CN114736933B - 通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法 - Google Patents
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法 Download PDFInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Abstract
本发明公开了一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:(1)将新鲜畜粪中的杂质清理干净,将秸秆风干后粉碎,将硅藻土烘干;(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡,然后用水冲洗,最后超声处理;(3)将畜粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,密封同时加热,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,制得沼气。本发明制备沼气的方法可以有效提高厌氧发酵产气效率和缩短产气周期。
Description
技术领域
本发明属于沼气制备技术领域,更具体的说是涉及一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法。
背景技术
有机废物在全世界产生的废物总量中占了很大比例,例如城市固体废物中的有机部分、废水处理污泥、农业废弃物和森林残留物等。农业废弃物主要包括农业生产过程中产生的种植废弃物、养殖废弃物以及农牧产品加工废弃物等,畜粪在农业废弃物中,污染是较难处理的,且产量巨大。畜粪在全球中都有巨大产量。
中国也是农业畜牧业大国,每年约产38亿吨禽畜粪便,根据吉林省统计年鉴2019的数据,吉林省2018年年末肉猪出栏1570.42万头,牛出栏量249.56万头,家禽出栏45062.26万只,根据排污系数计算约产生625.027万吨猪粪,1135.58吨家禽粪便和1821.79吨牛粪。
畜粪不仅产量巨大,而且综合利用率不高,中国畜禽粪污综合利用率不足60%。粪便利用较高的武威市2020年畜禽养殖粪污综合利用率为89.73%,2016年综合利用率仅为80.96%,武威市畜禽粪污资源总量达1608.47万吨,粪污资源化利用量1443.33万吨,大部分用来直接堆肥发酵还田,少部分干燥后用来生产有机肥,更少的部分用来生产沼气,用来制沼气的比例从2017年的2.33%提升到2020年的7.91%。过多的粪便堆积起来会对污染土壤,释放恶臭气体污染空气,导致疾病的发生,甚至会随雨水流入地下水中,对环境造成极大的污染。
畜牧业被认为是温室气体产生的重要贡献者,在给人们带来经济效益的同时也排放了CO2,CH4,N2O等气体,分别占全球温室气体排放的27%,29%和44%。堆放的畜粪会释放碳,增加碳排放,肆意堆放的畜粪也会向环境中排放二氧化碳和甲烷等温室气体。根据联合国粮食及农业组织统计,农业废弃物会排放相当于3GtCO2的温室气体,经济价值约7500亿美元,将农业废弃物作为可再生能源可以有效利用能源减少碳排放,为达到碳中和目标做贡献。
厌氧发酵(AnaerobicDigestion,简称AD,也被称之为厌氧消化)是将有机固体废物和废水转化为能源和有价值产品的有效生化途径。作为支撑循环经济的资源回收技术,厌氧发酵已经在全球范围内全面商业化运营了几十年。厌氧发酵工艺产生沼气,沼气可以转化为热能和动力,厌氧消化后的消化物富含营养,可以作为土壤改良剂安全地散布到田间,有效提高土壤肥力,改善土壤理化性质。
厌氧发酵可以用来产酸和产气。利用厌氧发酵产酸,主要是通过抑制产甲烷菌来达到产酸的目的,产甲烷菌的适宜pH为6.8–7.2,酸性和碱性的pH都可以抑制产甲烷菌对短链脂肪酸的消耗。例如剩余污泥中的厌氧发酵主要用于产酸,将有机物水解,产生乙酸等短链脂肪酸。短链脂肪酸具有很高的价值,可用于合成生物柴油,可用于生物降解塑料,或作为废水反硝化的补充碳源。
近年来由于人畜共患病,如疯牛病、禽流感、SARS的猖獗传播,促使人们充分意识到畜禽粪便污水治理的重要性和必要性。而厌氧发酵(沼气)技术则是防治人畜共患病的重要手段和措施之一,如:四川发生猪链球菌传染病时,建设沼气池的猪场大部分都没有发生猪链球菌传染病;而粪污均未经过沼气发酵处理的猪场,有很多都发生了猪链球菌病传染现象。
沼气作为一种价格低廉的,被利用起来可以很大程度上减轻能源供给压力,对减少碳排放有重大意义。例如以四川省为例2018年四川省畜牧业生产中可被利用的沼气高达17.83×109m3,约相当于1272.55万吨标准煤,具有巨大能源潜力,相当于四川省省天然气消费量的40%,每立方米沼气约折合成0.714kg标准煤。因此,全球各地都在积极地发展厌氧发酵技术,例如,欧洲试图通过提高现有技术的能源效率,在2020年前实现五分之一可再生能源的目标,《可再生能源指令》为欧盟定下了到2030年实现32%的可再生能源目标规划。美国已经建成2000多个厌氧消化工厂,包括厌氧消化池、填埋场和有盖泻湖,并且计划在未来几年安装14000个潜在的新沼气厂,中国的反倾销工厂主要利用牲畜粪便、人类排泄物和农业废弃物进行经营。同样,农村户用沼气厂是中国最大的沼气生产商,中国约有4000万户沼气池。
厌氧发酵能利用粪便制造出可燃烧的沼气,在厌氧发酵的过程中也可以去除粪便中的有害物质,同时生产出的沼渣可充当沼肥,具有较高的经济价值。相对于好氧的堆肥,不需要曝气就可以将营养物质富集在沼渣中,对粪便的含水率要求较低,一般不需要通过晾晒的方式来控制含水率,且不会因翻堆而将堆肥过程中产生的气体排放到环境中,是处理畜粪较好的方式。同时厌氧发酵产生的沼气中甲烷含量可达70%左右,具有良好的经济价值,如何提高厌氧发酵产气效率和缩短产气周期成为了厌氧发酵相关研究的主要研究方向。
因此,如何研发一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜畜粪中的杂质清理干净,将秸秆风干后粉碎,将硅藻土烘干;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡,然后用水冲洗,最后超声处理;
(3)将畜粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,密封同时加热,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,制得沼气。
本发明的有益效果:本发明制备沼气的方法可以有效提高厌氧发酵产气效率和缩短产气周期。
进一步,上述畜粪为牛粪和/或猪粪。
进一步,上述秸秆为玉米秸秆。
进一步,上述步骤(1)中,将秸秆风干至含水量为0-20%,将秸秆粉碎至16-30目。
进一步,上述步骤(1)中,将硅藻土烘干至含水量为0-5%。
进一步,上述步骤(2)中,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093-0.112mg/mL,氢氧化钠水溶液的浓度≥0.5mol/L。
进一步,上述步骤(2)中,浸泡时间为24小时。
进一步,上述步骤(2)中,用水冲洗至洗液pH为6.8-7.2。
进一步,上述步骤(2)中,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为4-6min。
进一步,上述步骤(3)中,畜粪和秸秆混合物的碳氮比为28-35,硅藻土的添加量为畜粪和秸秆总固体含量的2-8%,水的添加量为使畜粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到7-9%。
进一步,上述步骤(3)中,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的9-11。
进一步,上述步骤(3)中,加热温度为35±1℃,密封时间为1-4天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵。
进一步,上述步骤(3)中,厌氧发酵的温度为33-37℃,厌氧发酵的时间为22-40天。
附图说明
图1厌氧发酵反应装置图,其中:1-恒温水浴锅,2-厌氧发酵反应器,3-沼液取样口,4-沼气传导装置,5-止逆阀,6-沼气取样口,7-集气瓶,8-排水称量装置,9-排水管;
图2添加硅藻土的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵每日产气量变化图;
图3添加硅藻土的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵总产气量变化图;
图4添加硅藻土的猪粪玉米秸秆厌氧共发酵每日产气量变化图;
图5添加硅藻土的猪粪玉米秸秆厌氧共发酵总产气量变化图;
图6添加硅藻土的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵每日产气甲烷百分比变化图;
图7添加硅藻土的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵每日甲烷产量变化图;
图8添加硅藻土的猪粪玉米秸秆厌氧共发酵每日产气甲烷百分比变化图;
图9添加硅藻土的猪玉米秸秆厌氧共发酵每日甲烷产量变化图;
图10添加硅藻土的猪玉米秸秆厌氧共发酵每日甲烷产量变化图;
图11添加硅藻土的猪粪厌氧发酵理化指标变化图(A:pH,B:VFAs,C:EC,D:氨氮);
图12为图11放大图;
图13添加硅藻土的牛粪厌氧发酵理化指标变化图(A:pH,B:VFAs,C:EC,D:氨氮);
图14为图13放大图;
图15牛粪硅藻土实验组PCA分析图;
图16猪粪硅藻土实验组PCA分析图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜牛粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为0%后粉碎至25目,将硅藻土烘干至含水量为0%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为5min;
(3)将牛粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,牛粪和秸秆混合物的碳氮比为35,硅藻土的添加量为牛粪和秸秆总固体含量的2%,水的添加量为使牛粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到8%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为3天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为35±1℃,厌氧发酵的时间为25天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的10%,制得沼气。
实施例2
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜牛粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为10%后粉碎至16目,将硅藻土烘干至含水量为2%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.6mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为6.8,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为4min;
(3)将牛粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,牛粪和秸秆混合物的碳氮比为35,硅藻土的添加量为牛粪和秸秆总固体含量的4%,水的添加量为使牛粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到7%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为1天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为34±1℃,厌氧发酵的时间为22天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的9%,制得沼气。
实施例3
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜牛粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为20%后粉碎至30目,将硅藻土烘干至含水量为5%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.7mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7.2,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为6min;
(3)将牛粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,牛粪和秸秆混合物的碳氮比为35,硅藻土的添加量为畜粪和秸秆总固体含量的6%,水的添加量为使牛粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到9%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为4天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为36±1℃,厌氧发酵的时间为40天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的11%,制得沼气。
实施例4
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜牛粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为0%后粉碎至25目,将硅藻土烘干至含水量为0%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为5min;
(3)将牛粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,牛粪和秸秆混合物的碳氮比为35,硅藻土的添加量为牛粪和秸秆总固体含量的8%,水的添加量为使牛粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到8%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为3天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为35±1℃,厌氧发酵的时间为34天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的10%,制得沼气。
实施例5
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜猪粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为0%后粉碎至25目,将硅藻土烘干至含水量为0%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.112mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为5min;
(3)将猪粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,猪粪和秸秆混合物的碳氮比为28,硅藻土的添加量为畜粪和秸秆总固体含量的2%,水的添加量为使猪粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到8%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为3天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为35±1℃,厌氧发酵的时间为25天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的10%,制得沼气。
实施例6
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜猪粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为10%后粉碎至16目,将硅藻土烘干至含水量为2%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.112mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.6mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为6.8,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为4min;
(3)将猪粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,猪粪和秸秆混合物的碳氮比为28,硅藻土的添加量为猪粪和秸秆总固体含量的4%,水的添加量为使猪粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到7%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为1天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为34±1℃,厌氧发酵的时间为22天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的9%,制得沼气。
实施例7
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜猪粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为20%后粉碎至30目,将硅藻土烘干至含水量为5%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.112mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.7mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7.2,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为6min;
(3)将猪粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,猪粪和秸秆混合物的碳氮比为28,硅藻土的添加量为猪粪和秸秆总固体含量的6%,水的添加量为使猪粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到9%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为4天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为36±1℃,厌氧发酵的时间为40天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的11%,制得沼气。
实施例8
通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,包括以下步骤:
(1)将新鲜猪粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为0%后粉碎至25目,将硅藻土烘干至含水量为0%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.112mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L,然后用水冲洗至洗液pH为7,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为5min;
(3)将猪粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,猪粪和秸秆混合物的碳氮比为28,硅藻土的添加量为猪粪和秸秆总固体含量的8%,水的添加量为使猪粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到8%,密封同时加热,加热温度为35±1℃,密封时间为3天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,厌氧发酵的温度为35±1℃,厌氧发酵的时间为34天,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的10%,制得沼气。
效果实验
1.实验方法:
(1)分别将新鲜牛粪和猪粪中的石头、草等杂质清理干净,将玉米秸秆风干至含水量为10%后粉碎至25目,将硅藻土烘干至含水量为2%;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡24小时,牛粪秸秆厌氧共发酵制备沼气,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093mg/ml,猪粪秸秆厌氧共发酵制备沼气秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.112mg/ml,氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L,然后用水冲洗至pH为7,最后超声处理,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为5min;
(3)采用500mL锥形瓶作为反应器(有效容积610mL),通过橡胶塞和玻璃胶密封,通过恒温水浴锅加热保持恒温,使用1L的集气瓶收集气体,用排水法计算产生沼气的含量,装置连接处用玻璃胶和医用凡士林进行密封,防止漏气,将畜粪、秸秆、硅藻土和水加入图1所示的反应器中。畜粪和秸秆混合物的碳氮比为28或35,硅藻土的添加量为畜粪和秸秆总固体含量的0-8%,水的添加量为使畜粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到8%,密封放入恒温水浴锅加热,加热温度为35±1℃,密封时间为3天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的10%,厌氧发酵的温度为35±1℃。
加完沼液的时间定为开始时间。随后每天12:00检测产气量,每3天取沼液,检测氨氮、VFAs、pH和电导率。每三天收集沼气测定沼气中的甲烷含量,确定甲烷产量。利用修正的Gompertz模型对甲烷产量进行拟合,以此来研究厌氧发酵的产气性性能。对理化指标和产甲烷量进行主成分分析,通过主成分分析结果研究添加剂影响厌氧发酵产气性能的机理。
表1各实验组分组及命名方式
2.测定方法
在实验开始前,对总有机碳、总氮、总固体含量和挥发性固体含量进行测定,在实验过程中测定产气量、甲烷含量、pH、电导率、氨氮和VFAsTP。每天中午12:00记录量筒中液体体积以及环境温度,每天早中晚各震荡反应器一分钟,充分摇匀,用集气袋收集气体并用便携式甲烷检测仪测定甲烷含量并记录。厌氧消化过程中每3天取样一次,每次通过三通阀取沼液10mL,并按取出沼液的含固率加入适量的蒸馏水,测定pH和电导率,离心后取上清液测氨氮和VFAs。当产气量低于10%最大产气量时认为厌氧发酵结束。
测定发酵原材料基本性质含水率,TOC、TN、TS和VS。原材料的基本性质如表2所示。测定的具体方法如下:
(1)pH。取沼液后混匀,用pH计测定温度和pH值。
(2)总有机碳(TOC)含量。采用重铬酸钾容量法。用定量的重铬酸钾-硫酸溶液,在加热条件下,使风干样品中有机碳氧化,多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定,同时用二氧化硅作空白试验。
(3)总氮(TN)。烘干样品中的氮经硫酸-过氧化氢消煮,转化为铵态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收,以标准酸溶液滴定,计算样品中总氮含量。
(4)挥发性脂肪酸(VFAs)。用比色法,取沼液后于5000转离心15min,取上清液,添加乙二醇,硫酸,沸水浴加热3min,冷水冷却,0.5mL10%硫酸羟胺,2mL4.5mol氢氧化钠,10mL酸性氯化铁,定容到25mL,显色,用分光光度计在500nm下测定。
(5)氨氮。取10mL在5000转离心15min后取上清液用苯酚硝基苯-二氯异氰尿酸钠显色法测定。
(6)产气量。沼气产量用排水法测定。
(7)总固体含量(TS)。用烘干失重量法测定,在105℃烘干24小时测定。
(8)挥发性固体含量(VS)。用马弗炉灼烧法测定,在550℃灼烧2小时测定。
(9)甲烷含量。甲烷含量用便携式甲烷检测仪测定甲烷浓度。
表2发酵原材料基本性质
3.数据处理
厌氧发酵系统中取样时取三个平行样本,最终测定结果取平均值。使用MicrosoftExcel2016进行数据统计,通过修正的Gompertz模型模拟总甲烷产量,用Origin9.0进行模型模拟,修正的Gompertz模型如公式(1)所示。使用Canoco5进行主成分分析(Principalcomponentanalysis,PCA),研究理化性质对产气性能的影响。
式中:P为累积甲烷产量,单位为mL/g(以VS计);P0为最终甲烷潜力,单位为mL/g(以VS计);Rm为最大产甲烷速率,单位为mL/(g·d)(以VS计);λ为滞留时间,单位为d;e为常数2.718282。
4.结果与分析
4.1.1硅藻土添加对产气量的影响
牛粪实验组中的每日产气量变化如图2所示,添加硅藻土后达到第一次产气高峰的时间均低于不加硅藻土的对照组,碱改性的CCK实验组在第8天达到产气高峰,添加C2D,C4D,C6D和C8D实验组分别在第5,8,6,8天达到产气高峰。
牛粪硅藻土实验组总产气量变化如图3所示,添加硅藻土虽然会促进反应进行,缩短反应周期,但从总产气量上来看,添加硅藻土的实验组最终沼气产量都低于对照组。随着硅藻土添加量的增多,总产气量逐渐上升,从C2D实验组的135.17mL/g VS,提高到C8D实验组的180.11mL/g VS,虽然总产气量略低于对照组,但极大的缩短了产气周期。
猪粪硅藻土组的每日产气量变化如图4所示,添加硅藻土后达到第一次产气高峰的时间均低于不加硅藻土的对照组,碱改性的PCK实验组在第8天达到产气高峰,添加2%,4%,6%和8%硅藻土的实验组都在第15天起加速产气,且都在第34天结束产气,PCK组在第35天反应结束。但单日最大产气量添加硅藻土后远远高与对照组的17.39mL/g VS。添加8%硅藻土的实验组最大单日产气量达到39.64mL/g VS,添加6%硅藻土的实验组最大单日产气量达到36.46mL/g VS。
猪粪硅藻土组的总产气量变化如图5所示,PCK对照组在15天前总产气量都高于添加硅藻土的实验组,但15天后由于硅藻土组每日产气量大,且都在第34天结束产气,PCK组在第35天反应结束。总产气产量随添加硅藻土的添加而增大,最终沼气产量分别为140.42mL/g VS,249.08mL/g VS,234.88mL/g VS,252.09mL/g VS,远高于对照组的119.01mL/g VS。
4.1.2硅藻土添加对沼气成分的影响
添加硅藻土的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵实验组产气结果如表3所示。添加硅藻土明显加速了发酵进程。添加硅藻土降低了沼气产量,但是对于甲烷百分比没有影响。添加硅藻土使最终甲烷产量降低了37.91%-13.24%,但使产气周期缩短了35%-45%,产气量随添加硅藻土的增多而增大,添加8%硅藻土可以在提高反应速率的同时,将添加剂对沼气产量的影响降到最低。
表3硅藻土添加对牛粪的影响
牛粪实验组中的每日甲烷百分比变化如图6所示,产甲烷变化并不明显,所有反应器均在第五天快速升高到50%以上,趋于平稳后略微波动,所有实验组在第7-9天甲烷百分比达到70%以上后逐渐下降。硅藻土对甲烷百分比的影响不大。
牛粪硅藻土组每日甲烷产量如图7所示。由图可以看出,C2D,C4D和C6D实验组的甲烷产量没有明显变化。C8D实验组在第9天时,甲烷含量远高于对照组,但是由于在整体产气量以及甲烷比例变化,总体来说,并没有对甲烷产量有较大影响。
添加硅藻土的猪粪玉米秸秆厌氧共发酵实验组产气结果如表4所示。添加硅藻土并没有对反应周期由明显变化,但添加硅藻土对产沼气和产甲烷有明显的促进效果,总产气量提高了17.99%-111.83%,最终产甲烷量提高了55.29%-196.32%。
表4硅藻土添加对猪粪厌氧共发酵的影响
猪粪实验组中的甲烷百分比变化如图8所示,在前9天添加硅藻土后甲烷百分比略微高于对照组,但在9-21天期间对照组中甲烷百分比高于添加硅藻土的实验组,后期硅藻土保持在50%以上,同时,由于硅藻土组在反应中后期才大量产气,致使甲烷产量得到大幅度提高。
猪粪硅藻土组的每日甲烷产量如图9所示,对照组产甲烷并不高,添加2%、4%和6%硅藻土的实验组,甲烷产量明显提高。尤其在15-30天,产甲烷量得到巨大提高。
猪粪实验组总甲烷产量如图10所示,从总产甲烷上来看,对照组总的总产甲烷最低,在47.86mL/g VS,添加硅藻土后都可以使总甲烷产量提高,在第21天后所有添加硅藻土的实验组总甲烷产量均高于空白对照组。添加2%和4%硅藻土时总甲烷产量显著提升,总甲烷产量在74.32mL/g VS和139.69mL/g VS,提升了55.29%和191.88%,但添加4%以上时总甲烷产量与添加4%硅藻土相近,在1.52%-2.31%之间,没有显著提升。
4.1.3硅藻土添加对理化指标的影响
添加硅藻土的猪粪和牛粪厌氧发酵的理化指标变化如图11和13所示。硅藻土的pH为中性,加入到厌氧发酵体系中起到缓冲pH变化的作用。从pH来看,牛粪厌氧共发酵的CK组中加入了30mL饱和碳酸氢钠,使pH从5.33升高到7.03的中性,第7天达到阶段性pH最大值7.50,同时在第七天达到产气高峰,达到产气高峰之后pH逐渐降低,到第16天的7.18。最后在厌氧发酵反应结束逐渐升高到8.26。硅藻土组的pH最终趋近于8.20。在加入到牛粪厌氧共发酵系统后,系统的pH变化相对不明显,在厌氧发酵产气阶段始终保持在pH7.40左右,在厌氧发酵末期,pH逐渐上升,并最终结束在8.06-8.37中间,由于pH过高,不利于产甲烷菌生长,厌氧发酵产气结束。猪粪实验组中pH也呈现一个上升的趋势,随着厌氧发酵的进行,pH逐渐升高,但波动较大。
牛粪实验组中的VFAs在前15天增长缓慢,这也是由于硅藻土具有吸附性造成的,硅藻土可以减少VFAs对厌氧发酵系统的抑制作用。在15天后可能由于硅藻土吸附饱和,导致生成的VFAs无法被吸收,新生成的VFAs释放到系统中,使得系统中的VFAs急剧上升,VFAs和氨氮都快速增长。猪粪实验组中由于沼液中含有少量挥发性脂肪酸,使得系统更容易启动,开始反应的前几天VFAs就迅速提升。添加硅藻土对电导率的影响不大,变化趋势以及波动都与对照组相似。
4.2.1硅藻土对产气性能的研究
对牛粪厌氧共发酵和猪粪厌氧共发酵的甲烷总产气量利用修正的Gompertz模型进行拟合,通过拟合可以判断出产气性能,得到的拟合结果如表5所示。虽然相比较于对照组最终甲烷产量都下降了,但牛粪硅藻土实验组的最终甲烷潜力随添加量的增加逐渐增大,C8D实验组最大,为102.11mL/gVS,但相比于不加添加剂的对照组添加硅藻土的实验组均有所下降,硅藻土虽然具有质量轻吸附性强等特性,但并没有促进厌氧发酵系统产甲烷的效率,这说明硅藻土虽然提供了微生物生长的空间,但并没有促进产甲烷菌,C8D的最大产甲烷速率最大,C6D实验组的滞留时间最短。
表5牛粪发酵组修正的Gompertz模型拟合结果
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表6猪粪发酵组修正的Gompertz模型拟合结果
从滞留时间上来看,硅藻土并没有显著缩短厌氧发酵产气周期。硅藻土具有质量轻、多孔隙、比表面积大、相对不可压缩等特点,添加到厌氧发酵系统中可以为微生物提供生存空间,促进厌氧卫生进行产甲烷的反应。通过厌氧发酵,玉米秸秆中的木质纤维素部分可以很好地用于生物甲烷生产,具有温室气体减排效益。木质纤维素中不到30%的碳被用于生产生物甲烷,其中大部分以沼气残渣和泥浆的形式释放。序批式厌氧发酵中,厌氧发酵的四个阶段是同时进行的。厌氧发酵产酸阶段需要消耗一定的氧气,通过预处理可以在一定程度上促进厌氧发酵产酸,加速厌氧发酵的产气速率。
硅藻土提供了产甲烷菌的生存空间,但由于仅提供了生存空间,没有促进水解,并且牛粪玉米秸秆共发酵体系中本身也适合产甲烷菌的生存,导致添加硅藻土后虽然增加了单日最大产沼气量,但总甲烷产量和最终甲烷潜力并没有得到提高,甚至相对于对照组有所下降。对最大产气速率影响虽不明显,但添加8%硅藻土的牛粪实验组的最大产气速率和产气量得到了显著提高。从产气周期来看,添加硅藻土会显著缩短牛粪厌氧共发酵的产气周期,这也是多方面因素共同影响的,与理化性质关系密切。
猪粪厌氧共发酵中添加硅藻土得到了完全不同的实验结果,最终甲烷产量和最终产甲烷潜力得到了显著提升,这可能是由于粪便本身的性质引起的。猪粪中氨氮较高,并且猪粪没有牛粪那样疏松多孔的结构,提供厌氧菌生存的空间可以显著促进产甲烷菌的优势,进而提高甲烷产量。通过模型模拟,最终甲烷潜力提高了52.90%-215.91%,说明硅藻土对厌氧发酵产甲烷量有显著的提升。从滞留时间上来看,添加硅藻土后猪粪的滞留时间改变规律不明显,说明硅藻土对猪粪玉米厌氧共发酵产气速率影响不大。
4.2.2硅藻土影响产气性能的机理分析
氨氮是含氮发酵底物分解后的最终产物,当在发酵过程中添加氮的物质底物且微生物不能充分利用时,通常会出现氨氮累积的情况。已经有大量研究显示过量的氨氮会抑制厌氧发酵的效率,甚至会破坏厌氧发酵的平衡使厌氧发酵终止。过高的氨氮也通常会导致挥发性脂肪酸的累积,从而抑制厌氧发酵效率。硅藻土也具有吸附性强,中性无毒的特点,在本发明中硅藻土在前期有效吸附了氨氮,在牛粪厌氧发酵中更为显著,通过减少氨氮对厌氧发酵的抑制作用促进了厌氧发酵的产气性能。
富含氨的基质(如猪粪)的厌氧发酵通常受到高氨水平的抑制。虽然氨是微生物区系的氮源,但厌氧发酵系统中高水平的氨会减少甲烷的产生,导致VFAs的积累,从而导致生物能量的回收损失。硅藻土在牛粪实验组中吸附了氨氮,从而使反应进行的更快进行,从而缩短反应周期,在猪粪实验组中,由于硅藻土的吸附能力有限,不足以吸附全部的氨氮,导致厌氧发酵过程中氨氮含量较高。王悦超的研究中猪粪氨氮初始抑制浓度约为1100mg/L,过高的氨氮浓度可能是本实验中导致猪粪厌氧发酵产气量降低并结束的原因之一。
牛粪厌氧发酵中,由于硅藻土本身是中性的,加入到可以起到缓冲pH的作用,在加入碳酸氢钠之后,系统的pH变化相对不明显,在厌氧发酵产气阶段始终保持在pH7.4左右,在厌氧发酵末期,pH逐渐上升,并最终结束在8.06-8.37中间,由于pH过高,不利于产甲烷菌生长,厌氧发酵产气结束。在其他厌氧发酵系统中也发现过类似的现象,稻壳厌氧发酵会因为酸化而抑制发酵,现有技术通过加活化的牛粪抑制酸化,在两阶段厌氧发酵系统中,第一阶段和第二阶段的最佳pH值为5.5和7-8。所以当预处理的酸化阶段保持pH在5.5,当酸化结束后,牛粪实验组中加了碳酸氢钠调节pH使系统正常运行。
常见用于调节厌氧发酵系统的碱性物质为氢氧化钠和氢氧化钙,但本发明发现添加少量饱和碳酸氢钠可以在厌氧发酵结束后得到大量低成本pH>8的碱性沼液,可以再次利用到厌氧发酵中充当碱液,具有良好的经济效益。虽然添加了碳酸氢钠会导致Na+较多,一定程度上会抑制厌氧发酵沼气的产生,但由于pH更加适合产甲烷菌生长,产气性能依然得到了明显提升。同时,加入碳酸氢钠产生的CO2会沉积在反应器底部,一方面生成的CO2会阻止氧气进入厌氧发酵系统,提高系统稳定性,另一方面由于甲烷密度较低,生成的甲烷会排出到集气瓶中,实验结果显示并不影响甲烷的产生,最终甲烷占比依旧很高。
影响电导率的因素包括材料本身性质,温度和污染物的浓度。电导率可以影响堆肥中的含盐量,植物生长和种子萌发,电导率值超过3000μs/cm会影响植物根系,抑制植物生长,一般而言,较高的电导率会对植物产生危害,肥料中的电导率不宜过高。本发明中电导率相对较高,后期可能需要对沼肥做进一步处理。
将硅藻土发酵各组的调理剂添加量(Addition)、电导率(EC)、挥发性脂肪酸(VFAs)、pH和氨氮(NH4 +)作为响应变量进行PCA分析。通过观察不同箭头的方向、投影和相对距离来判断它们的关系,矢量夹角越小说明两个变量之间存在的正相关关系越强,当夹角等于90°时说明两个变量之间相互独立,当夹角越接近180°说明两个变量之间存在强烈的负相关。
牛粪硅藻土实验组PCA分析结果如图15所示。PCA分析显示,Axis1和Axis2对产气量的解释量分别为87.25%和98.69%。由图中可以看出,硅藻土添加,主要影响厌氧发酵过程中理化性质的变化,添加量与氨氮浓度呈显著正相关,而与电导率变化几乎独立。硅藻土添加量主要影响了氨氮的变化,对pH和VFA也有影响。在牛粪玉米厌氧共发酵系统中,添加硅藻土主要通过吸附氨氮,缩短厌氧发酵的产气周期。
猪粪硅藻土实验组PCA分析结果如图16所示。猪粪中添加硅藻土对产气量的影响,比在牛粪中更显著。Axis1和Axis2对产气量变化解释量分别为82.60%和98.29%。在猪粪中添加硅藻土同样对氨氮的呈现显著正相关,与pH和电导率的相关性不大。硅藻土可能对猪粪秸秆厌氧发酵过程存在直接和间接的影响,通过提供生长空间促进甲烷的生产。
猪粪厌氧共发酵组接种物为沼液,由于沼液中含有少量VFAs,使得系统更容易启动,而牛粪厌氧共发酵实验组由于添加了硅藻土,前期可以缓解VFAs的释放,减少VFAs对厌氧发酵系统的抑制作用。但当硅藻土吸附饱和后,新生成的VFAs释放到系统中,使得系统中的VFAs急剧上升,VFAs的变化反映了厌氧发酵水解的程度,VFAs可以转化成沼气,但过量的VFAs会抑制厌氧发酵的产气效率。碱法预处理可以使微生物细胞壁变弱,更易被水解酸化生成VFAs。由于加入了碱处理的玉米秸秆,使得玉米秸秆可以被更好得利用。
5.结论
(1)硅藻土在经过预处理的牛粪玉米秸秆厌氧共发酵中起到了缩短反应周期的作用,添加硅藻土使最终甲烷产量降低了37.91%-13.24%,但使产气周期缩短了35%-45%。添加8%硅藻土是牛粪厌氧共发酵实验组的最佳添加量。
(2)硅藻土在猪粪中,提高了甲烷产量,总甲烷产量在最终沼气产量从2%到8%分别为140.42mL/g VS,249.08mL/g VS,234.88mL/g VS,252.09mL/g VS。远高于对照组的119.01mL/g VS硅藻土
(3)在猪粪厌氧共发酵中添加硅藻土对产沼气和产甲烷有明显的促进效果,总产气量提高了17.99%-111.83%,最终产甲烷量提高了55.29%-196.32%。总甲烷产量在添加4%以上时与添加4%区别较小。添加4%硅藻土是猪粪厌氧共发酵实验组的最佳添加量。
(4)硅藻土在厌氧发酵中与氨氮呈现显著的正相关,主要通过吸附氨氮来提高甲烷产量,并缩短产气周期。
对所公开的实施例的说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种通过添加硅藻土促进畜粪秸秆厌氧共发酵制备沼气的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将新鲜畜粪中的杂质清理干净,将秸秆风干后粉碎,将硅藻土烘干;
(2)将秸秆用氢氧化钠水溶液浸泡,然后用水冲洗,最后超声处理;
(3)将畜粪、秸秆、硅藻土和水加入发酵池中,密封同时加热,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵,制得沼气;
所述畜粪为猪粪;
所述步骤(2)中,超声处理的频率为40KHz,超声处理的时间为4-6min;
所述步骤(3)中,畜粪和秸秆混合物的碳氮比为28,硅藻土的添加量为畜粪和秸秆总固体含量的4-8%;
所述步骤(1)中,将秸秆风干至含水量为0-20%,将秸秆粉碎至16-30目;
所述步骤(1)中,将硅藻土烘干至含水量为0-5%;
所述步骤(2)中,秸秆和氢氧化钠水溶液的质量体积比为0.093-0.112mg/mL,氢氧化钠水溶液的浓度≥0.5mol/L;
所述步骤(2)中,用水冲洗至洗液pH为6.8-7.2;
所述步骤(3)中,水的添加量为使畜粪、秸秆、硅藻土和水总固体含量达到7-9%;
所述步骤(3)中,沼液的添加量为密封结束后发酵池内原料体积的9-11%;
所述步骤(3)中,加热温度为35±1℃,密封时间为1-4天,密封结束后引入沼液进行厌氧发酵;
所述步骤(3)中,厌氧发酵的温度为33-37℃,厌氧发酵的时间为22-40天。
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