涂敷、光致抗蚀剂干燥、光致抗蚀剂曝光、光致抗蚀剂显影、将光致抗蚀剂作为掩模使用的半导体层的蚀刻以及光致抗蚀剂剥离的工序，工序复杂。
关于该点，在专利文献1中记载了在第二次刻画图案中，通过使用了剥离层(牺牲层)的剥离法，实现刻画图案的工序的简化的技术。
在剥离法中，需要高效地剥离剥离层，在大量生产的情况下，如图4所示，需要使用盒同时处理多个半导体基板。在这样的情况下，存在在相邻的半导体基板中，在一个半导体基板的背面侧被剥离(剥离)的剥离层再次大量地附着于另一个半导体基板的受光面侧这样的问题。若被剥离后的剥离层再附着于太阳能电池的受光面侧，则例如附着的剥离层在半导体基板表面漫反射，所以太阳能电池的性能降低，或外观受损(受光面侧的设计性降低)。
发明内容
本发明目的在于提供一种即使进行制造工序的简化，也会抑制太阳能电池的性能降低以及太阳能电池的外观受损的太阳能电池的制造方法。
本发明的太阳能电池的制造方法是具备半导体基板、层叠在上述半导体基板的与一个主面侧相反的一侧的另一个主面侧的一部分亦即第一区域的第一导电型半导体层、以及层叠在上述半导体基板的上述另一个主面侧的另一部分亦即第二区域的第二导电型半导体层的背面接合型的太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池的制造方法包含以下工序：第一半导体层材料膜形成工序，在上述半导体基板的上述另一个主面侧形成上述第一导电型半导体层的材料膜；剥离层形成工序，在上述第一导电型半导体层的材料膜上形成剥离层；第一半导体层形成工序，除去上述第二区域的上述剥离层以及上述第一导电型半导体层的材料膜，由此在上述第一区域形成图案化的上述第一导电型半导体层以及上述剥离层；第二半导体层材料膜形成工序，在上述第一区域的上述剥离层以及上述第二区域上形成上述第二导电型半导体层的材料膜；以及第二半导体层形成工序，除去上述剥离层，由此除去上述第一区域的上述第二导电型半导体层的材料膜，在上述第二区域形成图案化的上述第二导电型半导体层，上述第二半导体层形成工序包含：至少一次蚀刻工序，将上述半导体基板浸渍在用于除去上述剥离层的蚀刻溶液；以及至少一次冲洗工序，将上述半导体基板浸渍在用于冲洗上述半导体基板的表面的冲洗溶液，在上述蚀刻工序以及上述冲洗工序中的至少一个工序中，在溶液中添加抑制被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜再附着于上述半导体基板的主面的附着抑制剂。
根据本发明，即使进行太阳能电池的制造工序的简化，也能够抑制太阳能电池的性能降低以及太阳能电池的外观受损。
附图说明
图1是从背面侧观察本实施方式的太阳能电池的图。
图2是图1的太阳能电池的II-II线剖视图。
图3A是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第一半导体层材料膜形成工序以及剥离层形成工序的图。
图3B是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第一半导体层形成工序的图。
图3C是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第一半导体层形成工序的图。
图3D是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第一半导体层形成工序的图。
图3E是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第二半导体层材料膜形成工序的图。
图3F是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第二半导体层形成工序的图。
图3G是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的光学调整层形成工序的图。
图4是用于说明图3F所示的第二半导体层形成工序的剥离工序以及冲洗工序的图。
图5是用于说明图3F所示的第二半导体层形成工序的剥离工序以及冲洗工序的图。
图6A是对实施例的太阳能电池的受光面进行拍摄的拍摄数据(二值化)。
图6B是对实施例的太阳能电池的受光面进行拍摄的拍摄数据(二值化)。
图6C是对实施例的太阳能电池的受光面进行拍摄的拍摄数据(二值化)。
图6D是对比较例的太阳能电池的受光面进行拍摄的拍摄数据(二值化)。
具体实施方式
以下，参照附加的附图对本发明的实施方式一个例子进行说明。此外，在各附图中对相同或者相当的部分标注相同的附图标记。另外，方便起见，有时也省略了阴影、部件附图标记等，在这种情况下，参照其它附图。
(太阳能电池)
图1是从背面侧观察本实施方式的太阳能电池的图。图1所示的太阳能电池1是背面电极型的太阳能电池。太阳能电池1具备具有两个主面的半导体基板11，在半导体基板11的主面具有第一区域7和第二区域8。
第一区域7呈所谓的梳型的形状，具有相当于梳齿的多个指部7f、和相当于梳齿的支承部的母线部7b。母线部7b沿着半导体基板11的一个边部向第一方向(X方向)延伸，指部7f从母线部7b向与第一方向(X方向)交叉的第二方向(Y方向)延伸。
同样，第二区域8是所谓的梳型的形状，具有相当于梳齿的多个指部8f、和相当于梳齿的支承部的母线部8b。母线部8b沿着与半导体基板11的一个边部对置的另一个边部向第一方向(X方向)延伸，指部8f从母线部8b向第二方向(Y方向)延伸。
指部7f与指部8f在第一方向(X方向)上交替地设置。
此外，第一区域7以及第二区域8也可以形成为条纹状。
图2是图1的太阳能电池的II-II线剖视图。如图2所示，太阳能电池1具备：半导体基板11、在半导体基板11的主面中的受光侧的一个主面亦即受光面侧依次层叠的本征半导体层13以及光学调整层15。另外，太阳能电池1具备：在半导体基板11的主面中的受光面的相反侧的另一个主面亦即背面侧的一部分(第一区域7)依次层叠的第一本征半导体层23、第一导电型半导体层25以及第一电极层27。另外，太阳能电池1具备：在半导体基板11的背面侧的另一部分(第二区域8)依次层叠的第二本征半导体层33、第二导电型半导体层35以及第二电极层37。
半导体基板11由单晶硅或者多晶硅等结晶硅材料形成。半导体基板11例如是在结晶硅材料中掺杂了n型掺杂剂的n型半导体基板。作为n型掺杂剂例如可举出磷(P)。
半导体基板11作为吸收来自受光面侧的入射光而生成光载流子(电子以及空穴)的光电转换基板发挥功能。
作为半导体基板11的材料使用结晶硅，由此即使在暗电流比较小，入射光的强度低的情况下，也能够得到比较高的输出(与照度无关地稳定的输出)。
半导体基板11也可以在背面侧具有被称为纹理构造的金字塔型的微细的凹凸构造。由此，不被半导体基板11吸收而通过的光的回收效率高。
另外，半导体基板11也可以在受光面侧具有被称为纹理构造的金字塔型的微细的凹凸构造。由此，入射光的反射在受光面减少，半导体基板11的光封闭效果提高。
本征半导体层13形成于半导体基板11的受光面侧。第一本征半导体层23形成于半导体基板11的背面侧的第一区域7。第二本征半导体层33形成于半导体基板11的背面侧的第二区域8。本征半导体层13、第一本征半导体层23以及第二本征半导体层33例如由实质上以本征(i型)非晶硅为主要成分的材料形成。实质上本征并不限于不包含导电型杂质的完全本征的层，也包含在硅系层可作为本征层发挥功能的范围内含有微量的p型杂质或者n型杂质的弱p型或者弱n型的实质上本征的层。
本征半导体层13、第一本征半导体层23以及第二本征半导体层33作为所谓的钝化层发挥功能，抑制由半导体基板11生成的载流子的再结合，提高载流子的回收效率。
光学调整层15形成于半导体基板11的受光面侧的本征半导体层13上。光学调整层15作为防止入射光的反射的反射防止层发挥功能，并且作为保护半导体基板11的受光面侧以及本征半导体层13的保护层发挥功能。光学调整层15例如由将氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)或者氮氧化硅(SiON)那样的它们的复合物作为主要成分的绝缘体材料形成。此外，光学调整层15也可以包含微量的p型杂质或者n型杂质。
第一导电型半导体层25形成于第一本征半导体层23上、即半导体基板11的背面侧的第一区域7。第一导电型半导体层25例如由非晶硅材料形成。第一导电型半导体层25例如是在非晶硅材料中掺杂了p型掺杂剂的p型半导体层。作为p型掺杂剂例如可举出硼(B)。
第二导电型半导体层35形成于第二本征半导体层33上、即半导体基板11的背面侧的第二区域8。第二导电型半导体层35例如由非晶硅材料形成。第二导电型半导体层35例如是在非晶硅材料中掺杂了n型掺杂剂(例如，上述的磷(P))的n型半导体层。
此外，第一导电型半导体层25也可以是n型半导体层，第二导电型半导体层35也可以是p型半导体层。
另外，半导体基板11也可以是在结晶硅材料中掺杂了p型掺杂剂(例如，上述的硼(B))的p型半导体基板。
第一电极层27形成于第一导电型半导体层25上。第二电极层37形成于第二导电型半导体层35上。
第一电极层27以及第二电极层37也可以包含透明电极层和金属电极层，也可以仅包含金属电极层。在本实施方式中，第一电极层27具有在第一导电型半导体层25上依次层叠的透明电极层28和金属电极层29。第二电极层37具有在第二导电型半导体层35上依次层叠的透明电极层38和金属电极层39。
透明电极层28、38由透明的导电性材料形成。作为透明导电性材料可举出ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟以及氧化锡的复合氧化物)、ZnO(Zinc Oxide：氧化锌)。金属电极层29、39也可以由含有银等金属粉末的导电膏材料形成，也可以与由金属镀层形成。另外，金属电极层29、39也可以由它们的复合体形成，例如，也可以在由含有银的导电膏材料形成的基底上进行镀铜。
(太阳能电池的制造方法)
接下来，参照图3A～图3G对图1以及图2所示的本实施方式的太阳能电池1的制造方法进行说明。图3A是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的本征半导体层形成工序、第一半导体层材料膜形成工序以及剥离层形成工序的图，图3B～图3D是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第一半导体层形成工序的图。图3E是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第二半导体层材料膜形成工序的图，图3F是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的第二半导体层形成工序的图。图3G是表示本实施方式的太阳能电池的制造方法的光学调整层形成工序的图。
首先，如图3A所示，例如使用CVD法(化学气相堆积法)，在半导体基板11的受光面侧的整个面上层叠(制膜)本征半导体层13(本征半导体层形成工序)。
另外，例如使用CVD法，在半导体基板11的背面侧依次层叠(制膜)第一本征半导体层材料膜23Z以及第一导电型半导体层材料膜25Z(第一半导体层材料膜形成工序)。
接下来，例如使用CVD法，在半导体基板11的背面侧的整个面上，具体而言在第一导电型半导体层材料膜25Z上的整个面上层叠(制膜)剥离层(牺牲层)40(剥离层形成工序)。
剥离层40能够例如由无机材料形成。在由氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、或者氮氧化硅(SiON)那样的它们的复合物等材料形成的情况下，通过氢氟酸处理(氢氟酸、或者氢氟酸与其它种类的酸的混合物的处理)来进行剥离，在由ITO、ZnO那样的它们的复合物等材料形成的情况下，通过酸处理(盐酸、硝酸或者它们与其它种类的酸的混合物的处理)来进行剥离，容易被除去。
特别是在由上述氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)或者氮氧化硅(SiON)那样的它们的复合物等材料形成剥离层40的情况下，通过将剥离层设为双层以上的多个层结构，得到更好的剥离性。例如，在双层结构的情况下，在第一导电型半导体层材料膜25Z上以第一剥离层、第二剥离层的顺序形成剥离层，这些层相对于第一导电型半导体层材料膜25Z的蚀刻液，满足第一导电型半导体层材料膜25Z的蚀刻速度＜第二剥离层的蚀刻速度＜第一剥离层的蚀刻速度…[关系式1]。
接下来，如图3B～图3D所示，例如使用抗蚀剂90，在半导体基板11的背面侧除去第二区域8的第一本征半导体层材料膜23Z、第一导电型半导体层材料膜25Z以及剥离层40，由此在第一区域7形成图案化的第一本征半导体层23、第一导电型半导体层25以及剥离层40(第一半导体层形成工序)。
具体而言，使用光刻法，在半导体基板11的两面侧的整个面上涂敷光致抗蚀剂之后，使用掩模使背面侧的第二区域8的光致抗蚀剂曝光以及显影而除去。由此，如图3B所示，形成覆盖半导体基板11的背面侧的第一区域7以及受光面侧的整个面的抗蚀剂90。
然后，如图3C所示，将抗蚀剂90作为掩模，对第二区域8的剥离层40、第一导电型半导体层材料膜25Z以及第一本征半导体层材料膜23Z进行蚀刻，由此在第一区域7形成图案化的第一本征半导体层23、第一导电型半导体层25以及剥离层40。作为针对剥离层40、第一导电型半导体层材料膜25Z以及第一本征半导体层材料膜13Z的蚀刻溶液例如使用氢氟酸和硝酸的混合液、在氢氟酸溶解了臭氧的臭氧-氢氟酸溶液等酸性溶液。
然后，如图3D所示，除去抗蚀剂90。作为针对抗蚀剂90的剥离溶液，例如使用丙酮等有机溶剂。
接下来，如图3E所示，例如使用CVD法，在半导体基板11的背面侧的整个面上依次层叠(制膜)第二本征半导体层材料膜33Z以及第二导电型半导体层材料膜35Z(第二半导体层材料膜形成工序)。
接下来，如图3F所示，利用使用了剥离层(牺牲层)的剥离法，在半导体基板11的背面侧除去第一区域7的第二本征半导体层材料膜33Z以及第二导电型半导体层材料膜35Z，由此在第二区域8形成图案化的第二本征半导体层33以及第二导电型半导体层35(第二半导体层形成工序)。
具体而言，除去剥离层40，由此除去剥离层40上的第二本征半导体层材料膜33Z以及第二导电型半导体层材料膜35Z，在第二区域8形成第二本征半导体层33以及第二导电型半导体层35。作为剥离层40的除去溶液，例如使用氢氟酸等酸性溶液。
接下来，如图3G所示，例如使用CVD法，在半导体基板11的受光面侧的本征半导体层13上的整个面上层叠(制膜)光学调整层15(光学调整层形成工序)。
接下来，半导体基板11的背面侧形成第一电极层27以及第二电极层37(电极层形成工序)。
具体而言，例如使用溅射法等PVD法(物理气相生长法)，在半导体基板11的背面侧的整个面上层叠(制膜)透明电极层材料膜。然后，例如使用蚀刻膏的蚀刻法，除去透明电极层材料膜的一部分，由此形成图案化的透明电极层28、38。作为针对透明电极层材料膜的蚀刻溶液例如使用盐酸或者氯化铁水溶液。
然后，例如使用图案印刷法或者涂敷法，在透明电极层28上形成金属电极层29，在透明电极层38上形成金属电极层39，由此形成第一电极层27以及第二电极层37。
通过以上的工序，完成图1以及图2所示的本实施方式的背面电极型的太阳能电池1。
这里，在剥离法中，需要高效地剥离剥离层，在大量生产的情况下，如图4所示，必须使用盒同时处理多个半导体基板。在这样的情况下，存在在相邻的半导体基板中，在一个半导体基板的背面侧剥离(剥离)后的剥离层再次大量地附着于另一个半导体基板的受光面侧这样的问题。另外，然后若在半导体基板的受光面侧制膜光学调整层(SiN)，则存在被固定于半导体基板而不能剥离这样的问题。当被剥离后的剥离层再附着于太阳能电池的受光面时，例如附着的剥离层在半导体基板表面漫反射，所以太阳能电池的性能降低，或外观受损(受光面侧的设计性降低)。
另外，由于被剥离(剥离)后的剥离层浮游在液面，所以也会再附着于半导体基板的背面侧(设备面侧)。若被剥离后的剥离层再附着于太阳能电池的背面，则作为接触电阻工作，太阳能电池的FF降低。
作为避免这样的问题的方法，公知有利用超声波的方法。在超声波处理中，再附着量虽减少，但太阳能电池的性能降低，所以不适合量产化。因此，谋求不使用超声波设备而防止被剥离后的剥离层的再附着或者容易使再附着的剥离层剥离的方法。
关于该点，第二半导体层形成工序分别至少包含一次蚀刻工序和一次冲洗工序。例如如图5所示，包含一次蚀刻工序、在蚀刻工序后依次进行的多个冲洗工序(第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序……)。
在蚀刻工序中，使半导体基板11浸渍(dip)在用于除去剥离层40的蚀刻溶液(蚀刻槽)。蚀刻溶液如上所述，例如使用氢氟酸等酸性溶液。
在冲洗工序中，使半导体基板11浸渍在用于冲洗半导体基板的表面的冲洗溶液(冲洗槽)。具体而言，在第一冲洗工序中，使半导体基板11浸渍在第一冲洗溶液(第一冲洗槽)，在第二冲洗工序中，使半导体基板11浸渍在第二冲洗溶液(第二冲洗槽)，在第三冲洗工序中，使半导体基板11浸渍在第三冲洗溶液(第三冲洗槽)。作为冲洗溶液(第一冲洗溶液、第二冲洗溶液以及第三冲洗溶液)，如后所述，为了进行剥离，使用表面自由能(即、表面张力)大的溶液，例如水(H2O)、甘油。
在蚀刻工序以及冲洗工序中的至少一个工序中，在溶液中添加了抑制被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜再附着于半导体基板11的主面的附着抑制剂。作为附着抑制剂使用表面活性剂。作为表面活性剂可举出阴离子系的表面活性剂、阳离子系的表面活性剂、两性离子系的表面活性剂、非离子系的表面活性剂或者它们的混合剂。
表面活性剂也可以是含有芳香族构造以及长链直链状烷基构造的有机酸。由此，高表面活性作用与表面自由能大的溶剂(例如水)的亲和性提高。
另外，附着抑制剂除了表面活性剂之外，还可以含有稳定剂、乳化剂、有机酸离子和有机酸盐的缓冲液和/或pH调整剂等。
由此，被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜难以凝结，而分散在溶液中。由此，被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜难以再附着于半导体基板11的主面。另外，再附着于半导体基板11的主面的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜容易被剥离。
此外，不仅是被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜，还能够抑制灰尘等向半导体基板11的主面的附着。
因此，根据本实施方式的太阳能电池的制造方法，即使利用剥离法进行制造工序的简化，也能够抑制太阳能电池的性能降低以及太阳能电池的外观的损伤。
此外，根据本申请发明者们的见解，表面活性剂优选是阴离子系的表面活性剂或者阳离子系的表面活性剂或者它们的混合剂。由此，被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜再附着于半导体基板11的主面的抑制效果比较好。
这里，为了进行剥离，需要表面张力之差，所以必须利用表面自由能大的水(H2O)先进行剥离。另一方面，在剥离后，优选是被剥离后的剥离层分散在溶液中的状态，使得被剥离后的剥离层不会再附着于半导体基板。
关于该点，在冲洗工序中的第二次以后的冲洗工序中，优选在冲洗溶液中添加附着抑制剂。此时，也可以提高冲洗溶液的温度(例如，室温以上且80度以下)。由此，通过蚀刻工序以及第一个的第一冲洗工序(H2O)先进行剥离，在第二个以后的冲洗工序(H2O+添加剂)中，能够设为分散在溶液中的状态，以便被剥离后的剥离层不会再附着于半导体基板。因此，被剥离后的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜难以再附着于半导体基板11的主面。另外，再附着于半导体基板11的主面的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜容易被剥离。
此外，也可以在蚀刻工序以及第一冲洗工序之后，经由基板干燥工序，进行第二冲洗工序以后的工序，在第二个以后的冲洗工序(H2O+添加剂)中，能够使被剥离后的剥离层不会再附着于半导体基板。
优选含有表面活性剂的冲洗溶液的pH是7以上10以下。根据本申请发明者们的见解，在组合硅薄膜系的剥离层与硅系的半导体基板时，若冲洗溶液为碱性，则被剥离后的剥离层容易分散。由此，若含有表面活性剂的冲洗溶液的pH为7以上，则被剥离的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜更难再附着于半导体基板11的主面。
另一方面，若表面活性剂的冲洗溶液的pH大于10，则半导体基板10的受光面侧的本征半导体层溶解，导致太阳能电池的性能降低而不优选。
此外，若在半导体基板的表面大量附着有表面活性剂，则预计会对太阳能电池的性能(例如，相对于时间的变化)产生不少影响。因此，优选在冲洗工序中的最后的冲洗工序中，在冲洗溶液中不添加附着抑制剂。
根据本申请发明者们的见解，通过本实施方式的太阳能电池的制造方法制造出的背面电极型的太阳能电池1具有以下的特征。
在受光面侧的本征半导体层13与光学调整层15之间，
·剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜的再附着区域相对于受光面的面积所占的比例为2％以下，优选是1％以下，
·再附着的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜的粒子的大小是20μm以下，
·在再附着的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜与本征半导体层之间存在空隙，换言之，再附着的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜没有沿着半导体基板的纹理构造而存在。
根据该背面电极型的太阳能电池1，如上所述，能够抑制性能降低以及外观(受光面侧)的损伤。
以上，虽说明了本发明的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，能够进行各种改变以及变形。例如，在上述实施方式中，虽例示了图2所示异质结型的太阳能电池1的制造方法，但本发明的特征并不限于异质结型的太阳能电池，也能够应用于同质结型的太阳能电池等各种太阳能电池的制造方法。
另外，在上述实施方式中，虽例示了具有结晶硅基板的太阳能电池，但并不限于此。例如，太阳能电池也可以具有砷化镓(GaAs)基板。
实施例
以下，虽基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
(评价1)
根据图3A～图3E所示的工序，准备图3E所示的剥离前的半导体基板11。作为剥离层40使用了氧化硅(SiO)。
如图4所示，使用盒同时对多个半导体基板11进行了剥离处理。实施例11、12以及比较例11的剥离工序(图5所示的蚀刻工序、第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序)的条件如下。
(实施例11、12以及比较例11的共同条件)
＜蚀刻工序＞
蚀刻溶液：6.4％的氢氟酸(HF)
浸渍时间：8分钟
＜第一冲洗工序＞
第一冲洗溶液：水(H2O)
＜第二冲洗工序＞
第二冲洗溶液：水(H2O)
＜第三冲洗工序＞
第三冲洗溶液：水(H2O)
(实施例11)
在实施例11中，在第一冲洗工序的第一冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的花王株式会社制的卫生唑B-50(阳离子系，主要含有烷基苄二甲基氨酰氯等。)。
(实施例12)
在实施例12中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的卫生唑B-50(阳离子系)。
(比较例11)
在比较例11中，在蚀刻工序的蚀刻溶液以及第一～第三冲洗工序中的第一～第三冲洗溶液的任一个中，都没有添加表面活性剂。
对实施例11、12以及比较例11的剥离性(○：好，△稍差)，以及剥离工序后的剥离的剥离层向半导体基板的受光面侧的再附着(○：少，×多)进行了评价。在表1中示出评价结果。
[表1]
根据表1，在实施例12中，即若在冲洗工序的第二个第二冲洗工序的第二冲洗溶液中添加表面活性剂，则能够维持剥离性并且能够抑制受光面侧的再附着。此外，即使在实施例11中，即在冲洗工序的第一个第一冲洗工序的第一冲洗溶液中添加了表面活性剂的情况下，也能够抑制受光面侧的再附着。
(评价2)
根据图3A～图3E所示的工序，准备了图3E所示的剥离前的半导体基板11。作为剥离层40使用了氧化硅(SiO)。
如图4所示，使用盒同时对多个半导体基板11进行了剥离处理。然后，使用旋转干燥器使半导体基板11的受光面侧以及背面侧干燥。然后，如图3G所示，在半导体基板11的受光面侧形成了光学调整层15。作为光学调整层15使用了氮化硅(SiN)。
实施例21以及比较例21的剥离工序(图5所示的蚀刻工序、第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序)的条件如下。
(实施例21以及比较例21的共同条件)
＜蚀刻工序＞
蚀刻溶液：6.4％的氢氟酸(HF)
＜第一冲洗工序＞
第一冲洗溶液：水(H2O)
＜第二冲洗工序＞
第二冲洗溶液：水(H2O)
＜第三冲洗工序＞
第三冲洗溶液：水(H2O)
(实施例21)
在实施例21中，在蚀刻工序的蚀刻溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的狮王株式会社制造的妈妈柠檬(阴离子系，主要含有烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基醚硫酸酯钠等。)。
浸渍时间：80秒
(比较例21)
在比较例21中，在蚀刻工序的蚀刻溶液以及第一～第三冲洗工序的第一～第三冲洗溶液的任一个中，都没有添加表面活性剂。
浸渍时间：40秒
对实施例21以及比较例21的剥离性(○：好，△稍差)、剥离工序后(由旋转干燥器进行的干燥后)的半导体基板的受光面侧的外观(○：好，△稍差)、以及光学调整层形成后的半导体基板的受光面侧的外观(○：好，△稍差)进行了评价。在表2中示出评价结果。
[表2]
根据表1，即使在实施例21中，即在蚀刻工序的蚀刻溶液中添加了表面活性剂的情况下，也能够抑制受光面侧的再附着，也能够抑制受光面侧的外观的损伤。
(评价3)
根据图3A～图3E所示的工序，准备了图3E所示的剥离前的半导体基板11。作为剥离层40使用了氧化硅(SiO)。
如图4所示，使用盒同时对多个半导体基板11进行了剥离处理。然后，使用旋转干燥器使半导体基板11的受光面侧以及背面侧干燥。然后，如图3G所示，在半导体基板11的受光面侧形成了光学调整层15。作为光学调整层15使用了氮化硅(SiN)。
实施例31～34以及比较例31的剥离工序(图5所示的蚀刻工序、第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序)的条件如下。
(实施例31～34以及比较例31的共同条件)
＜蚀刻工序＞
蚀刻溶液：6.4％的氢氟酸(HF)
浸渍时间：10分钟
＜第一冲洗工序＞
第一冲洗溶液：水(H2O)
＜第二冲洗工序＞
第二冲洗溶液：水(H2O)
＜第三冲洗工序＞
第三冲洗溶液：水(H2O)
(实施例31)
在实施例31中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的卫生唑(サニゾール)B-50(阳离子系)。
(实施例32)
在实施例32中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的妈妈柠檬(阴离子系)。
(实施例33)
在实施例33中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉(两性离子系)。
(实施例34)
在实施例34中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的聚氧乙烯聚丙烯烷基醚(作为烷基的长度是C12-C16)(非离子系)。
(比较例31)
在比较例31中，在第二冲洗工序中，施加超声波20秒。
对实施例31～34以及比较例31的第一冲洗工序后的半导体基板的受光面侧的外观(×差)、剥离工序后(由旋转干燥器进行的干燥后)的半导体基板的受光面侧的外观(○○：极好，○：好，△稍差)、以及光学调整层形成后的半导体基板的受光面侧的外观(○○：极好，○：好，△稍差)进行了评价。在表3示出评价结果。
[表3]
根据表3，与实施例33的两离子系的表面活性剂以及实施例34的两离子系的表面活性剂相比，实施例31的阳离子系的表面活性剂的受光面侧的再附着的抑制效果好，实施例32的阴离子系的表面活性剂的受光面侧的再附着的抑制效果更好。
此外，即使是实施例33的两离子系的表面活性剂以及实施例34的两离子系的表面活性剂，也能够得到与使用了超声波的情况相同的效果。
另外，在第一冲洗工序中，受光面侧的再附着的抑制效果少，在添加了表面活性剂的第二冲洗工序后，具有受光面侧的再附着的抑制效果。
(评价4)
根据图3A～图3E所示的工序，准备了图3E所示的剥离前的半导体基板11。作为剥离层40使用了氧化硅(SiO)。
如图4所示，使用盒同时对多个半导体基板11进行了剥离处理。然后，使用旋转干燥器使半导体基板11的受光面侧以及背面侧干燥。然后，如图3G所示，在半导体基板11的受光面侧形成了光学调整层15。作为光学调整层15使用了氮化硅(SiN)。
实施例41～44以及比较例41的剥离工序(图5所示的蚀刻工序、第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序)的条件如下。
(实施例41～44以及比较例41的共同条件)
＜蚀刻工序＞
蚀刻溶液：6.4％的氢氟酸(HF)
浸渍时间：8分钟
＜第一冲洗工序＞
第一冲洗溶液：水(H2O)
＜第二冲洗工序＞
第二冲洗溶液：水(H2O)
＜第三冲洗工序＞
第三冲洗溶液：水(H2O)
(实施例41)
在实施例41中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的妈妈柠檬(阴离子系)。
(实施例42)
在实施例42中，除了将表面活性剂的浓度设为0.16vol％这一点之外与实施例41相同。
(实施例43)
在实施例43中，除了将表面活性剂的浓度设为0.24vol％(pH7左右)这一点之外与实施例41相同。
(实施例44)
在实施例44中，除了将表面活性剂的浓度设为0.24vol％，还添加了6g/20L的Na2CO3(pH10左右)这些点之外与实施例41相同。
(比较例41)
在比较例41中，在第二冲洗工序中，施加超声波20秒。
对实施例41～44以及比较例41的第一冲洗工序后的半导体基板的受光面侧的外观(×差)、剥离工序后(由旋转干燥器进行的干燥后)的半导体基板的受光面侧的外观(○○○：更加极好，○○：极好，○：好，△稍差)、以及光学调整层形成后的半导体基板的受光面侧的外观(○○○：更加极好，○○：极好，○：好，△稍差)进行了评价。在表4中示出评价结果。
[表4]
根据表3，表面活性剂的浓度越高，受光面侧的再附着的抑制效果越好。此外，本申请发明者们重复进一步的实验，得到了以下的见解，即、优选表面活性剂的浓度是0.001vol％以上10vol％以下，更优选是0.01vol％以上5vol％以下，进一步优选是0.1vol％以上1vol％以下。
另外，根据表3，在实施例43、44中，即若将pH设为7以上，则受光面侧的再附着的抑制效果变大。此外，若pH超过10，则受光面侧的本征半导体层溶解。
(评价5)
根据图3A～图3E所示的工序，准备了图3E所示的剥离前的半导体基板11。作为剥离层40使用了氧化硅(SiO)。
如图4所示，使用盒同时对多个半导体基板11进行了剥离处理。然后，使用旋转干燥器使半导体基板11的受光面侧以及背面侧干燥。然后，如图3G所示，在半导体基板11的受光面侧形成了光学调整层15。作为光学调整层15使用了氮化硅(SiN)。
实施例51～53以及比较例51的剥离工序(图5所示的蚀刻工序、第一冲洗工序、第二冲洗工序、第三冲洗工序)的条件如下。
(实施例51～53以及比较例51的共同条件)
＜蚀刻工序＞
蚀刻溶液：6.4％的氢氟酸(HF)
浸渍时间：8分钟
＜第一冲洗工序＞
第一冲洗溶液：水(H2O)
＜第二冲洗工序＞
第二冲洗溶液：水(H2O)
＜第三冲洗工序＞
第三冲洗溶液：水(H2O)
(实施例51)
在实施例51中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.5vol％的妈妈柠檬(阴离子系)。
(实施例52)
在实施例52中，除了将表面活性剂的浓度设为1.0vol％这一点之外与实施例51相同。
(实施例53)
在实施例53中，在第二冲洗工序的第二冲洗溶液中，作为表面活性剂添加了0.08vol％的聚氧乙烯聚丙烯烷基醚(作为烷基的长度为C12-C16)(非离子系)。
(比较例51)
在比较例51中，在蚀刻工序的蚀刻溶液以及第一～第三冲洗工序的第一～第三冲洗溶液的任一个中，都没有添加表面活性剂。
测定了实施例51～53以及比较例51的光学调整层形成后的半导体基板的受光面侧的外观。在图6A～6D、表5中示出了测定结果。
图6A～6D是向受光面垂直照射AM1.5的光，并且从倾斜方向拍摄受光面，对该拍摄数据进行二值化处理后的受光面的拍摄数据。在图6A～6D中，再附着的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜显示为白色。
在表5中，示出根据图6A～图6D的二值化处理后的受光面拍摄数据，使用图像处理软件“ImageJ”计算出的、剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜的再附着区域相对于受光面的面积所占的比例。
[表5]
附图标记的说明
1…太阳能电池
7…第一区域
7b、8b…母线部
7f、8f…指部
8…第二区域
11…半导体基板
13…本征半导体层
15…光学调整层
23…第一本征半导体层
23Z…第一本征半导体层材料膜
25…第一导电型半导体层
25Z…第一导电型半导体层材料膜
27…第一电极层
28、38…透明电极层
29、39…金属电极层
33…第二本征半导体层
33Z…第二本征半导体层材料膜
35…第二导电型半导体层
35Z…第二导电型半导体层材料膜
37…第二电极层
40…剥离层
90…掩模。

Claims (8)

1.一种太阳能电池的制造方法，是具备半导体基板、层叠在上述半导体基板的与一个主面侧相反的一侧的另一个主面侧的一部分亦即第一区域的第一导电型半导体层、以及层叠在上述半导体基板的上述另一个主面侧的另一部分亦即第二区域的第二导电型半导体层的背面接合型的太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池的制造方法包含以下工序：
第一半导体层材料膜形成工序，在上述半导体基板的上述另一个主面侧形成上述第一导电型半导体层的材料膜；
剥离层形成工序，在上述第一导电型半导体层的材料膜上形成剥离层；
第一半导体层形成工序，除去上述第二区域的上述剥离层以及上述第一导电型半导体层的材料膜，由此在上述第一区域形成图案化的上述第一导电型半导体层以及上述剥离层；
第二半导体层材料膜形成工序，在上述第一区域的上述剥离层以及上述第二区域上形成上述第二导电型半导体层的材料膜；以及
第二半导体层形成工序，除去上述剥离层，由此除去上述第一区域的上述第二导电型半导体层的材料膜，在上述第二区域形成图案化的上述第二导电型半导体层，
上述第二半导体层形成工序包含：
至少一次蚀刻工序，将上述半导体基板浸渍在用于除去上述剥离层的蚀刻溶液；以及
至少一次冲洗工序，将上述半导体基板浸渍在用于冲洗上述半导体基板的表面的冲洗溶液，
在上述蚀刻工序以及上述冲洗工序中的至少一个工序中，在溶液中添加抑制被除去的剥离层和/或第二导电型半导体层的材料膜再附着于上述半导体基板的主面的附着抑制剂。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述第二半导体层形成工序包含依次进行的多个上述冲洗工序，
在多个上述冲洗工序中的第二个以后的上述冲洗工序中，在上述冲洗溶液中添加上述附着抑制剂。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述附着抑制剂是表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其中，
含有上述表面活性剂的上述冲洗溶液的pH是7以上。
5.根据权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述表面活性剂含有阴离子系的表面活性剂或者阳离子系的表面活性剂或者它们的混合剂。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述表面活性剂是含有芳香族构造以及长链直链状烷基构造的有机酸。
7.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述表面活性剂含有阴离子系的表面活性剂或者阳离子系的表面活性剂或者它们的混合剂。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池的制造方法，其中，
上述表面活性剂是含有芳香族构造以及长链直链状烷基构造的有机酸。
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