CN113620410A - 一种靶向废水处理用编织物架构生物膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种靶向废水处理用编织物架构生物膜材料及其制备方法，该生物膜材料包括生物炭骨架、包裹在所述生物炭骨架外的塑膜层及包裹在所述塑膜层外的有机质层，所述有机质层内含有微生物的靶向营养源。本发明生物膜材料通过将微生物的靶向营养源包裹在有机质层内，优化了挂膜工艺，实现原水挂膜，相比传统挂膜成本低，挂膜效果好，同时有机质层还为微生物提供了良好的碳源，挂膜更方便，更经济。本发明还将生物炭进行结构稳定化，解决了现有生物炭结构性差，施用后难收集的问题。用于处理含重金属离子等的废水时，去除率较高，且生物膜材料具有良好的收集能力，在废水中能长时间保持其结构形态而不松散，具有良好的工程应用价值。

Description

一种靶向废水处理用编织物架构生物膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种靶向废水处理用编织物架构生物膜材料及其制备方法。

背景技术

生物炭是一种环境领域新兴的吸附材料，其是由有机物或无机物在高温下经过炭化所形成的具有高吸附性能的材料，其吸附性能主要由炭化温度、本身材料和材料结构决定。有研究表明，生物炭对废水中的氨氮、磷和重金属离子等污染物均具有较好的吸附性能。目前，生物炭被广泛应用于废水处理的各工艺当中，其主要问题在于其独有的疏松多孔结构导致了其宏观结构的松散，往往投入使用后会有回收困难、范围不定、结构性差、结构强度低等情况。

生物膜法是指在一定的稳定结构上培养微生物，使其在稳定结构上形成一层微生物层，并用这个微生物层达到处理效果的方法。这个形成微生物层的过程，称为挂膜。挂膜往往会在指定的底物当中进行，如想处理高氨氮的废水，需要先在氨氮含量较高的池中培养生物膜层，而后再投入工艺中使用。挂膜往往是生物膜法的关键，形成稳定、指向型的微生物层有利于对不同废水的处理。

在当前废水处理中，以处理氨氮为例，生物膜法的架构步骤一般为：寻求稳定载体——放入对应基质中——形成生物膜层——投入处理使用。有研究表明，传统的生物膜法处理工艺中，氨氮的去除效率能够达到88%~96%。废水技术中的氨氮处理主要靠硝化细菌和反硝化细菌分别在好氧和厌氧的条件下进行硝化和反硝化，以达到将废水中的氨氮转化为无机氮盐和氮气的形式，从而达到去除的目的。传统的生物膜法具有高效、对环境友好等优点。

然而，生物膜法也具有很多缺陷。由于生物处理的特性，微生物容易受到废水水质的影响。如若废水中的重金属浓度过高，可能会对微生物产生毒害作用；废水中底物浓度过高，也会抑制微生物的生长；各种水力条件的不同，也会对微生物层产生一定程度上的影响。同时，传统的挂膜可能会因为底物浓度或者碳源的不足而导致挂膜时间长、挂膜效果差；挂膜需更换底物，导致成本高。同时，现有技术中，由于生物炭难以收集且结构性差，鲜少有将生物炭直接作为生物膜的载体。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的生物膜法中碳源不足、挂膜时间长、微生物易受环境影响等问题而提供一种改进的生物膜材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种生物膜材料，所述生物膜材料包括生物炭骨架、包裹在所述生物炭骨架外的塑膜层及包裹在所述塑膜层外的有机质层，所述有机质层内含有微生物的靶向营养源。

根据本发明，所述靶向营养源选自氮源、磷源。优选地，所述靶向营养源选自尿素、磷酸盐、磷酸。

本发明中，将所述生物炭骨架包裹在塑膜层内能够稳定和加强生物炭骨架的结构和强度，而在塑膜层外包裹有机质层能够进一步加强生物炭骨架的强度。

根据本发明的优选实施方式，所述包裹为全部包裹或部分包裹。所述全部包裹是指内层被包裹物（如生物炭骨架）完全包裹在外层包裹物（如塑膜层）内部；所述部分包裹是指内层被包裹物仅部分包裹在外层包裹物内部，其余部分漏在外层包裹物外。

在一些优选且具体实施方式中，所述有机质层采用的有机质为醋酸酯淀粉、玉米淀粉和红薯淀粉中的一种或多种的组合。在一些实施例中，所述有机质采用醋酸酯淀粉，所述醋酸酯淀粉与生物炭结合后能增强结构强度，采用醋酸酯淀粉包裹生物炭骨架能进一步有效提高生物炭的屈服强度和弯折系数。同时，醋酸酯淀粉也是良好的碳源和缓蚀剂，醋酸酯淀粉在与靶向营养源（如磷酸）混合后，在水中能起到很好的缓释作用，能够持续为靶向微生物提供对应的生长底物。

此外，采用含有靶向营养源的有机质层优势还在于能够通过更换不同的底物（即营养源），在原水中定向培养相关的微生物。如有机质层中添加尿素，则可在原水中培养以氮源为营养源的微生物；若添加磷酸盐，则可在原水中培养以磷为营养源的微生物。相比传统的挂膜方法，本发明实现了原水挂膜的技术，同时解决了培养过程中需要碳源的问题。

在一些优选且具体实施方式中，所述有机质与靶向营养源的质量比8:0.5~10。优选地，所述有机质与靶向营养源的质量比为8：1~6。

在一些优选且具体实施方式中，所述塑膜层通过海藻酸钠和钙盐交联而成。所述塑膜层由生物炭骨架先浸入海藻酸钠溶液中，再浸入钙盐溶液中制成。浸入海藻酸钠溶液后由于液体的表面张力，会在生物炭骨架的表面形成一层海藻酸钠层，随后再浸入钙盐溶液中，海藻酸钠与钙盐迅速交联固结，形成稳定的塑膜层。

根据本发明，所述生物炭骨架通过使生物炭原料经编织后，烧制得到。编织有利于增强生物炭的结构强度，并使其具有固定的结构。同时生物炭也能作为微生物的碳源和氮源，更是良好的重金属吸收材料。

优选地，在编织时同时用尼龙线拴紧，同时在烧制时给予压力以保持其平面形态。

在一些优选且具体实施方式中，所述生物炭骨架采用的生物炭原料选自干草、竹片、木材、牛皮。优选地，所述干草为灯芯草。

根据本发明，所述生物炭骨架为编织型生物炭骨架。

根据本发明，所述生物膜材料为板状结构。

在传统的生物膜法处理工艺中，生物膜的骨架形态均为平板型，平板型的优势具有较大的比表面积，且在水流中具有较好的力学结构，可以充分与废水进行交互反应。而本发明的板状结构的生物膜材料，不仅具有传统平板型的优势，还因为是编织型生物炭骨架，表面是独有的凹凸结构，进一步增大了生物膜的比表面积，为微生物提供了更多的吸附位点，有利于提高处理和吸附的效率，此外，生物炭还对废水中的氨氮、磷和重金属离子等污染物均具有较好的吸附性能。

在一些优选且具体实施方式中，所述生物膜材料的厚度可根据需要设置不同的厚度，如所述生物膜材料的厚度可以是1~1.5cm，长度与宽度可以根据具体实施条件进行制作，厚度也不限于1~1.5cm。所述生物炭骨架可以是单层编制，也可以是多层编制，进而实现不同厚度的生物膜材料。

本发明采取的第二技术方案：一种生物膜材料的制备方法，所述生物膜材料的原料配方包括生物炭骨架、海藻酸钠、钙盐、有机质和靶向营养源，所述制备方法包括使所述生物炭骨架浸入含所述海藻酸钠的溶液中，然后浸入含所述钙盐的溶液中，交联固化后，再浸入含所述有机质和靶向营养源的悬浊液中，取出，烘干固化得到所述生物膜材料。

进一步地，所述制备方法还包括制备生物炭骨架的步骤，所述制备生物炭骨架的步骤包括使生物炭原料进行编织，然后在300~400℃下烧制，得到所述生物炭骨架。优选地，所述编织过程中采用线（优选尼龙线）拴紧。所述编织采用机器编织。

进一步地，所述烧制过程中，所述编织后的生物炭原料受平面压强5000~100000Pa进行加压。

进一步地，所述交联固化的温度为1~10℃，时间为18~26h。

根据本发明的一些实施方式中，所述含所述海藻酸钠的溶液中，所述海藻酸钠的质量浓度为1~3%。

根据本发明的一些实施方式中，所述含所述钙盐的溶液中，所述钙盐的质量浓度为1~5%。

根据本发明的一些实施方式中，所述含所述有机质和靶向营养源的悬浊液中，所述有机质的质量浓度为5~20%，所述靶向营养源的质量浓度为1~5%。

根据本发明的一些实施方式中，所述浸入和/或取出的速度为2~3cm/s。

根据本发明的一些实施方式中，烘干的温度为50~60℃，时间为24~26h。

根据本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括将所述烘干固化的材料用Tris-HCl缓冲液洗涤，然后置于温度1~10℃下储存，得到所述生物膜材料。

本发明采取的第三技术方案：上述所述的生物膜材料在用于含重金属离子废水处理或含其他污染物废水处理的用途，所述其他污染物包括氨氮、磷中的一种或多种。

在用于处理含重金属离子废水时，利用生物炭对重金属吸收的特性，对水中的重金属进行吸附。在处理其他污染物废水时，可根据不同的处理对象对有机质层内的靶向营养源进行更换，并在原水中定向挂膜，形成微生物膜层并对废水中的特定污染物进行处理。

在一些优选且具体实施方式中，所述废水为含镉-尿素废水。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明生物膜材料通过将微生物的靶向营养源包裹在有机质层内，优化了挂膜工艺，实现原水挂膜，相比传统挂膜成本低，挂膜效果好，同时有机质层还为微生物提供了良好的碳源，挂膜更方便，更经济。

本发明将生物炭进行结构稳定化，解决了现有生物炭结构性差，施用后难收集的问题，同时，还较大程度地保留了生物炭对废水中的氨氮、磷和重金属离子等污染物较好的吸附性能。

本发明的生物膜材料用于处理含重金属离子等的废水时，去除率较高，且生物膜材料具有良好的收集能力，在废水中能长时间保持其结构形态而不松散，具有良好的工程应用价值。

附图说明

图1为实施例1的生物膜材料的制备流程示意图；

图2为实施例1制备的生物炭骨架（a）、包裹有塑膜层的生物炭骨架（b）及生物膜材料（c）的示意图；

图3为实施例1制备的生物膜材料的纵向截面示意图；

图4为挂膜测试中各组溶液中的尿素的去除率；

图5为实施例2和对比例1~3的生物膜材料去除废水中重金属Cd能力对比示意图；

图6为实施例2的生物膜材料24h内结构测试中的质量变化；

图7为对比例3的生物膜材料20天内结构测试中的质量变化。

具体实施方式

生物炭作为处理重金属污染的材料，近年来已被广泛关注。有研究表明，生物炭对水中的Cd²⁺的吸收率可以达到75~99%。尽管生物炭的吸收效率很高，但当生物炭以粉末的形式投入使用后，会出现难收集的问题。由于生物炭的特性，在吸附重金属离子后，经过一段时间，生物炭会将吸收的重金属离子再释放到废水中。这种现象叫做生物炭的解吸。在废水处理中，如果加入生物炭吸附后，不及时将生物炭取出，便会出现在原水中解吸的情况。所以，尽管粉末状的生物炭吸收效率较高，但在工程实践中的应用价值较为有限。

发明人通过分层镀膜构建了一种以生物炭架构的生物膜材料，不仅解决了处理工艺中的碳源问题、挂膜问题等问题，还解决了生物炭难收集的问题。最外围的有机质层由如醋酸酯淀粉为基质，醋酸酯淀粉能够作为一种优秀的碳源，被各种微生物所利用。在有机质层中添加靶向营养源之后（下面以尿素为例），由于氮源和碳源充足，能在原水中迅速形成一层微生物膜，用于处理水中的氨氮，优化了传统的挂膜工艺。同时，用特殊材料编织的原料烧制成的生物炭，具有很好的结构性，具有易收集、易使用的特点。

进一步地，发明人为了找出最佳的配比，也尝试过用不同浓度和比例的醋酸酯淀粉和尿素来架构有机质层。研究发现，当尿素含量过高时，醋酸酯淀粉的结构性变差，虽然生物能更好的生长，但是有机质层出现了一定程度上的脱落。当尿素含量过低时，醋酸酯淀粉接触水后会形成一层醋酸酯淀粉疏水层，不利于微生物的生长。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围内。

实施例1

本实施例提供的编织物架构生物膜材料，包括生物炭骨架、包裹在生物炭骨架外的塑膜层及包裹在塑膜层外的有机质层，其中，有机质层内含有微生物的靶向营养源，本例中，靶向营养源为尿素。

制备该生物膜材料的原料包括生物炭骨架、海藻酸钠、钙盐、醋酸酯淀粉和尿素，其中，海藻酸钠的粘均分子量为185000。

本例的生物膜材料制备的工艺流程示意图，如图1所示，具有包括以下步骤：

（1）生物炭骨架的制备

使用织带机将灯芯草和尼龙线交互编织，使其成为有延展性的规则灯芯草板，然后用5kg的碳酸钙石板施加65000Pa压在草板之上，在300℃的无氧条件下热解2h，随炉冷却后取出，得到编织型生物炭骨架，如图2a所示。

（2）生物膜材料的制备

21）将海藻酸钠加入去离子水中，浸泡24h，70℃加热溶解，搅拌均匀后放入高压蒸汽灭菌锅中灭菌，冷却至室温，制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液，备用。

22）将醋酸酯淀粉加入装有去离子水的烧杯中，使醋酸酯淀粉的质量浓度为15%，然后按照醋酸酯淀粉和尿素的质量比8:1向烧杯中加入尿素，在90℃的条件下搅拌60min，形成质量浓度为14.7%的醋酸酯淀粉和质量浓度为1.8%的尿素的悬浊液，备用。

23）用镊子将步骤（1）制备得到的编织型生物炭骨架浸入步骤21）制备得到的海藻酸钠溶液中，浸泡1h后，以2~3cm/s的速度缓慢拿出，然后浸入5%的CaCl₂溶液中，4℃下交联固化18h，在生物炭骨架外围包裹一层塑膜层，如图2b所示。

24）再将步骤23）制备得到的被塑膜层包裹的生物炭骨架浸入步骤22）制备得到的醋酸酯淀粉和尿素的悬浊液中，浸泡1h后，取出，放入真空干燥培养箱中，培养箱温度设定为60℃，干燥24h凝固，取出，得到生物膜材料半成品；

25）将步骤24）制备得到的生物膜材料半成品用Tris-HCl（50 mmol/L，pH=8.5）洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，沥干水分，用真空袋密封，4℃保存备用，即得编织物架构生物膜材料，如图2c所示。

将本例制备的生物膜材料由中部剪断，断面如图3所示，可见，生物炭骨架位于中部，被塑膜层和有机质层包裹在内部。

实施例2

本实施例提供的编织物架构生物膜材料，与实施例1的不同之处在于：步骤22）中的醋酸酯淀粉与尿素的质量比为8:2。其余同实施例1。

实施例3

本实施例提供的编织物架构生物膜材料，与实施例1的不同之处在于：步骤22）中的醋酸酯淀粉与尿素的质量比为8:4。其余同实施例1。

对比例1

本对比例提供的编织物架构生物膜材料，与实施例1的不同之处在于：步骤22）中不加尿素。其它同实施例1。

对比例2

本对比例提供的编织物架构生物膜材料，与实施例1的不同之处在于：省略步骤21）和23），即直接将步骤（1）制备得到的生物炭骨架浸入步骤22）制备得到的醋酸酯淀粉和尿素的悬浊液中。其余同实施例1。

对比例3

本对比例提供的编织物架构生物膜材料，与实施例1的不同之处在于：省略步骤22）和步骤24），即只在生物炭骨架外围包裹塑膜层。其余同实施例1。

性能测试

1、挂膜时间测试

试验组：分别取3.2g实施例1~3的编织物架构生物膜材料，使用去离子水冲洗生物膜材料3次后沥干水分，以去除表面离子对其的影响。

对照组1：参照对比例3的方法制备的生物膜材料（即没有有机质层）。

对照组2：与对照组2同体积的粗糙石英板。

三组的长、宽和厚度均保持一致。

取5个容器，分别加入30mL的河水中，其中河水取自校园自然环境中。在对照组1和对照组2的烧杯中，加入与试验组中制备有机质层所消耗的同体积的醋酸酯淀粉和尿素的悬浊液，将各组放入容器中37℃培养24h，取出后立即分别放入30mL 1mol/L的尿素溶液中，37℃震荡培养24h，测量各组溶液中的尿素的去除率，结果见图4。

尿素去除率越高代表微生物层的处理效果越好，即挂膜效果越好。从图4中明显看出，实施例2的效果最好，即当醋酸酯淀粉和尿素质量比为8：2时，24h的挂膜效果最佳。

2、去除重金属离子能力及结构强度性能测试

2.1去除重金属离子能力测试

分别精确称量1g实施例2和对比例1~3的编织物架构生物膜材料，去离子水冲洗3次后沥干水分备用。

设置4个1000 mL模拟镉废水样本（Cd²⁺浓度：2mg/L），将上述材料各放入1个废水样本中，分别置于恒温振荡培养箱（20℃,120rpm）培养24h，检测各废水样本中Cd²⁺浓度并计算去除率，结果如图5所示。

比较实施例2和对比例1~3，实施例2的处理效果最好，原因是因为有机质层和塑膜层的材料本身对重金属离子就有很好的吸附作用，对比例1比实施例2略低，是因为在没有加入尿素时，有机质层的结构强度低，易分散在水中。由对比例1和对比例3处理效果相同可以看出，对比例1的起吸附效果的主要是生物炭骨架和塑膜层。对比例2的处理效果最差，原因是在没有塑膜层的情况下，有机质层更容易脱落。有机质层同时会直接填塞生物炭骨架的疏松多孔结构，导致比表面积变小，从而降低了处理效果。

综合考虑，优选的实施例2可以在水中达到77%的重金属去除率，与传统生物炭粉处理相比，去除率相当或稍低。但由于其能被完整的取出，且具有去除水中氨氮的作用，依然具有较高的工程应用价值。

2.2结构强度性能测试

精确称量1g实施例2和对比例3的编织物架构生物膜材料，去离子水冲洗3次后沥干水分备用。

将实施例2的编织物架构生物膜材料加入1000ml河水中，置于恒温振荡培养箱（37℃,120rpm）震荡24h，每3h取出，用吸水纸小心擦去其表面水分并测量其质量变化，结果如图6。

可以看出，优选出的实施例2在24h内质量增加了，原因主要有两点：其一，有机质层的醋酸酯淀粉和塑膜层的海藻酸钠在进入水体后会吸水膨胀，导致重量上升。其二，在河水中，生物膜材料的表面会形成微生物层。由于这两个因素，其质量不仅没有变低，还有所上升。

另外，将对比例3的编织物架构生物膜材料加入1000ml高温高压灭菌的去离子水中，置于恒温振荡培养箱（37℃,120rpm）震荡，每24h取出，擦净表面水分，并称量其重量。共20个周期，结果如图7。

可以看出，在前两天对比例3的质量升高了，原因是因为海藻酸钠吸水膨胀。但在2天后，质量趋于稳定，并在16天时质量略微下降。综合考虑，此材料在湍流条件下能保持16天左右的结构性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种生物膜材料，其特征在于：所述生物膜材料包括生物炭骨架、包裹在所述生物炭骨架外的塑膜层及包裹在所述塑膜层外的有机质层，所述有机质层内含有微生物的靶向营养源。

2.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述靶向营养源选自氮源、磷源。

3.根据权利要求2所述的生物膜材料，其特征在于：所述靶向营养源选自尿素、磷酸盐、磷酸。

4.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述包裹为完全包裹或部分包裹。

5.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述有机质层采用的有机质选自醋酸酯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉；和/或，所述有机质与靶向营养源的质量比为8：0.5~10。

6.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述塑膜层通过海藻酸钠和钙盐交联而成。

7.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述生物炭骨架通过使生物炭原料经编织后，烧制得到。

8.根据权利要求1或7所述的生物膜材料，其特征在于：所述生物炭骨架采用的生物炭原料选自干草、竹片、木材、牛皮。

9.根据权利要求1所述的生物膜材料，其特征在于：所述生物炭骨架为编织型生物炭骨架；和/或，所述生物膜材料为板状结构。

10.一种生物膜材料的制备方法，其特征在于，所述生物膜材料的原料配方包括生物炭骨架、海藻酸钠、钙盐、有机质和靶向营养源，所述制备方法包括使所述生物炭骨架浸入含所述海藻酸钠的溶液中，然后浸入含所述钙盐的溶液中，交联固化后，再浸入含所述有机质和靶向营养源的悬浊液中，取出，烘干固化得到所述生物膜材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括制备生物炭骨架的步骤，所述制备生物炭骨架的步骤包括使生物炭原料进行编织，然后在300~400℃下烧制，得到所述生物炭骨架；和/或，所述烧制过程中，所述编织后的生物炭原料受平面压强5000~100000Pa进行加压。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述交联固化的温度为1~10℃，时间为18~26h；和/或，所述含所述海藻酸钠的溶液中，所述海藻酸钠的质量浓度为1~3%；和/或，所述含所述钙盐的溶液中，所述钙盐的质量浓度为1~5%；和/或，所述含所述有机质和靶向营养源的悬浊液中，所述有机质的质量浓度为5~20%，所述靶向营养源的质量浓度为1~5%。

13.权利要求1~12中任一项权利要求所述的生物膜材料在用于含重金属离子废水处理或含其他污染物废水处理的用途，所述其他污染物包括氨氮、磷。

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