CN111333203A - 一种生态型缓释碳源及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生态型缓释碳源及其制备方法和应用。制备方法包括：将秸秆类材料经过干馏处理和热解，然后干燥至恒重，得到基础固相缓释碳源；将反硝化细菌菌液固定于基础固相缓释碳源上，得到所述生态型缓释碳源。本发明的生态型缓释碳源在制备过程中，中低温干馏处理和热解处理破坏了其中木质纤维素结构，降低了纤维素分子链长度，聚合程度降低，提高了微生物对纤维素和半纤维素的可利用性，同时处理后的结构具有多孔性，且表面积增大，碳源有利于长期释放。本发明提供的生态型缓释碳源可以长时间保持碳源的释放，且硝态氮的平均去除率维持在92％左右，远远高于天然秸秆材料的碳源释放，且长期使用不会造成水环境的二次污染。

Description

一种生态型缓释碳源及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水环境治理脱氮技术领域，更具体地，涉及一种生态型缓释碳源及其制备方法和应用。

背景技术

目前大型城市中城市河道、公园水体以及景观水体来源主要以水厂再生水为主，但是城市再生水厂出水多为碳氮比低，而总氮中则以硝态氮为主，硝酸盐在水体中长期存在会对水环境造成额外的风险因素，比如硝酸盐超标从而引起水体硝酸盐污染加重。异样反硝化脱氮，则需要额外添加有机碳源作为电子供体，硝酸盐为最终电子受体，在合适碳氮比作用下把硝酸盐还原为气体。常用的外加碳源有液体碳源比如甲醇、乙醇葡萄糖等，液体碳源在水质波动情况家添加容易发生投加量不足或者过量的现象，从而影响出水水质，同时碳源大量消耗也会带来很高的运行成本。

因此选择低廉的固体有机物作为碳源是当前脱氮领域的热点。天然纤维素类物质本身作为固体碳源具有一定的脱氮效果，但是存在前期释放量大，色度高，容易产生二次污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，针对天然纤维素类固体缓释碳源释放周期短，前期释放量大容易造成二次污染的问题，通过中低温干馏和热解以及固定反硝化菌以及条件的优化，制备出一种生态高效缓释碳源材料，提高水环境中氮的去除效率。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种生态型缓释碳源的制备方法，该制备方法包括：

将秸秆类材料经过干馏处理和热解，然后干燥至恒重，得到基础固相缓释碳源；

将反硝化细菌菌液固定于基础固相缓释碳源上，得到所述生态型缓释碳源。

作为优选方案，所述秸秆类材料为洗净、自然风干后的秸秆类材料。

根据本发明，反硝化细菌菌液可采用常规手段通过实验室制备获得。

根据本发明，反硝化细菌菌液的固定可采用本领域技术人员常规采用的固定方法，优选地，将制备得到的反硝化细菌菌液喷洒于基础固相缓释碳源上，固定方式为反硝化细菌菌液稀释5-10倍，用分液仪器，将菌液均匀的洒入固相缓释碳源，每次喷洒量为总量的1/10-1/5；喷洒频次为每天1-2次。

作为优选方案，所述干馏处理的温度为160-200℃；在干馏处理过程中的升温速率为8℃·min^-1-16℃·min^-1。将干馏处理的温度以及升温速率控制在上述数值范围内的有益之处在于，可保证结构的稳定以及释碳性能的有效性。

作为优选方案，热解的步骤包括：

将经过干馏处理的秸秆类材料置于水中热解，热解时间为30-60min。优选地，热解的温度为160-200℃。

作为优选方案，所述秸秆类材料选自玉米秸秆、芦苇秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆中的至少一种。更优选为玉米秸秆和/或芦苇秸秆。

作为优选方案，所述秸秆类材料的直径为0.4-3cm。

作为优选方案，所述秸秆类材料和所述反硝化细菌菌液的重量比为10-20:2-5。

根据本发明，所述反硝化细菌菌液中，反硝化细菌的浓度为5-6log/mL。该浓度因季节关系会略有不同，如冬季温度较低时浓度更接近下限，如5log/mL，在夏季温度适宜时浓度更接近上限，如6log/mL。

本发明的第二方面提供由上述的制备方法制备得到的生态型缓释碳源。中低温干馏处理和热解处理破坏了其中木质纤维素结构，降低了纤维素分子链长度，聚合程度降低，提高了微生物对纤维素和半纤维素的可利用性，同时处理后的结构具有多孔性，且表面积增大，碳源有利于长期释放。

本发明的第三方面提供上述的生态型缓释碳源在水环境处理脱氮中的应用。

作为优选方案，该应用包括：

将生态型缓释碳源和天然滤料装入水环境处理的填料池中，接种挂膜启动后将水环境处理水体经过填料池。

作为优选方案，上述应用过程运行条件包括：

温度为15℃-35℃，PH值为6.5-8.0，溶解氧＜0.5mg/L，容积负荷率为0.1-5kg/m²/d，水力停留时间为0.5h-24h。

作为优选方案，所述生态型缓释碳源与天然滤料的填充体积比为1:2-5。

作为优选方案，所述天然滤料选自沸石、火山岩和陶粒中的至少一种。

作为优选方案，所述沸石的粒径为≤30mm、所述火山岩的粒径≤30mm、所述陶粒的粒径≤50mm。

本发明的有益效果：

1)本发明提供的生态型缓释碳源原料为农业废弃物，来源广泛，且成本价格低廉，有利于实现农业废弃物的循环利用，不使用化学药剂，制作过程环保，对人体和环境未有负作用影响。

2)本发明的生态型缓释碳源在制备过程中，中低温干馏处理和热解处理破坏了其中木质纤维素结构，降低了纤维素分子链长度，聚合程度降低，提高了微生物对纤维素和半纤维素的可利用性，同时处理后的结构具有多孔性，且表面积增大，碳源有利于长期释放。

3)本发明提供的生态型缓释碳源可以长时间保持碳源的释放(图3)，且硝态氮的平均去除率维持在92％左右(图3)，远远高于天然秸秆材料的碳源释放，且长期使用不会造成水环境的二次污染。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了未改性的玉米秸秆的组织结构扫描电镜图。

图2示出了本发明实施例1的改性的玉米秸秆的组织结构扫描电镜图。

图3示出了本发明实施例1、2以及未改性的玉米秸秆的脱氮效率与时间关系图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明实施例中，反硝化菌菌液由实验室制备获得；反硝化细菌菌液中，反硝化细菌的浓度为5-6log/mL。

本发明实施例中，反硝化细菌菌液的固定方法为：将制备得到的反硝化细菌菌液喷洒于基础固相缓释碳源上，固定方式为反硝化细菌菌液稀释8倍，用分液仪器，将菌液均匀的洒入固相缓释碳源，每次喷洒量为总量的1/8；喷洒频次为每天2次。

实施例1

本实施例提供一种生态型缓释碳源及其制备方法。

步骤一，将玉米秸秆进行初步预处理剪断，直径筛选规格为2±0.2cm，清洗干净并风干，待处理；

步骤二，取样品10重量份，经过升温速率为8℃·min^-1中低温干馏处理(温度为165℃)，再在水体中热解60min(热解温度为200℃)；

步骤三，将步骤二热解处理后的样品冷却至室温，干燥至恒重，得到基础缓释碳源，在基础缓释碳源中固定3重量份反硝化菌菌液，即得到生态型缓释碳源。

图1示出了未改性的玉米秸秆的组织结构扫描电镜图，图2示出了本实施例改性的玉米秸秆的组织结构扫描电镜图，经对比可以看出，未处理前的秸秆结构细致紧密，纤维素、半纤维素以及木质素结构稳定，处理后的秸秆结构松散且孔隙率有所提高，纤维素、半纤维素以及木质素结构遭到破坏，缓释碳源材料的密度为0.3-0.4g/cm³。

实施例2

本实施例提供一种生态型缓释碳源及其制备方法。

步骤一，将芦苇秸秆进行初步预处理剪断，直径筛选规格为1±0.2cm，清洗干净并风干，待处理；

步骤二，取样品20重量份，经过升温速率为12℃·min^-1中低温干馏处理(温度为160℃)，再在水体中热解30min(热解温度为200℃)；

步骤三，将步骤二热解处理后的样品冷却至室温，干燥至恒重，得到基础缓释碳源，在基础缓释碳源中固定5重量份反硝化菌菌液，即得到生态型缓释碳源。

所制备的缓释碳源细致紧密，纤维素、半纤维素以及木质素结构稳定，处理后的秸秆结构松散且孔隙率有所提高，纤维素、半纤维素以及木质素结构遭到破坏，缓释碳源材料的密度为0.2-0.4g/cm³。

实施例3

本实施例提供一种生态型缓释碳源及其制备方法。

步骤一，将玉米秸秆进行初步预处理剪断，直径筛选规格为0.5±0.2cm，清洗干净并风干，待处理；

步骤二，取样品15重量份，经过升温速率为8℃·min^-1中低温干馏处理(温度为170℃)，再在水体中热解40min(热解温度为194℃)；

步骤三，将步骤二热解处理后的样品冷却至室温，干燥至恒重，得到基础缓释碳源，在基础缓释碳源中固定4重量份反硝化菌菌液，即得到生态型缓释碳源。

所制备的缓释碳源细致紧密，纤维素、半纤维素以及木质素结构稳定，处理后的秸秆结构松散且孔隙率有所提高，纤维素、半纤维素以及木质素结构遭到破坏，缓释碳源材料的密度为0.2-0.3g/cm³。

实施例4

本实施例提供一种生态型缓释碳源的应用方法。

取实施例1制备的生态型缓释碳源和粒径为2-3cm的陶粒置于体积为0.5L(长*宽*高：1.2m*0.65m*0.65m)的长方体池体中，二者的体积比为1:5，进行反硝化测试，接种污水处理厂曝气池污泥，并对污泥进行1:5的稀释，之后进行内循环挂膜，挂膜时间为48h，pH值为7.5-8.0，之后以再生水(浓度为TN:9-15mg/L，NH4-N:0.4-1.5mg/L)为进水，进水方式为上进水下出水，停留时间为24h的测试，如图3所示，反应器硝态氮去除率稳定，运行30d内硝态氮平均去除率为92％。

上述运行中，温度为20℃，溶解氧为0.2mg/L，容积负荷率为0.5m³/m².d。

实施例5

本实施例提供一种生态型缓释碳源的应用方法。

取实施例2制备的生态型缓释碳源和粒径为2-3cm的陶粒置于体积为0.5L(长*宽*高：1.2m*0.65m*0.65m)的长方体池体中，二者的体积比为1:5，进行反硝化测试，接种污水处理厂曝气池污泥，并对污泥进行1:10的稀释，之后进行内循环挂膜，挂膜时间为24h，pH值为7.5-8.0，之后以再生水(浓度为TN:9-15mg/L，NH₄-N:0.4-1.5mg/L)为进水，进水方式为上进水下出水，停留时间为24h的测试，反应器硝态氮去除率稳定，30d内的硝态氮去除率达到90％以上，出水COD小于25mg/L。

上述运行中，温度为20℃，溶解氧为0.1-0.2mg/L，容积负荷率为0.45m³/m².d。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种生态型缓释碳源的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

将秸秆类材料经过干馏处理和热解，然后干燥至恒重，得到基础固相缓释碳源；

将反硝化细菌菌液固定于基础固相缓释碳源上，得到所述生态型缓释碳源。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干馏处理的温度为160-200℃；在干馏处理过程中的升温速率为8℃·min^-1-16℃·min^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，热解的步骤包括：

将经过干馏处理的秸秆类材料置于水中热解，热解时间为30-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述秸秆类材料选自玉米秸秆、芦苇秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述秸秆类材料的直径为0.4-3cm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

所述秸秆类材料和所述反硝化细菌菌液的重量比为10-20:2-5；

所述反硝化细菌菌液中，反硝化细菌的浓度为5-6log/mL。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的生态型缓释碳源。

8.权利要求7所述的生态型缓释碳源在水环境处理脱氮中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，该应用包括：

将生态型缓释碳源和天然滤料装入水环境处理的填料池中，接种挂膜启动后将水环境处理水体经过填料池。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，运行条件包括：

温度为15℃-35℃，PH值为6.5-8.0，溶解氧＜0.5mg/L，容积负荷率为0.1-5kg/m²/d，水力停留时间为0.5h-24h。

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