CN113564967A - Ppta凝胶粒、对位芳纶纸及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PPTA凝胶粒、对位芳纶纸及制备方法。本发明的PPTA凝胶粒包含PPTA纳米网络结构和存在于所述PPTA纳米网络结构孔道中的溶剂，所述PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为30～50。本发明原料成本低廉，制备工艺简单，且对设备要求较低，有利于工业化生产。

Description

PPTA凝胶粒、对位芳纶纸及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种由PPTA凝胶粒生产对位芳纶纸的制备方法。
背景技术
由于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物具有优异的热性能、化学稳定性、电绝缘性能等，被广泛地应用于国防军工、航空航天等领域，也是制备高性能纤维纸的一种理想材料。然而，由于PPTA分子链规整度高、刚性较强、分子链间强烈的氢键作用，导致高分子量PPTA表现出“不溶不熔”的特性，难以通过传统“短纤/沉析纤维”抄纸、热压的方法制备具有优异热性能、电绝缘性能、抗撕裂强度的对位芳纶纸，极大地限制了对位芳纶纸的工业化生产及实际应用。
中国发明专利文献CN106567274A公开了一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法。所述方法是将对位芳纶纳米纤维分散液调配到合适浓度后，上网成型成湿纸张，然后压榨、干燥、高温压光成型。由于对位芳纶纳米纤维直径非常小，由其制备出的对位芳纶纸纸张均匀、性能稳定、电击穿强度较高。但该方法制得对位芳纶纸结构单一，仅由对位芳纶纳米纤维组成，纸张纵向整体刚性较差，抗撕裂强度极低(570mN-1100mN)，难以满足蜂窝芯材领域对材料的需求。
中国发明专利文献CN109736138A公开了一种高介电对位芳纶纸及其制备方法，所述方法中将对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维混合，得到混合浆；将所述混合浆依次进行上网成型、压榨、干燥和压光成型，得到高介电对位芳纶纸。该方法通过添加对位芳纶纳米纤维，增强纤维间的缠结，在一定程度上提高了对位芳纶纸的力学性能。但该方法仍受PPTA聚合物“不溶不熔”特性的影响，纸张内部各相间仅靠物理缠结增强其力学性能，制得的对位芳纶纸的抗撕裂强度非常低(630mN～1000mN)，难以制备高性能对位芳纶纸。
因此，本领域需要综合性能优异、特别是抗撕裂强度高的对位芳纶纸，以及工艺简单、成本低的对位芳纶纸制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供PPTA凝胶粒、由PPTA凝胶粒生产的对位芳纶纸及制备方法，克服现有对位芳纶纸生产工艺复杂、成本较高、刚性较低、抗撕裂强度较差等缺陷。
具体而言，本发明提供一种PPTA凝胶粒，所述PPTA凝胶粒包含PPTA纳米网络结构和存在于所述PPTA纳米网络结构孔道中的溶剂，所述PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为30～50。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA凝胶粒的固含量为1～2.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为35～45。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA凝胶粒的直径为0.4～2mm。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构的平均孔径为100-800nm。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA凝胶粒还包含助溶剂，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物的一种或多种。
本发明还提供制备本发明任一实施方案所述的PPTA凝胶粒的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供含PPTA和溶剂的PPTA溶液，所述PPTA溶液的固含量为0.8～3wt％，所述PPTA溶液中的PPTA的平均聚合度为30～50；
(2)将步骤(1)中的PPTA溶液以液珠状喷射入空气中，得到表面呈微凝胶状态的PPTA液珠，经过热处理，得到所述PPTA凝胶粒。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液的固含量为1～2.5wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA的平均聚合度为35～45。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述PPTA溶液还包含助溶剂，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述空气的相对湿度为60％～100％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，热处理的温度为60～100℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，热处理的时间为1～5小时。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中的PPTA溶液采用如下方法制备得到：在助溶剂的存在下，使对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂中于-15～-5℃下反应形成PPTA，经过稀释，得到所述PPTA溶液。
在一个或多个实施方案中，制备PPTA溶液的反应体系中，对苯二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～1mol/L，例如0.3～0.5mol/L。
在一个或多个实施方案中，制备PPTA溶液的反应体系中，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1:1.05～1:1.09。
在一个或多个实施方案中，制备PPTA溶液的反应体系中，助溶剂和溶剂的质量比为5:95～10:90。
在一个或多个实施方案中，制备PPTA溶液的反应体系中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，制备PPTA溶液的反应体系中，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种。
本发明还提供一种制备对位芳纶纸的方法，其特征在于，所述方法包括：将PPTA短切纤维与本文任一实施方案所述的PPTA凝胶粒均匀混合，经热压、水洗、烘干，得到对位芳纶纸。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA短切纤维的直径为10～30μm，长度为4～8mm。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA短切纤维与所述PPTA凝胶粒中聚合物的质量比为2:8～8:2。
在一个或多个实施方案中，所述热压温度为50～150℃，热压压力为5～15MPa。
本发明还提供一种对位芳纶纸，其特征在于，所述对位芳纶纸包含PPTA短切纤维和作为PPTA短切纤维间的粘合剂的PPTA纳米网络结构。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA短切纤维的直径为10～30μm，长度为4～8mm。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA短切纤维与所述PPTA纳米网络结构的质量比为2:8～8:2。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为30～50，优选为35～45。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g。
在一个或多个实施方案中，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09。
在一个或多个实施方案中，所述对位芳纶纸采用本文任一实施方案所述的方法制备得到。
本发明还提供本文任一实施方案所述的PPTA凝胶粒在制备对位芳纶纸中的用途。
本发明还提供一种电子器件或蜂窝芯材，其特征在于，所述电子器件或蜂窝芯材包含采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的对位芳纶纸或本文任一实施方案所述的对位芳纶纸。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的低分子量PPTA稀释溶液的照片。
图2为本发明实施例1制备得到的PPTA溶液自凝胶后得到的PPTA凝胶的照片。
图3为本发明实施例1制备得到的PPTA凝胶压缩后内部结构的电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的PPTA液珠自凝胶后得到的PPTA凝胶粒的照片，图中，PPTA凝胶粒(粉末状颗粒)被装在带夹具的烧瓶中。
图5为本发明实施例1制备得到的PPTA凝胶粒内部纳米网络结构的电镜图。
图6为本发明实施例1制备得到的PPTA对位芳纶纸中PPTA短切纤维与PPTA纳米网络结构两相界面结构的电镜图，图中的方框代表图7所展示的部分。
图7为本发明实施例1制备得到的PPTA对位芳纶纸中PPTA短切纤维表面的PPTA纳米网络结构的电镜图。
图8为本发明实施例1制备得到的PPTA对位芳纶纸的照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，如无特别说明，数值范围和百分比范围包括端点值。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比，份是指质量份。
本文中，所有组分的百分含量之和为100％。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明所要解决的技术问题是提供PPTA凝胶粒及其制备方法、对位芳纶纸以及由PPTA凝胶粒生产对位芳纶纸的方法，克服现有对位芳纶纸生产工艺复杂、成本较高、刚性较低、抗撕裂强度较差等缺陷。本发明发现采用低分子量PPTA溶液制备PPTA凝胶粒，再将PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒混合均匀，经过热压、水洗、干燥，能够制备得到具有优异的力学性能、电绝缘性能和热稳定性、特别是具有显著提升的抗撕裂强度的对位芳纶纸，且加工工艺简单，有利于工业化生产。
PPTA溶液
本发明使用PPTA溶液制备PPTA凝胶粒。本发明中，PPTA溶液是指PPTA溶解于溶剂中形成的溶液。PPTA溶液中的溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。在一些实施方案中，PPTA溶液中的溶剂为NMP。
本发明中，用于制备PPTA凝胶粒的PPTA溶液的固含量为0.8～3wt％，优选为1～2.5wt％，例如1～2wt％、1.5wt％。将PPTA溶液固含量控制在上述范围内，PPTA溶液流动性较好，凝胶速度较快。当PPTA溶液固含量过低时，凝胶速度过慢，难以固定喷射后的液珠形状。当PPTA溶液固含量较高时，凝胶速度过快，难以进行喷射。
适用于本发明的PPTA溶液中的PPTA的平均聚合度为30～50，优选为35～50，例如35～45、40。将PPTA的平均聚合度控制在上述范围内，可使体系处于未凝胶状态。当PPTA的平均聚合度过低时，形成的PPTA网络结构强度不够。当PPTA的平均聚合度过高时，体系粘度过大，难以脱除溶液中的气泡。适用于本发明的PPTA溶液中的PPTA的比浓对数粘度优选为1.6～2.4dL/g，例如2.0～2.4dL/g、2.1dL/g、2.2dL/g、2.3dL/g。本发明中，PPTA的平均聚合度可由比浓对数粘度换算得出。PPTA的比浓对数粘度的测定方法和由比浓对数粘度换算平均聚合度的方法是本领域所熟知的。本文中，PPTA的比浓对数粘度为PPTA在25℃下的比浓对数粘度。
适用于本发明的PPTA溶液中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比优选为1:1.05～1:1.09，例如1:(1.075±0.01)。
在一些实施方案中，本发明使用在缩聚反应合成PPTA时原位生成的PPTA溶液(以下简称原位PPTA溶液)。缩聚反应合成PPTA时使用的单体优选为对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPDA)。缩聚反应优选为低温缩聚反应。在一些实施方案中，PPTA溶液采用如下的低温缩聚反应制备得到：在助溶剂的存在下，使对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂中于低温(例如-15～-5℃、-10℃)下反应形成PPTA，从而得到PPTA溶液。适用于缩聚反应的溶剂为前述PPTA溶液中的溶剂。助溶剂可以是选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种，例如CaCl2。反应体系中，对苯二甲酰氯的摩尔浓度优选为0.2～1mol/L，例如0.4±0.1mol/L。反应体系中，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比优选为1:1.05～1:1.09，例如1:(1.075±0.01)。反应体系中，助溶剂和溶剂的质量比优选为5:95～10:90、例如7：93、7.5：92.5、8：92，即助溶剂的质量优选占溶剂和助溶剂总质量的5～10wt％，例如7.5±0.5wt％。在一些实施方案中，本发明使用的溶剂为NMP，助溶剂为CaCl2。低温缩聚反应可以在干燥环境和惰性气体保护下，置于冷冻循环浴搅拌进行。惰性气体可以是氮气。干燥环境为湿度低于50％，进一步优选湿度低于30％。反应时间可以是5～10min。
原位PPTA溶液的固含量通常≥5wt％(例如9～30wt％)，因此需要使用溶剂对原位PPTA溶液进行稀释，得到固含量为0.8～3wt％的PPTA溶液。用于稀释的溶剂如前述PPTA溶液中的溶剂所述。因此在一些实施方案中，用于制备PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％的PPTA溶液由对原位PPTA溶液经过稀释而得到。在一些实施方案中，用于制备PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％的PPTA溶液采用如下方法制备得到：在助溶剂的存在下，使对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂中于-15～-5℃下反应形成PPTA，经过稀释，得到所述PPTA溶液。
因此在一些实施方案中，适用于本发明的PPTA溶液包含PPTA、溶剂和助溶剂，或由PPTA、溶剂和助溶剂组成。
适用于本发明的PPTA溶液中，PPTA占PPTA溶液的固体成分的质量分数≥33％，例如为33～85wt％。在一些实施方案中，PPTA溶液包含PPTA、溶剂和助溶剂，PPTA占PPTA溶液的固体成分的质量分数为33～85wt％。
PPTA凝胶粒
本发明的PPTA凝胶粒包括PPTA网络结构和存在于PPTA网络结构的孔道中的溶剂。PPTA凝胶粒的直径为0.4～2mm，例如0.5～2mm、1mm、1.5mm，便于后续加工应用。PPTA凝胶粒的直径过大，则PPTA凝胶粒不容易与纤维发生化学作用，不利于发挥粘合作用。喷射PPTA溶液时，如果直径过小，PPTA倾向于形成纤维，因此PPTA凝胶粒的直径不能过小。PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％，例如1～2.5wt％、1～2wt％、1.5wt％。PPTA凝胶粒的固含量取决于PPTA溶液的固含量。
PPTA凝胶粒中的PPTA网络结构如图5所示，其是由PPTA形成的空间网络结构。PPTA凝胶粒中的PPTA网络结构是由自然生长形成的PPTA纳米尺寸骨架及纳米级孔道构成的多孔结构，溶剂被吸附在PPTA网络结构的孔道中。本文中，PPTA网络结构又称为PPTA纳米网络结构。本文中，“纳米尺寸”、“纳米级”表示平均尺寸＜1000nm，例如1～1000nm。本发明的PPTA凝胶粒中，PPTA网络结构的平均孔径为100-800nm，例如200-500nm、300±100nm。
PPTA网络结构中的PPTA(即形成PPTA网络结构的PPTA)为前述PPTA溶液中的PPTA，其平均聚合度为30～50，比浓对数粘度优选为1.6～2.4dL/g，所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比优选为1:1.05～1:1.09、例如1:(1.075±0.01)。PPTA凝胶粒中的溶剂如前述PPTA溶液中的溶剂所述。PPTA凝胶粒还可包括助溶剂。PPTA凝胶粒中的助溶剂如前述PPTA溶液中的助溶剂所述。助溶剂溶解在溶剂中，与溶剂一同存在于PPTA网络结构的孔道中。
本发明的PPTA凝胶粒采用如下方法制成：将本发明所述的固含量为0.8～3wt％的PPTA溶液以液珠状喷射入湿空气中，得到表面呈微凝胶状态的PPTA液珠，经过热处理，得到PPTA凝胶粒。
当PPTA溶液以液珠状喷射入湿空气时，位于液珠表面的PPTA在水汽的作用下会发生相分离，分子链之间通过氢键形成网络结构，使得液珠形状得以固定。本文将液珠表面的PPTA分子链之间通过氢键形成网络结构使得液珠形状固定的状态称作微凝胶状态。
本发明中，优选将PPTA溶液以液珠状喷射入相对湿度为60％～100％、例如80±10％的空气中，这有利于PPTA液珠表面形成微凝胶状态。
将PPTA溶液以液珠状喷射入湿空气时控制液珠的直径为0.4～2mm。
本发明中，对表面呈微凝胶状态的PPTA液珠进行热处理的过程中，液珠内部的PPTA分子链间氢键不断形成，最终整个液珠中的PPTA生长成网络结构，即发生“自凝胶”，从而形成PPTA凝胶粒。热处理的温度为60～100℃，例如80～100℃。热处理的时间为1～5小时，例如1～2小时。
对位芳纶纸
本发明的对位芳纶纸包括PPTA短切纤维和PPTA网络结构。可以理解的是，对位芳纶纸中的PPTA网络结构是被压缩致密的。对位芳纶纸中的PPTA网络结构中的孔道尺寸要小于PPTA凝胶粒中的PPTA网络结构中的孔道尺寸。本发明的对位芳纶纸中，被压缩致密的PPTA网络结构作为PPTA短切纤维间的粘合剂将PPTA短切纤维粘合在一起，有利于提升对位芳纶纸的整体力学性能，特别是显著提升了抗撕裂强度。
本发明中，PPTA短切纤维是指长度为4～8mm的材质为PPTA的纤维。长度过长，PPTA短切纤维容易缠结，不利于分散。长度过短，PPTA短切纤维的增强效果不明显。适用于本发明的PPTA短切纤维的直径优选为10～30μm。在一些实施方案中，本发明使用长度为6±1mm、直径为20±5μm的PPT短切纤维。
本发明的对位芳纶纸中的被压缩致密的PPTA网络结构的材质如前述PPTA凝胶粒中的PPTA网络结构所述。被压缩致密的PPTA网络结构中的PPTA的平均聚合度优选为30～50，比浓对数粘度优选为1.6～2.4dL/g，所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比优选为1:1.05～1:1.09、例如1:(1.075±0.01)。
本发明的对位芳纶纸中，PPTA短切纤维和被压缩致密的PPTA网络结构的质量比可以为2:8～8:2，例如3:7、4:6、1:1、6:4、7:3。
本发明的对位芳纶纸采用如下方法制备得到：将PPTA短切纤维与本发明的PPTA凝胶粒混合均匀，经过热压、水洗、干燥，得到对位芳纶纸。
本发明中，热压温度可以为50～150℃，例如100±20℃。热压压力可以为5～15MPa，例如10±2MPa。经过热压，PPTA凝胶粒中原本多孔的PPTA网络结构被压缩致密，原本存在于PPTA网络结构的孔道中的溶剂被挤出，溶剂对PPTA短切纤维表面产生微溶胀作用，使得凝胶中PPTA分子链与PPTA短切纤维表面裸露的酰胺键之间形成氢键，提高了PPTA凝胶网络与PPTA短切纤维两相间的粘结力。
在一些实施方案中，本发明的对位芳纶纸采用如下方法制备得到：
(1)制备PPTA溶液
在助溶盐剂的存在下，使对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂中于低温(例如-15～-5℃)下反应形成PPTA，经过稀释，得到PPTA溶液；其中，反应优选在干燥环境、惰性气体保护下、置于冷冻循环浴搅拌进行，干燥环境是指湿度低于50％，优选湿度低于30％，惰性气体可以是氮气；反应时间可以是5～10min；反应体系中，对苯二甲酰氯的浓度优选为0.2～1mol/L，例如0.4±0.1mol/L；对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比优选为1:1.05～1.09，例如1:(1.075±0.01)；助溶剂的质量优选占溶剂和助溶剂总质量的5～10wt％，例如7.5±0.5wt％；溶剂可以是NMP，助溶剂可以是CaCl2；生成的PPTA平均聚合度优选为30～50，比浓对数粘度优选为1.6～2.4dL/g；稀释后的PPTA溶液的固含量为0.8～3wt％；
(2)制备PPTA凝胶粒
将步骤(1)得到的PPTA溶液呈液珠状喷射入高湿度空气中，使其表面呈微凝胶状态，然后对表面呈微凝胶状态的PPTA液珠热处理，得到PPTA凝胶粒；其中，高湿度空气的相对湿度优选为60％～100％；PPTA液珠表面呈微凝胶状态后，其表观形貌基本固定；热处理的温度为60～100℃，时间为1～5小时；热处理可以促进PPTA溶液中PPTA分子量间氢键不断形成，生长为凝胶网络结构；得到的PPTA凝胶粒的直径优选为0.4～2mm，固含量优选为0.8～3wt％；
(3)制备对位芳纶纸
将PPTA短切纤维与步骤(2)得到的PPTA凝胶粒混合均匀后，经热压、水洗、烘干，得到对位芳纶纸；其中，PPTA短切纤维的长度为4～8mm，直径优选为10～30μm；PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒中的聚合物的质量比可以为2:8～8:2；热压温度可以为50～150℃，热压压力可以为5～15MPa；得到的对位芳纶纸内部均匀分布有被压缩致密的PPTA网络结构作为PPTA短切纤维间的粘合剂。
本发明的对位芳纶纸内部除了纤维间的物理缠结作用外，还存在氢键作用，具有优异的抗初始撕裂力、断裂强度、电绝缘强度和热稳定性能，其中抗初始撕裂力相比现有的对位芳纶纸具有显著提升，特别适合应用于电子器件和蜂窝芯材等领域。因此，本发明还包括电子器件或蜂窝芯材，该电子器件或蜂窝芯材含有本发明的对位芳纶纸。
本发明的对位芳纶纸可具有以下一项或多项、优选所有性能：
抗初始撕裂力≥29N，例如43N；
断裂强度≥34MPa，例如59MPa；
电绝缘强度≥27KV/mm，例如30KV/mm；
热稳定性能Td≥500℃。
本发明选用具有自凝胶特性的低分子量PPTA溶液作为原料，将PPTA凝胶粒作为PPTA短切纤维间的填充剂与粘结剂，通过热压、水洗、干燥制得对位芳纶纸。本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用低分子量PPTA溶液制备了PPTA凝胶粒，成本低廉，聚合反应过程简单易于控制，有利于后续的加工应用。
(2)本发明通过将PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒均匀混合，经热压、水洗、烘干即得对位芳纶纸，可加工性较高，工艺简单，有利于工业化生产。
(3)本发明选用具有自凝胶特性的低分子量PPTA溶液为原料，在热压过程中凝胶中的极性溶剂对PPTA短切纤维表面产生微溶胀作用，使得凝胶中的PPTA分子链与PPTA短切纤维表面裸露的酰胺键之间形成氢键，提高了PPTA凝胶网络与PPTA短切纤维两相间的粘结力，有利于提高对位芳纶纸的整体力学性能，特别是显著提升了抗撕裂强度。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中所用到的方法、设备和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、设备和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本发明中，对位芳纶纸的形貌和性能采用如下方法测定：
(1)表观形貌观察
采用日立S-48000型场发射扫描电镜对对位芳纶纸的表观形貌进行观察，加速电压为2KV。
(2)力学性能测试
采用梅特勒C44-104型万能电子试验机对对位芳纶纸进行机械性能测试，测试温度为室温，试样宽度为10mm，夹持距离为20mm，拉伸速度为20mm/min；根据ASTM D1004-3标准制样并对对位芳纶纸的抗撕裂强度进行测试。
(3)热性能测试
采用TG209F1型热重分析仪对对位芳纶纸进行热分解性能测试，保护气体为氮气，气体流速为20mL/min，温度区间为100-900℃，升温速率为20℃/min。
(4)电绝缘性能测试
采用CS2672D型介电强度测试仪，根据ASTMD-149标准对对位芳纶纸的电绝缘性能进行测试，测试温度为室温。
实施例1
(1)在氮气气氛保护的湿度低于50％的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2浓度为7.5wt％)，并加入0.043mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃，反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到均匀稳定的低分子量PPTA聚合物体系，其中使用乌氏粘度计法测得PPTA在25℃下的比浓对数粘度为2.03dL/g，平均聚合度约为35，将其稀释为固含量为2wt％的低分子量PPTA稀释溶液备用。
(2)将步骤(1)得到的低分子量PPTA稀释溶液呈液珠状喷射入相对湿度为80％的湿空气中，使其表面呈微凝胶状态，表观形貌基本固定，然后通过升温至80℃并静置2小时，以促进PPTA溶液中分子链间氢键的不断形成最终凝胶，得到PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)。
(3)将0.319g PPTA短切纤维(长6mm，直径20μm)与同等质量的步骤(2)得到的PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)混合均匀，在100℃、10MPa的环境下对其热压10min，后经水洗、干燥即得对位芳纶纸。
本实施例制得的低分子量PPTA稀释溶液的外观如图1所示。该低分子量PPTA稀释溶液为浅棕色的澄清溶液。
将本实施例制得的低分子量PPTA稀释溶液升温至80℃并静置2小时，得到PPTA凝胶，其外观如图2所示。该PPTA凝胶为乳白色的薄片。对该PPTA凝胶在100℃、10MPa的环境下热压10min，压缩后凝胶内部结构如图3所示。图3显示压缩后凝胶内部呈被压缩致密的纳米网络结构。
本实施例制得的PPTA凝胶粒的外观如图4所示，其内部网络结构如图5所示。该PPTA凝胶粒为淡黄色的颗粒，其平均直径约为0.5mm。图5显示PPTA凝胶粒内部呈现纳米网络结构，其平均孔径约为300nm。
本实施例制得的对位芳纶纸中PPTA短切纤维与PPTA纳米网络结构两相界面形貌如图6所示。图6中，两侧颜色较深的部分为两根PPTA短切纤维，中间颜色较浅的部分为两根PPTA短切纤维之间的PPTA纳米网络结构。可以看出，PPTA纳米网络结构将PPTA短切纤维紧密地粘结在一起。
本实施例制得的对位芳纶纸中PPTA纳米网络结构的形貌如图7所示。可以看出，对位芳纶纸含有被压缩致密的PPTA纳米网络结构。
本实施例制得的对位芳纶纸的照片如图8所示。该对位芳纶纸为浅黄色的片材。
对本实施例制得的对位芳纶纸的性能进行表征，结果表明：所得对位芳纶纸具有优异的断裂强度(34MPa)、抗初始撕裂力(29N)、电绝缘强度(30KV/mm)及热稳定性能(Td＞500℃)，有利于其在电子器件及蜂窝芯材等领域的应用。
实施例2
(1)在氮气气氛保护的湿度低于50％的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2浓度为7.5wt％)，并加入0.043mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃，反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到均匀稳定的低分子量PPTA聚合物体系，其中使用乌氏粘度计法测得PPTA在25℃下的比浓对数粘度为2.03dL/g，平均聚合度约为35，将其稀释为固含量为1wt％的低分子量PPTA稀释溶液备用。
(2)将步骤(1)得到的低分子量PPTA稀释溶液呈液珠状喷射入相对湿度为80％的湿空气中，使其表面呈微凝胶状态，表观形貌基本固定，然后通过升温至100℃并静置1小时，以促进PPTA溶液中分子链间氢键的不断形成最终凝胶，得到PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量1wt％)。
(3)将0.319g PPTA短切纤维(长6mm，直径20μm)与步骤(2)得到的PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量1wt％)混合均匀，PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒中聚合物质量比为7:3，在100℃、10MPa的环境下对其热压10min，后经水洗、干燥即得对位芳纶纸。
对本实施例制得的对位芳纶纸的性能进行表征，结果表明：所得对位芳纶纸具有优异的断裂强度(59MPa)、抗初始撕裂力(43N)、电绝缘强度(27KV/mm)及热稳定性能(Td＞500℃)，有利于其在变压器、发电机等电子器件及蜂窝芯材等领域中的应用。
实施例3
(1)在氮气气氛保护的湿度低于50％的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2浓度为7.5wt％)，并加入0.043mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃，反应体系温度稳定后，加入0.041mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到均匀稳定的低分子量PPTA聚合物体系，其中使用乌氏粘度计法测得PPTA的平均聚合度约为45，将其稀释为固含量为2wt％的低分子量PPTA稀释溶液备用。
(2)将步骤(1)得到的低分子量PPTA稀释溶液呈液珠状喷射入相对湿度为80％的湿空气中，使其表面呈微凝胶状态，表观形貌基本固定，然后通过升温至80℃并静置2小时，以促进PPTA溶液中分子链间氢键的不断形成最终凝胶，得到PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)。
(3)将0.319g PPTA短切纤维(长6mm，直径20μm)与同等质量的步骤(2)得到的PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)混合均匀，在100℃、10MPa的环境下对其热压10min，后经水洗、干燥即得对位芳纶纸。
实施例4
(1)在氮气气氛保护的湿度低于50％的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2浓度为7.5wt％)，并加入0.043mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃，反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到均匀稳定的低分子量PPTA聚合物体系，其中使用乌氏粘度计法测得PPTA在25℃下的比浓对数粘度为2.03dL/g，平均聚合度约为35，将其稀释为固含量为2wt％的低分子量PPTA稀释溶液备用。
(2)将步骤(1)得到的低分子量PPTA稀释溶液呈液珠状喷射入相对湿度为80％的湿空气中，使其表面呈微凝胶状态，表观形貌基本固定，然后通过升温至80℃并静置2小时，以促进PPTA溶液中分子链间氢键的不断形成最终凝胶，得到PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)。
(3)将0.319g PPTA短切纤维(长5mm，直径25μm)与步骤(2)得到的PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)混合均匀，PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒中聚合物质量比为3:7，在100℃、10MPa的环境下对其热压10min，后经水洗、干燥即得对位芳纶纸。
实施例5
(1)在氮气气氛保护的湿度低于50％的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2浓度为7.5wt％)，并加入0.043mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃，反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到均匀稳定的低分子量PPTA聚合物体系，其中使用乌氏粘度计法测得PPTA在25℃下的比浓对数粘度为2.03dL/g，平均聚合度约为35，将其稀释为固含量为2wt％的低分子量PPTA稀释溶液备用。
(2)将步骤(1)得到的低分子量PPTA稀释溶液呈液珠状喷射入相对湿度为80％的湿空气中，使其表面呈微凝胶状态，表观形貌基本固定，然后通过升温至80℃并静置2小时，以促进PPTA溶液中分子链间氢键的不断形成最终凝胶，得到PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)。
(3)将0.319g PPTA短切纤维(长7mm，直径15μm)与步骤(2)得到的PPTA凝胶粒(直径0.5mm，固含量2wt％)混合均匀，PPTA短切纤维与PPTA凝胶粒中聚合物质量比为6:4，在80℃、12MPa的环境下对其热压10min，后经水洗、干燥即得对位芳纶纸。

Claims (10)

1.一种PPTA凝胶粒，其特征在于，所述PPTA凝胶粒包含PPTA纳米网络结构和存在于所述PPTA纳米网络结构孔道中的溶剂，所述PPTA凝胶粒的固含量为0.8～3wt％，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为30～50。
2.如权利要求1所述的PPTA凝胶粒，其特征在于，所述PPTA凝胶粒具有以下一项或多项特征：
所述PPTA凝胶粒的固含量为1～2.5wt％；
所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为35～45；
所述PPTA凝胶粒的直径为0.4～2mm；
所述PPTA纳米网络结构的平均孔径为100-800nm；
所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g；
所述PPTA纳米网络结构中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述PPTA凝胶粒还包含助溶剂，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物的一种或多种。
3.制备权利要求1或2所述的PPTA凝胶粒的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供含PPTA和溶剂的PPTA溶液，所述PPTA溶液的固含量为0.8～3wt％，所述PPTA溶液中的PPTA的平均聚合度为30～50；
(2)将步骤(1)中的PPTA溶液以液珠状喷射入空气中，得到表面呈微凝胶状态的PPTA液珠，经过热处理，得到所述PPTA凝胶粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，所述PPTA溶液的固含量为1～2.5wt％；
步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA的平均聚合度为35～45；
步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g；
步骤(1)中，所述PPTA溶液中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09；
步骤(1)中，所述PPTA溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤(1)中，所述PPTA溶液还包含助溶剂，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物的一种或多种；
步骤(2)中，所述空气的相对湿度为60％～100％；
步骤(2)中，热处理的温度为60～100℃；
步骤(2)中，热处理的时间为1～5小时。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的PPTA溶液采用如下方法制备得到：在助溶剂的存在下，使对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂中于-15～-5℃下反应形成PPTA，经过稀释，得到所述PPTA溶液；
优选地，反应体系中，对苯二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～1mol/L，例如0.3～0.5mol/L；
优选地，反应体系中，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1:1.05～1:1.09；
优选地，反应体系中，助溶剂和溶剂的质量比为5:95～10:90；
优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，所述助溶剂选自碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种。
6.一种制备对位芳纶纸的方法，其特征在于，所述方法包括：将PPTA短切纤维与权利要求1或2所述的PPTA凝胶粒均匀混合，经热压、水洗、烘干，得到对位芳纶纸。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述PPTA短切纤维的直径为10～30μm，长度为4～8mm；
所述PPTA短切纤维与所述PPTA凝胶粒中聚合物的质量比为2:8～8:2；
所述热压温度为50～150℃，热压压力为5～15MPa。
8.一种对位芳纶纸，其特征在于，所述对位芳纶纸包含PPTA短切纤维和作为PPTA短切纤维间的粘合剂的PPTA纳米网络结构；
优选地，所述PPTA短切纤维的直径为10～30μm，长度为4～8mm；
优选地，所述PPTA短切纤维与所述PPTA纳米网络结构的质量比为2:8～8:2；
优选地，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的平均聚合度为30～50，优选为35～45；
优选地，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA的比浓对数粘度为1.6～2.4dL/g；
优选地，所述PPTA纳米网络结构中的PPTA所含的对苯二甲酰结构单元和对苯二胺结构单元的摩尔比为1:1.05～1:1.09；
优选地，所述对位芳纶纸采用权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.权利要求1或2所述的PPTA凝胶粒在制备对位芳纶纸中的用途。
10.一种电子器件或蜂窝芯材，其特征在于，所述电子器件或蜂窝芯材包含采用权利要求6或7所述的方法制备得到的对位芳纶纸或权利要求8所述的对位芳纶纸。
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