CN113604719A - 一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料制备领域，具体涉及一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法，包括以下步骤：1）配料；2）液相混料；3）喷雾制粉；4）焙烧还原；5）压制钨铼坯条；6）烧结；7）电子束熔炼；8）热轧；9）旋锻；10）丝材拉拔；11）电解抛光；12）退火处理，通过采用硝酸镧添加镧元素进行稀土改性，并采用喷雾制粉、电子束熔炼和连续电解抛光等冶金技术，制备出的钨铼热电偶丝丝径为0.08～0.50mm，退火态抗拉强度≥1700MPa，延伸率≥3%，电势稳定性和均匀性高，单级钨铼热电偶丝连续热电势分散性≤25μV，测温允差为±0.125%t（400～2315℃）。

Description

一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料制备领域，具体涉及一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法。
背景技术
钨铼热电偶丝作为一种性能优良的高温测量用传感器敏感材料，具有高熔点、高强度、测量范围广以及热电势值大等优点，已在钢铁冶金、石油化工、航空航天等测温领域得到广泛应用。而在多数高温瞬态测试过程中，由于恶劣的测试环境从而导致钨铼热电偶丝常常存在测不准、响应慢、电势漂移等问题。
目前，普遍采用喷雾制粉或高能球磨与掺杂技术来提高钨铼热电偶丝的电势均匀性和机械性能。但由于钨铼冶金工艺技术限制，该方法虽然能够提高钨铼热电偶丝的机械性能，也在在一定程度下改善了钨铼热电偶丝的热电稳定性，但由于雾化制粉过程存在成分偏析，掺杂形成的钾泡无法得到均匀控制，导致钨铼热电偶丝的电势均匀性极低，如何在提高钨铼热电偶丝的热电稳定性以及机械性能的同时，保证制备出的钨铼热电偶丝的电势均匀性满足使用要求是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术对应的不足，提供一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法，采用成分均匀化和稀土改性技术，通过稀土改性喷雾制粉和电子束熔炼相结合的方法解决钨铼成分均匀性问题，保证了制备得到的钨铼热电偶丝热电稳定性和均匀性高，且具有良好的机械性能。
本发明的目的是采用下述方案实现的：一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法，包括以下步骤：
1） 配料：采用铼酸铵、硝酸镧、偏钨酸铵进行配料，使制备出的钨铼热电偶丝的各组分重量百分比如下所示：
铼元素为2.9～26.1%wt，镧元素为0.05～0.10%wt，W为余量；
2） 液相混料：取铼酸铵和偏钨酸铵溶解在去离子水中，然后加入硝酸镧形成混合溶液，搅拌均匀，在60～100℃下恒温加热，待各物料完全溶解后才停止。
3） 喷雾制粉：将混合溶液喷雾制粉，得到钨铼合金粉末，控制钨铼预合金粉末的粒度分布；
4） 焙烧还原：将钨铼合金粉末焙烧，焙烧温度为250～450℃，H2流量2～5L/min，保温时间1.5～2.5h，出炉后过60目筛；然后再进行还原，还原温度900～1200℃，H2流量4～8L/min，保温时间2～4h，还原后过120目筛；
5） 压制钨铼坯条：将还原后的钨铼合金粉末压制成钨铼坯条；
6） 烧结：将钨铼坯条按照以下条件进行烧结：400～500℃保温30～60min，1000～1200℃保温60～90min，2000～2200℃保温120～150min，升温速度7～10℃/min，H2流量4～8L/min，随炉冷却；
7） 电子束熔炼：将烧结后的钨铼坯条进行电子束熔炼，得到钨铼合金锭，有利于钨铼元素的合金化和均匀化；
8） 热轧：将钨铼合金锭进行热轧制成钨铼合金棒，道次压缩率15～25%，加热温度1500～1650℃，保温时间15～30min；
9） 旋锻：将热轧后的钨铼合金棒进行旋锻，道次压缩率10%～15%，加热温度1400～1600℃，保温时间3～7min，得到直径为φ2.5～φ3.5mm钨铼合金细棒；
10） 丝材拉拔：对钨铼合金细棒进行丝材热拉拔，加热温度为700～1300℃，道次压缩率为7～12%，丝材的加工尺寸范围为φ0.08～0.5mm，得到钨铼合金丝；
11） 电解抛光：采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝；
12） 退火处理：将电解抛光清洗后的钨铼合金丝退火处理，退火温度1150～1450℃，保温时间20～45min，H2流量4～8L/min，随炉冷却。
步骤4）焙烧时，H2流量2～5L/min，出炉过筛60目；还原温度900～1200℃，H2流量4～8L/min，保温时间2～4h，还原后过120目筛。
步骤7）中通过电子束熔炼得到的钨铼合金锭直径为φ20～30mm。
步骤9）中通过旋锻得到的钨铼合金细棒直径为φ2.5～3.5mm。
步骤10）中通过丝材拉拔得到的钨铼合金丝直径为φ0.5～0.08mm。
步骤11）中所述的连续电解抛光清洗采用的电解电流为10～15A，碱液浓度为20～30%wt的NaOH溶液，收丝速度为25～45m/min。
步骤12）中的退火温度为1150～1450℃，保温时间为20～45min，H2流量为4～8L/min，
步骤3）喷雾制粉时，雾化转速为8000～12000r/min，雾化温度为120～180℃。
步骤7）电子束熔炼时，采用250kw的电子束熔炼炉，真空范围为10-3Pa～10-4Pa，电子束流50～300mA。
本发明包含如下有益效果：
（1）利用稀土镧元素代替传统使用的Si、Al、K元素，由于稀土镧元素弥散分布在晶界上，对晶界位错起到较好的钉扎作用，阻碍了晶界的迁移和消失，提高了钨铼合金丝材的再结晶温度和机械性能。同时稀土元素降低了退火温度对钨铼热电偶丝热电动势的敏感性，有利于钨铼热电偶丝电势的稳定性控制，减小了电势漂移，提高热电偶丝的测温精度，解决测不准的问题。
（2）喷雾制粉与电子束熔炼技术在钨铼合金制备中的应用，喷雾制粉能有效控制钨铼预合金粉末的粒度分布，通过电子束熔炼有利于钨铼元素的合金化和均匀化。相比传统的粉末冶金方法，电子束熔炼控制了钨铼合金的杂质元素，起到元素纯化的效果，解决了钨铼元素成分的偏析，提高钨铼热电偶丝电势均匀性，有利于减小电势漂移，提高测温精度。
（3）采用连续电解抛光技术，对钨铼热电偶丝表面进行抛光清洗，丝材表面光洁，表面质量稳定性得到提高。连续电解抛光技术可以清除丝材表面附着的毛刺和杂质，提高丝径一致性，使钨铼热电偶丝电阻更加稳定，解决了钨铼热电偶丝响应慢的问题。
综上所述，本发明通过采用硝酸镧添加镧元素进行稀土改性，并采用喷雾制粉、电子束熔炼和连续电解抛光等冶金技术，制备出的钨铼热电偶丝丝径为0.08～0.50mm，退火态抗拉强度≥1700MPa，延伸率≥3%，电势稳定性和均匀性高，单级钨铼热电偶丝连续热电势分散性≤25μV，测温允差为±0.125%t（400～2315℃），即在400～2315℃温度范围内，温度允许误差范围为具体温度的0.125%。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为本发明中喷雾制粉得到的钨铼合金粉末的SEM照片；
图3是本发明制备出的钨铼热电偶丝的力学性能测试结果。
具体实施方式
如图1至图3所示，一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法，包括以下步骤：
1） 配料：采用铼酸铵、硝酸镧、偏钨酸铵进行配料，使制备出的钨铼热电偶丝的各组分重量百分比如下所示：
铼元素为2.9～26.1%wt，镧元素为0.05～0.10%wt，W为余量；
采用的铼酸铵、偏钨酸铵的纯度均为99.99%；
2） 液相混料：取铼酸铵和偏钨酸铵溶解在1～2L去离子水中，然后加入硝酸镧形成混合溶液，搅拌均匀，在60～100℃下恒温加热，待各物料完全溶解后才停止。
3） 喷雾制粉：将混合溶液装入喷雾制粉机，向喷雾制粉机中加入去离子水2～5L，雾化转速8000～12000r/min，雾化温度120～180℃，得到钨铼合金粉末，控制钨铼预合金粉末的粒度分布；
4） 焙烧还原：将钨铼合金粉末装入钼舟在焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为250～450℃，H2流量2～5L/min，保温时间1.5～2.5h，出炉后过60目筛；然后再进行还原，还原温度900～1200℃，H2流量4～8L/min，保温时间2～4h，还原后过120目筛；
5） 压制钨铼坯条：将还原后的钨铼合金粉末压制成钨铼坯条的具体步骤如下：
将还原后的钨铼合金粉末装入钢压模中，压制压力1～4MPa，保压时间10～15s，形成钨铼坯条。
6） 烧结：将压制成型的钨铼合金钨铼坯条放入中频烧结炉中，将钨铼坯条按照以下条件进行烧结：400～500℃保温30～60min，1000～1200℃保温60～90min，2000～2200℃保温120～150min，升温速度7～10℃/min，H2流量4～8L/min，随炉冷却；
7） 电子束熔炼：将烧结后的钨铼坯条进行电子束熔炼，得到钨铼合金锭，有利于钨铼元素的合金化和均匀化；
采用250kw的电子束熔炼炉，将烧结后的钨铼坯条通过入口阀装入炉内，抽真空至10-3Pa～10-4Pa，钨铼坯条缓慢送入电子枪的轰击区，电子束流50～300mA，熔化后钨铼金属液滴入水冷铜坩埚内，钨铼金属液滴入坩埚将底垫缓慢的螺旋下拉引锭成φ20～30mm的钨铼合金锭。
8） 热轧：采用热轧机将直径为φ20～30mm的钨铼合金锭热轧8～10次，制成直径为φ5～10mm的钨铼合金棒，道次压缩率15～25%，加热温度1500～1650℃，保温时间15～30min；
9） 旋锻：采用旋锻机将热轧后的钨铼合金棒进行18～22次的旋锻加工，以细化晶粒，提高晶粒组织的均匀性，其道次压缩率10～15%，加热温度1400～1600℃，保温时间3～7min，得到直径为φ2.5～φ3.5mm钨铼合金细棒；
10） 丝材拉拔：采用拉丝机对钨铼合金细棒进行16～28次丝材拉拔，加热温度为700～1300℃，道次压缩率为7～12%，丝材的加工尺寸范围为φ0.08～0.5mm，得到钨铼合金丝；
11） 电解抛光：采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝，使钨铼合金丝表面光洁，表面质量得到提高。
连续电解抛光清洗采用电解电流10～15A，碱液浓度20～30%wt的NaOH溶液，收丝速度25～45m/min。
12） 退火处理：采用退火炉将电解抛光清洗后的钨铼合金丝进行稳定化退火处理，退火温度1150～1450℃，保温时间20～45min，H2流量4～8L/min，随炉冷却。
按上述方法做以下实施例，制备得到不同型号的高性能钨铼热电偶丝：
实施例1 本实施例以WRe3钨铼热电偶丝进行说明：
（1）称量4002.2g偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·4.68H2O、138.3g铼酸铵和3gLa(NO3)36H2O，加入到1L去离子水中，将混合的溶液在60℃下恒温加热，充分搅拌均匀。
将配好的混合溶液装入喷雾制粉机，加入去离子水2L，雾化转速12000r/min，雾化温度150℃，得到钨铼合金粉末；
再将钨铼合金粉末装入钼舟在焙烧炉进行焙烧还原，焙烧温度为300℃，H2流量4L/min，保温时间2h，出炉后过60目筛；然后再进行还原，还原温度900℃，H2流量4L/min，保温时间3h，还原后过120目筛。然后装入钢压模中，压制压力1.5MPa，保压时间10s，形成钨铼合金坯条。
（2） 将钨铼合金坯条放入中频烧结炉中进行烧结，500℃保温30min， 1200℃保温90min，2200℃保温150min，升温速度10℃/min，H2流量6L/min，随炉冷却。
再将烧结后的钨铼坯条放入电子束炉进行熔炼，真空度10-3Pa，电子束流300mA，引锭成φ20mm的钨铼合金锭后，采用热轧机将钨铼合金锭热轧8～10次，道次压缩率15%，加热温度1500℃，保温时间15min，将钨铼合金锭加工至直径为φ5mm的钨铼合金棒。
最后将钨铼合金棒旋锻18～22次，道次压缩率10%，加热温度1500℃，保温时间3min，得到直径为φ2.5mm钨铼合金细棒。
（3） 将钨铼合金细棒在拉丝机上进行16～28次丝材拉拔，加热温度为900℃，道次压缩率为8%，丝材的加工尺寸为φ0.2mm。采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝，电解电流10A，碱液浓度20%wt的NaOH溶液，收丝速度25m/min。将清洗后的钨铼合金丝进行稳定化退火处理，退火温度1150℃，保温时间20min，H2流量4L/min，随炉冷却。
采用本实施例得到的WRe3钨铼热电偶丝，经试验检测丝径为0.20mm，退火态抗拉强度1812MPa，延伸率3.5%，电势稳定性和均匀性高，单级钨铼热电偶丝连续热电势分散性18μV，测温允差为±0.10%t（400～2315℃）。
实施例2 本实施例以WRe5钨铼热电偶丝进行说明：
（1）称量3919.5g偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·4.68H2O、224.7g铼酸铵和3gLa(NO3)36H2O，加入到1.5L去离子水中，将混合的溶液在80℃下恒温加热，充分搅拌均匀。将配好的混合溶液装入喷雾制粉机，加入去离子水2L，雾化转速12000r/min，雾化温度180℃，得到钨铼合金混合粉末。
再将混合粉末装入钼舟在焙烧炉进行焙烧还原，焙烧温度为350℃，H2流量4L/min，保温时间2h，出炉后过60目筛；然后再进行还原，还原温度900℃，H2流量6L/min，保温时间2.5h，还原后过120目筛后，将混合粉末装入钢压模中，压制压力1.5MPa，保压时间12s，形成条状坯条。
（2）将钨铼合金坯条放入中频烧结炉中进行烧结，500℃保温30min， 1000℃保温90min，2000℃保温150min，升温速度10℃/min，H2流量6L/min，随炉冷却。
再将烧结后的钨铼坯条放入电子束炉进行熔炼，真空度10-3Pa，电子束流280mA，引锭成φ25mm的钨铼合金锭厚，采用热轧机将钨铼合金锭热轧8～10次，道次压缩率20%，加热温度1600℃，保温时间20min，将钨铼合金锭加工至φ7mm钨铼合金棒。
最后将钨铼合金棒旋锻18～22次，道次压缩率15%，加热温度1500℃，保温时间5min，旋锻后得到直径为φ3mm钨铼合金细棒。
（3）将钨铼合金细棒在拉丝机上进行16～28次丝材拉拔，加热温度为1000℃，道次压缩率为10%，丝材的加工尺寸为φ0.1mm。采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝，电解电流12A，碱液浓度25%wt的NaOH溶液，收丝速度30m/min。将清洗后的钨铼合金丝进行稳定化退火处理，退火温度1250℃，保温时间30min，H2流量6L/min，随炉冷却。
采用本实施例方法得到的WRe5钨铼热电偶丝，经试验检测丝径为0.10mm，退火态抗拉强度1860MPa，延伸率6.2%，电势稳定性和均匀性高，单级钨铼热电偶丝连续热电势分散性16μV，测温允差为±0.12%t（400～2315℃）。
实施例3 本实施例以WRe20钨铼热电偶丝进行说明：
（1）称量3299.3g偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·4.68H2O、873g铼酸铵和3gLa(NO3)36H2O，加入到1.5L去离子水中，将混合的溶液在80℃下恒温加热，充分搅拌均匀。将配好的溶液装入喷雾制粉机，加入去离子水2L，雾化转速8000r/min，雾化温度180℃，得到钨铼合金混合粉末。将混合粉末装入钼舟在焙烧炉进行焙烧还原，焙烧温度为400℃，H2流量4L/min，保温时间2h，出炉后过60目筛；然后再进行还原，还原温度1200℃，H2流量6L/min，保温时间4h，还原后过120目筛。然后装入钢压模中，压制压力3.5MPa，保压时间15s，形成条状坯条。
（2）将钨铼合金坯条放入中频烧结炉中进行烧结，500℃保温30min， 1000℃保温90min，2000℃保温120min，升温速度10℃/min，H2流量8L/min，随炉冷却后，将烧结后的钨铼坯条放入电子束炉进行熔炼，真空度10-3Pa，电子束流250mA，引锭成φ20mm的钨铼合金锭。
再采用热轧机将钨铼合金锭进行18～22次热轧，道次压缩率15%，加热温度1600℃，保温时间20min，将钨铼合金锭加工至φ5mm钨铼合金棒。
最后将钨铼合金棒旋锻18～22次，道次压缩率10%，加热温度1600℃，保温时间3min，旋锻后得到直径为φ2.5mm钨铼合金细棒。
（3）将钨铼合金细棒在拉丝机上进行16～28次拉拔，加热温度为1000℃，道次压缩率为12%，丝材的加工尺寸为φ0.08mm。采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝，电解电流15A，碱液浓度25%wt的NaOH溶液，收丝速度30m/min。将清洗后的钨铼合金丝进行稳定化退火处理，退火温度1250℃，保温时间300min，H2流量6L/min，随炉冷却。
采用本实施例方法得到的WRe20钨铼热电偶丝，经试验检测丝径为0.08mm，退火态抗拉强度1880MPa，延伸率20.5%，电势稳定性和均匀性高，单级钨铼热电偶丝连续热电势分散性17μV，测温允差为±0.12%t（400～2315℃）。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神的前提下，对本发明进行的改动均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能钨铼热电偶丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配料：采用铼酸铵、硝酸镧、偏钨酸铵进行配料，使制备出的钨铼热电偶丝的各组分重量百分比如下所示：
铼为2.9～26.1%，镧为0.05～0.10%，钨为余量；
2）液相混料：取铼酸铵和偏钨酸铵溶解在去离子水中，然后加入硝酸镧形成混合溶液，搅拌均匀；
3）喷雾制粉：将混合溶液喷雾制粉，得到钨铼合金粉末；
4）焙烧还原：将钨铼合金粉末焙烧，H2条件下焙烧温度为250～450℃，保温时间1.5～2.5h，出炉过筛后再进行还原，还原温度900～1200℃，保温时间2～4h，还原后过筛；
5）压制钨铼坯条：将还原后的钨铼合金粉末压制成钨铼坯条；
6）烧结：将钨铼坯条按照以下条件进行三个阶段的烧结：400～500℃保温30～60min，1000～1200℃保温60～90min，2000～2200℃保温120～150min，随炉冷却；
7）电子束熔炼：将烧结后的钨铼坯条进行电子束熔炼，得到钨铼合金锭；
8）热轧：将钨铼合金锭进行热轧制成钨铼合金棒，道次压缩率15～25%，加热温度1500～1650℃，保温时间15～30min；
9）旋锻：将热轧后的钨铼合金棒进行旋锻，道次压缩率10～15%，加热温度1400～1600℃，保温时间3～7min，得到钨铼合金细棒；
10）丝材拉拔：在700～1300℃的温度下对钨铼合金细棒进行丝材拉拔，得到钨铼合金丝，道次压缩率为7～12%；
11）电解抛光：采用连续电解抛光清洗钨铼合金丝；
12）退火处理：将电解抛光清洗后的钨铼合金丝退火处理，随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）焙烧时，H2流量2～5L/min，出炉过筛60目；还原温度900～1200℃，H2流量4～8L/min，保温时间2～4h，还原后过120目筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7）中通过电子束熔炼得到的钨铼合金锭直径为φ20～30mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤9）中通过旋锻得到的钨铼合金细棒直径为φ2.5～3.5mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤10）中通过丝材拉拔得到的钨铼合金丝直径为φ0.08～0.5mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤11）中所述的连续电解抛光清洗采用的电解电流为10～15A，碱液浓度为20～30%wt的NaOH溶液，收丝速度为25～45m/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤12）中的退火温度为1150～1450℃，保温时间为20～45min，H2流量为4～8L/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）喷雾制粉时，雾化转速为8000～12000r/min，雾化温度为120～180℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7）电子束熔炼时，采用250kw的电子束熔炼炉，真空范围为10-3Pa～10-4Pa，电子束流50～300mA。
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