CN116926982B - 一种复合间位芳纶纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合间位芳纶纸及其制备方法。本发明的复合间位芳纶纸包括间位芳纶原纸和附着于其一个或两个表面上的芳纶超细纤维网络层。本发明通过将芳纶超细(纳米到亚微米)纤维直接纺制在芳纶原纸表面,形成由芳纶超细纤维形成的网络结构,从而实现既能增强间位芳纶纸,同时又不大幅增加芳纶纸生产工艺的复杂性及生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合间位芳纶纸及其制备方法,属于高性能纤维复合材料领域。
背景技术
间位芳纶是一种由聚间苯二甲酰间苯二胺(简称PMIA)构成的特种纤维,具有耐热阻燃、绝缘性优异等特点,在热防护、绝缘、蜂窝及高温过滤等领域有重要应用价值。以不同形态间位芳纶纤维为原料通过湿法成型工艺制备而成的间位芳纶纸,是一种具备轻量化、耐高温、阻燃、抗腐蚀、绝缘及透波性能优异的高性能复合材料,在航空航天、轨道交通、电子电气、国防军工等高科技领域有广泛的应用。间位芳纶纸可作为结构材料,以蜂窝和层压板的形式应用于飞机、轮船、高铁等的高刚性次受力结构部件;也可作为高级绝缘材料,应用于发电机、马达、变压器中;也可用作电池隔膜、印刷线路板等方面。
但是由于构成间位芳纶的PMIA分子链比较刚性,分子间氢键作用力较强,导致间位芳纶纤维之间作用力弱。间位芳纶纤维表面疏水、光滑且具有较高的惰性,这导致了间位芳纶短纤在水中容易发生团聚,分散困难。因此,目前采用间位芳纶短纤和间位芳纶沉析纤维复合抄纸的工艺虽然可以生产出间位芳纶纸,但是得到的间位芳纶纸的力学强度和匀度均偏低。
虽然后续的压光处理可以在一定程度上提高间位芳纶纸的匀度和力学强度,但是压光处理过程中的高温高压处理在提高芳纶纸的密实性和匀度的同时会压裂部分起增强支撑作用的粗纤维,从而破坏部分纤维的密实结构,导致这种方法得到的间位芳纶纸蜂窝的抗压缩性能下降。
为了改进间位芳纶纸的力学性能,现有技术中已做出了一些努力,目前已报道多种间位芳纶纸的增强方法,主要包括芳纶纳米纤维增强间位芳纶纸和芳纶溶液涂覆间位芳纶纸。
专利文献1中公开了直接用间位-对位单体共聚的方式制备出纳米纤维,然后利用间对共聚纳米纤维直接和芳纶短纤维复合抄纸,从而制备出增强型芳纶纸的方法。
专利文献2中公开了将化学劈裂法制备的对位芳纶纳米纤维溶液直接涂覆于间位芳纶纸表面,然后再洗涤干燥得到增强型间位芳纶纸的方法。
专利文献3中公开了采用间位芳纶纺丝原液直接涂覆于间位芳纶纸的两面,然后经过高温干燥得到增强型间位芳纶纸的方法。
引用文献
专利文献1:CN110055819A
专利文献2:CN111235944A
专利文献3:CN113737569A
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和专利文献2的方法均需要先制备芳纶纳米纤维,而无论是利用化学劈裂法还是聚合法制备芳纶纳米纤维,都会使制造工艺明显复杂化,尤其是化学劈裂法制备对位芳纶纳米纤维的过程繁琐,效率很低。此外,对位芳纶固有的脆性也会影响经对位芳纶纳米纤维增强的间位芳纶纸的力学性能。
专利文献3的方法虽然工艺简单且增强效果较好,但是控制间位芳纶溶液在芳纶纸表面的涂覆匀度以及向芳纶纸内部渗透深度的难度较大,导致纸张表面结构和内部结构的可控性下降。此外,在涂覆的纺丝原液干燥时,引起纸张收缩,纺丝原液中由于中和氯化氢而产生的无机盐的存在对涂覆的芳纶纸的其他性能,例如长期使用性能不利。
因此,仍然亟需开发一种增强型间位芳纶纸,其力学性能和表面匀度优异,且生产工艺简单高效,生产成本低。
用于解决问题的方案
针对上述问题,本发明人进行了长期深入地研究,提出将芳纶超细(纳米到亚微米)纤维直接纺制在芳纶原纸表面,形成由芳纶超细纤维形成的网络结构,从而实现既能增强间位芳纶纸,同时又不大幅增加芳纶纸生产工艺的复杂性及生产成本的目的。
具体地,本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种复合间位芳纶纸,其包括间位芳纶原纸和附着于其一个或两个表面上的芳纶超细纤维网络层,所述芳纶超细纤维网络层包括芳纶超细纤维网络,所述芳纶超细纤维网络由无规排列并任选地相互缠绕的芳纶超细纤维构成,所述芳纶超细纤维的平均直径为0.1~1μm,长度为10mm以上。
[2]根据[1]所述的复合间位芳纶纸,其定量为30~120g/m2,厚度为35~100μm,其中所述间位芳纶原纸的厚度为30~90μm,所述芳纶超细纤维网络层的厚度为1~40μm。
[3]根据[1]或[2]所述的复合间位芳纶纸,其中,所述芳纶原纸包括30~65wt%的间位芳纶沉析纤维、0~10wt%的间位芳纶浆粕和30~65wt%的间位芳纶短切纤维。
[4]根据[1]或[2]所述的复合间位芳纶纸,其纵向拉伸强度为30N/cm以上,断裂伸长率为5%以上,平均匀度指数为70以下。
[5]根据[1]~[4]任一项所述的复合间位芳纶纸的制备方法,其包括以下步骤:
(a)间位芳纶原纸的制备:将间位芳纶短切纤维水分散液与间位芳纶沉析纤维水分散液混合,并任选地与间位芳纶浆粕水分散液混合,得到纸浆,利用得到的纸浆经抄纸得到间位芳纶原纸;
(b)芳纶纺丝原液的制备:使二胺单体与二甲酰氯单体在溶剂中聚合,对得到的聚合反应液进行稀释,得到芳纶纺丝原液;
(c)芳纶超细纤维网络的复合:使用所述芳纶纺丝原液,利用气流纺丝、静电纺丝或者静电加气流复合纺丝方法进行纺丝,使纺出的芳纶超细纤维直接附着在所述间位芳纶原纸表面,得到在间位芳纶原纸表面附着有芳纶超细纤维网络的层叠体;和
(d)后处理:对得到的层叠体进行干燥和压光,得到复合间位芳纶纸。
[6]根据[5]所述的制备方法,其中,所述芳纶纺丝原液中聚合物的浓度为0.5~3wt%;所述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种;所述二胺单体为选自间苯二胺、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑中的一种或多种;所述二甲酰氯单体为选自间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或两种。
[7]根据[5]或[6]所述的制备方法,其中,步骤(c)中
所述气流纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为30~100℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,气流温度为100~200℃,单孔气体流量为5~100L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm;
所述静电纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为20~50℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,静电电压为10~50kv,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm;
所述静电加气流复合纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为20~50℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,静电电压为10~50kv,气流温度为100~200℃,单孔气体流量为5~100L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm。
[8]根据[5]或[6]所述的制备方法,其中,步骤(d)中所述的干燥为热风干燥或红外线干燥,干燥温度为100~200℃,干燥后的层叠体中溶剂的含量低于100ppm;所述压光的温度为160~350℃,压力为0.5~5MPa,热压时间为5~50s。
[9]根据[5]或[6]所述的制备方法,其中,步骤(b)中聚合以连续或间歇方式进行,得到的聚合反应液的粘度为1~20Pa·s。
[10]由[5]~[9]所述的制备方法得到的复合间位芳纶纸。
发明的效果
本发明的复合间位芳纶纸,其力学性能和表面匀度优异,且生产工艺简单高效,生产成本低。
本发明的复合间位芳纶纸的制备方法,其工艺简单高效,成本低,并且能够通过调整工艺参数而灵活地控制复合间位芳纶纸的内部和表面结构,进而提高间位芳纶纸在后续蜂窝制备过程中的工艺可操作性。
附图说明
图1的(a)是比较例1中得到成品间位芳纶纸的表面形貌的SEM照片;
图1的(b)是实施例1中得到的成品复合间位芳纶纸的表面形貌的SEM照片。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外,为了更好地说明本发明,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本发明同样可以实施。在另外一些实例中,对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述,以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明,本说明书中所使用的单位均为国际标准单位,并且本发明中出现的数值,数值范围,均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中,如果没有特别声明,所使用的“%”和“ppm”均表示重量或质量含量。
本说明书中,使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中,所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如,特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中,并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外,应理解,所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中,使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中,使用“常温”、“室温”时,其温度可以是10-40℃。
<复合型间位芳纶纸>
本发明的一个目的是提供一种复合间位芳纶纸,其包括间位芳纶原纸和附着于其一个或两个表面上的芳纶超细纤维网络层,所述芳纶超细纤维网络层包括芳纶超细纤维网络,所述芳纶超细纤维网络由无规排列并任选地相互缠绕的芳纶超细纤维构成,所述芳纶超细纤维的平均直径为0.1~1μm,长度为10mm以上。
下文中,也将复合间位芳纶纸简称为复合芳纶纸或复合纸。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸的厚度为35~100μm,例如40~90μm,又例如50~85μm。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸的定量为30~120g/m2,例如35~110g/m2,又例如40~100g/m2。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸的纵向拉伸强度为30N/cm以上。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸的断裂伸长率为5%以上。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸的平均匀度指数为70以下,优选为65以下。
以下详细描述本发明的复合间位芳纶纸的各个组成部分。
间位芳纶原纸
本文中,“间位芳纶原纸”是指经由抄纸工艺制备后,没有经过进一步增强或者化学处理的间位芳纶纸,下文中也称为“芳纶原纸”或“原纸”。
本发明对间位芳纶原纸没有特别限制,其可以为本领域已知的任何芳纶原纸。
在一个实施方案中,芳纶原纸包括间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维以及任选的间位芳纶浆粕。
下文中,“间位芳纶短切纤维”也称为“芳纶短切纤维”或“短切纤维”,“间位芳纶沉析纤维”也称为“芳纶沉析纤维”或“沉析纤维”,“间位芳纶浆粕”也称为“芳纶浆粕”或“浆粕”。
在一个实施方案中,短切纤维为纤度为1~3D,长度为1~10mm的直切短纤维。
在一个实施方案中,以原纸计,短切纤维的含量为30~65wt%,优选为40~60wt%。
在一个实施方案中,沉析纤维的平均长度为0.1~1mm,其中细小纤维(长度≤200μm)的含量20~40wt%。
在一个实施方案中,以原纸计,沉析纤维的含量为30~65wt%,优选为40~50wt%。
在一个实施方案中,浆粕的平均长度为0.5~3mm,打浆度为30~60°SR。
在一个实施方案中,以原纸计,浆粕的含量为0~10wt%,优选为0~5wt%。
在一个实施方案中,原纸的厚度为30~90μm,例如35~80μm,又例如40~60μm。
芳纶超细纤维网络层
芳纶超细纤维网络层中包括芳纶超细纤维网络,芳纶超细纤维网络由无规排列或相互缠绕的芳纶超细纤维构成,其中芳纶超细纤维任选地具有卷曲或弯曲。或者说,芳纶超细纤维网络具有无纺布的构造。
本文中,“芳纶超细纤维网络层”也称为“超细纤维网络层”或者“纤维网络层”。相应地,“芳纶超细纤维网络”也称为“超细纤维网络”或“纤维网络”;“芳纶超细纤维”也称为“超细纤维”。
在一个实施方案中,超细纤维之间具有粘接点,这是指构成超细纤维的聚合物分子链之间通过分子间力而结合在一起。
在一个实施方案中,超细纤维的平均直径为0.1~1μm。
在一个实施方案中,超细纤维的长度为10mm以上,例如100mm以上,又例如1,000mm以上,还例如10,000mm以上。本发明对于超细纤维的长度上限没有特别限制,其主要取决于纺丝设备和纸张尺寸等因素,例如可以为10,000m以下,或者1,000m以下,又或者100m以下。
在一个实施方案中,纤维网络层的厚度为1~40μm,例如2~20μm,又例如3~10μm。通过使纤维网络层的厚度在上述范围内,能够兼顾对于芳纶原纸的增强效果、表面匀度以及生产效率和成本。如果纤维网络层厚度过小,可能增强效果不充分,如果纤维网络层的厚度过大,则生产效率低,生产成本高。
在一个实施方案中,芳纶超细纤维为间位芳纶超细纤维或杂环芳纶超细纤维。其中,间位芳纶超细纤维由聚间苯二甲酰间苯二胺构成,杂环芳纶超细纤维由杂环聚酰胺(PBAZ)构成。
优选地,所述杂环聚酰胺由对苯二胺(PPD)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑(M3)和对苯二甲酰氯(TPC)经聚合得到。更优选地,杂环聚酰胺中,由2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑衍生的结构单元在由二胺单体衍生的结构单元(即由2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑衍生的结构单元+由对苯二胺衍生的结构单元)中所占的比例为50~100mol%。
在一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸中,仅在原纸的一面具有超细纤维网络。在另一个实施方案中,本发明的复合芳纶纸中,在原纸的两面均具有超细纤维网络。
在一个或两个表面具有超细纤维网络层能够有效提高本发明的复合间位芳纶纸的力学性能和表面匀度,并且通过调节超细纤维网络层的厚度或者进一步结合后处理,可以有效控制复合间位芳纶纸内部和表面结构,进而提高复合间位芳纶纸在后续蜂窝制备过程中的工艺可操作性。
<复合间位芳纶纸的制备方法>
本发明的一个目的是提供一种复合间位芳纶纸的制备方法,其包括以下步骤:
(a)间位芳纶原纸的制备:将间位芳纶短切纤维水分散液与间位芳纶沉析纤维水分散液混合,并任选地与间位芳纶浆粕水分散液混合,得到纸浆,利用得到的纸浆经抄纸得到间位芳纶原纸;
(b)芳纶纺丝原液的制备:使二胺单体与二甲酰氯单体在溶剂中聚合,对得到的聚合反应液进行稀释,得到芳纶纺丝原液;
(c)芳纶超细纤维网络的复合:使用所述芳纶纺丝原液,利用气流纺丝、静电纺丝或者静电加气流复合纺丝方法进行纺丝,使纺出的芳纶超细纤维直接附着在所述间位芳纶原纸表面,得到在间位芳纶原纸表面附着有芳纶超细纤维网络的层叠体;和
(d)后处理:对得到的层叠体进行干燥和压光,得到复合间位芳纶纸。
以下分别详细描述本发明的制备方法的各个步骤。
(a)间位芳纶原纸的制备
本发明的制备方法中,采用本领域常规的方法制备芳纶原纸。具体地,将间位芳纶短切纤维水分散液与间位芳纶沉析纤维水分散液混合,并任选地与间位芳纶浆粕水分散液混合,得到纸浆,利用得到的纸浆经抄纸得到间位芳纶原纸。
在一个实施方案中,纸浆中短切纤维、沉析纤维和浆粕的总含量为0.01~0.5wt%,优选0.02~0.4wt%,更优选0.02~0.1wt%。
在一个实施方案中,纸浆中还包含分散剂,以短切纤维、沉析纤维和浆粕的总重量计,分散剂的含量为0.1~0.5wt%。
在一个实施方案中,分散剂为非离子型表面活性剂,优选为聚氧亚烷基醚,聚氧亚烷基醚可以列举出聚氧乙烯烷基醚,聚氧丙烯烷基醚等。
在一个实施方案中,短切纤维水分散液包含水、短切纤维和任选的分散剂,其中短切纤维的含量为0.01~0.5wt%,优选为0.02~0.4wt%;以短切纤维的重量计,分散剂的含量为0~0.5wt%,优选为0.1~0.5wt%。
在一个实施方案中,沉析纤维水分散液包含水、沉析纤维和任选的分散剂,其中沉析纤维的含量为0.01~0.5wt%,优选为0.02~0.4wt%;以沉析纤维的重量计,分散剂的含量为0~0.5wt%,优选为0.1~0.5wt%。
在一个实施方案中,芳纶浆粕水分散液包含水、芳纶浆粕和任选的分散剂,其中芳纶浆粕的含量为0.01~0.5wt%,优选为0.02~0.4wt%;以芳纶浆粕的重量计,分散剂的含量为0~0.5wt%,优选为0.1~0.5wt%。
在一个实施方案中,将间位芳纶短切纤维水分散液与间位芳纶沉析纤维水分散液混合,得到纸浆。优选地,短切纤维水分散液与沉析纤维水分散液的重量比为(3~7):(7~3),优选(4~6):(6~4)。
在一个实施方案中,将间位芳纶短切纤维水分散液、间位芳纶沉析纤维水分散液与间位芳纶浆粕水分散液混合,得到纸浆。优选地,以重量计,芳纶短切纤维水分散液:间位芳纶沉析纤维水分散液:间位芳纶浆粕水分散液=(30~70):(25~65):(1~10),优选为(40~60):(35~55):(2~8)。
在一个实施方案中,步骤(a)还包括制备短切纤维水分散液。具体地,将短切纤维加入水中疏解分散,得到短切纤维水分散液。
在具体的实施方案中,在水中加入短切纤维和分散剂并进行打浆,得到短切纤维水分散液。短切纤维和分散剂可以同时,也可以先后加入到水中。优选地,在水中加入短切纤维并搅拌均匀,然后加入分散剂,并打浆,得到短切纤维水分散液。
在一个实施方案中,步骤(a)还包括制备沉析纤维水分散液,具体地,将沉析纤维加入水中疏解分散,得到沉析纤维水分散液。
在具体的实施方案中,在水中加入沉析纤维和分散剂并进行打浆,得到沉析纤维水分散液。沉析纤维和分散剂可以同时,也可以先后加入到水中。
在使用芳纶浆粕的实施方案中,步骤(a)还可以包括制备芳纶浆粕水分散液,具体地,将芳纶浆粕加入水中疏解分散,得到芳纶浆粕水分散液。
在具体的实施方案中,在水中加入芳纶浆粕和分散剂并进行打浆,得到芳纶浆粕水分散液。芳纶浆粕和分散剂可以同时,也可以先后加入到水中。
步骤(a)中,利用得到的纸浆经抄纸得到间位芳纶原纸。本发明对于抄纸的方法没有特别限制,可以利用本领域已知的抄纸工艺来进行。
具体地,使上述纸浆经上网成形、压榨和干燥,从而得到芳纶原纸。可以使用已知的设备进行,例如斜网抄纸机,斜网+长网抄纸机等。
(b)芳纶纺丝原液的制备
步骤(b)中,使二胺单体与二甲酰氯单体在溶剂中聚合。
在一个实施方案中,二胺单体为选自间苯二胺、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑中的一种或多种;二甲酰氯单体为选自间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或两种。
在一个实施方案中,使间苯二胺(MPD)与间苯二甲酰氯(IPC)在溶剂中聚合,生成聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)。
在一个实施方案中,使对苯二胺(PPD)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑(M3)与对苯二甲酰氯(TPC)在溶剂中聚合,生成杂环聚酰胺(PBAZ)。优选地,M3在二胺单体(M3和PPD的总和)中的摩尔含量为50~100%。
步骤(b)中的聚合可以通过本领域常规的方式进行,通常为低温溶液缩聚法,并且可以以连续或间歇的方式进行。
在一个实施方案中,聚合使用的溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种,在使用多种溶剂组成的混合溶剂时,各种溶剂的比例可以是任意的。优选地,溶剂的含水率为100ppm以下。
在一个实施方案中,聚合以连续方式进行,包括预聚和终聚。在预聚阶段,以二甲酰氯单体与二胺单体的摩尔比为(0.90~0.95):1的方式将二胺溶液和二甲酰氯熔体连续进料至预聚反应器中进行预聚反应,得到的预聚反应液被连续输送至终聚反应器中,同时将二甲酰氯熔体连续进料至终聚反应器中,进行终聚反应,终聚阶段二甲酰氯单体的进料摩尔量与预聚阶段二胺单体的进料摩尔量之比为(0.04~0.11):1,得到的终聚反应液的粘度为1~20Pa·s。
优选地,二胺溶液中二胺单体浓度为0.3~0.5mol/l;溶剂为上文描述的聚合用溶剂;二胺溶液的进料温度为-10~0℃。
优选地,二甲酰氯单体为IPC,其熔体的温度为50~70℃。
优选地,二甲酰氯单体为TPC,其熔体的温度为90~110℃。
优选地,预聚反应器为连续管式反应器;预聚反应温度为-10~10℃;预聚反应时间5~30min。
优选地,终聚反应器为双螺杆反应器,终聚反应温度为10~30℃,终聚反应时间为5~60min。
在一个实施方案中,使间苯二胺(MPD)与间苯二甲酰氯(IPC)在溶剂中聚合,聚合以间歇方式进行,包括预聚、中和和终聚。该实施方案中,预聚阶段以上文描述的方式或优选方式进行。预聚完成后,使得到的预聚反应液与氨气在中和釜中进行中和反应,中和反应产生的氯化铵会逐渐结晶析出,用压滤机将氯化铵压滤脱除,得到中和后的预聚反应液。然后使中和后的预聚反应液进行终聚反应,终聚以上文描述的方式或优选方式进行。
步骤(b)还包括对得到的聚合反应液(终聚反应液)进行稀释,得到芳纶纺丝原液。从使得后续纺丝能够顺利进行得到超细纤维的角度考虑,需要使用比通常更低浓度的纺丝液,因此需要对聚合得到的反应液进行稀释。
可以使用与聚合过程相同的溶剂进行稀释,也可以使用不同的溶剂进行稀释。
在一个实施方案中,得到的芳纶纺丝原液中聚合物(例如PMIA或PBAZ)的浓度为0.5~3wt%。如果浓度太高的话,则不利于纺丝的顺利进行,如果浓度太低的话,则生产效率下降。
(c)芳纶超细纤维网络层的复合
步骤(c)中,使用芳纶纺丝原液,利用气流纺丝、静电纺丝或者静电加气流复合纺丝方法进行纺丝,使纺出的芳纶超细纤维直接附着在所述间位芳纶原纸表面,得到在间位芳纶原纸表面附着有芳纶超细纤维网络的层叠体。
在具体的实施方案中,以芳纶原纸作为接收基底进行纺丝,在纺丝过程中,气流或静电的作用使纤维被拉细同时部分溶剂也被加热挥发。纺出的超细纤维直接附着在作为接收基底的芳纶原纸表面,不仅可以保持超细纤维的结构,而且利用纺丝孔的排布可以使超细纤维直接无规排序或相互缠绕形成纤维网。
本发明的制备方法中,通过控制纺丝工艺参数能够容易地调节超细纤维网络层的结构及厚度,从而根据需要控制得到的复合间位芳纶纸的强度。
在一个实施方案中,步骤(c)中为气流纺丝,气流纺丝的工艺参数优选为:纺丝液温度为30~100℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,气流温度为100~200℃,单孔气体流量为5~100L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm。
在一个实施方案中,步骤(c)中为静电纺丝,静电纺丝的工艺参数优选为:纺丝液温度为20~50℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,静电电压为10~50kv,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm。
在一个实施方案中,步骤(c)中为静电加气流复合纺丝工艺,静电加气流复合纺丝的工艺参数优选为:纺丝液温度为20~50℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000μL/min,喷丝孔直径为50~500μm,静电电压为10~50kv,气流温度为100~200℃,单孔气体流量为5~100L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30cm。
在上文所述的各种纺丝工艺中,收集器移动速率可依据所需的纤维网络层的厚度进行设置。在一个实施方案中,收集器移动速率为1~5m/min。
(d)后处理
步骤(d)中,对步骤(c)得到的层叠体进行干燥和压光,得到复合间位芳纶纸。
在一个实施方案中,步骤(d)中的干燥为热风干燥或红外线干燥,干燥温度优选为100~200℃,干燥后的层叠体中溶剂含量优选低于100ppm。
在一个实施方案中,步骤(d)中的压光的温度为160~350℃,压力为0.5~5MPa,热压时间为5~50s。
本发明还相应地涉及由本发明的制备方法得到的复合间位芳纶纸。
本发明还相应地涉及本发明的复合间位芳纶纸在热防护、绝缘、蜂窝及高温过滤中的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1:
(1)间位芳纶原纸的制备
将长度5mm的间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维以及间位芳纶浆粕分别加入到水中分散,三者质量浓度均为0.05%;分别添加纤维质量分数0.5%的聚氧化乙烯醚(分子量80万道尔顿)作为助分散剂并高速搅拌均匀,然后使用Vally打浆机分别对三种分散液进行打浆处理,然后将三种分散液按照间位芳纶短切纤维:间位芳纶沉析纤维:间位芳纶浆粕=50:45:5的比例混合,搅拌均匀得到间位芳纶纸浆;利用斜网抄纸机将上述纸浆脱水成形,然后再经过压榨、干燥等程序得到间位芳纶原纸;
(2)间位芳纶纺丝原液的制备
预聚:在5m3的带搅拌的溶解釜中,在氮气保护下加入3m3经过脱水处理的溶剂DMAc,溶剂含水率90ppm;然后加入97.2kg的单体间苯二胺进行溶解,溶解完成后溶液中间苯二胺浓度为0.3mol/l;然后将间苯二胺溶液降温到-10℃。向作为预聚反应器的连续管式反应器中连续加入间苯二胺溶液和间苯二甲酰氯熔体(60℃)进行预聚反应;控制间苯二甲酰氯与间苯二胺摩尔比为0.90:1;预聚反应器内温度控制在不高于10℃;预聚反应时间30min,得到预聚反应液。
终聚:将预聚反应液直接输送到双螺杆反应器中进行终聚反应。在双螺杆反应器入口处连续加入间苯二甲酰氯熔体,间苯二甲酰氯与预聚步骤中间苯二胺的摩尔进料比为0.1:1;终聚反应器中的反应温度为20℃;终聚反应器中物料的停留时间为10min;终聚产物的粘度控制在10Pa·s。
稀释:加入DMAc对终聚反应液进行稀释并搅拌均匀,得到PMIA浓度为2wt%的溶液,即为纺丝原液。
(3)超细纤维网络的复合
以间位芳纶原纸作为收集器的表面,采用气流纺丝将间位芳纶纺丝原液纺制成超细纤维,并使其直接附着在间位芳纶原纸表面形成与间位芳纶原纸复合的超细纤维网络。
气流纺的工艺参数为:纺丝液温度为30℃,纺丝孔160个,交错排列成300×300mm的阵列;纺丝液单孔挤出速率为1,000μL/min,喷丝孔直径为100μm,气流温度为150℃,单孔气体流量为50L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为30cm;收集器移动速率2m/min。
(4)后处理
将复合有超细纤维网络的复合间位芳纶纸用150℃热风连续干燥去除溶剂DMAc以及残余的氯化氢,再经过压光(压光温度为160℃,压力为5MPa,热压时间5s)得到成品复合间位芳纶纸。
实施例2:
(1)间位芳纶原纸的制备
将长度6mm的间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维分别加入到水中分散,两者质量浓度均为0.03%;分别添加纤维质量分数0.3%的聚氧化乙烯醚作为助分散剂并高速搅拌均匀,然后使用Vally打浆机分别对两种分散液进行打浆处理,然后将两种分散液按照间位芳纶短切纤维:间位芳纶沉析纤维=50:50的比例混合,搅拌均匀得到间位芳纶纸浆。利用斜网抄纸机将上述纸浆脱水成形,然后再经过压榨、干燥等程序得到间位芳纶原纸。
(2)杂环芳纶纺丝原液的制备
预聚:在5m3的带搅拌的溶解釜中,在氮气保护下加入3m3经过脱水处理的溶剂DMPU,溶剂含水率50ppm;然后加入81kg的对苯二胺和168kg的M3单体(对苯二胺和M3的摩尔比为1:1)进行溶解,溶解完成后溶液中二胺单体浓度(对苯二胺和M3的总浓度)为0.5mol/l;然后将二胺溶液降温到-10℃。向作为预聚反应器的连续管式反应器中连续加入二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体(95℃)进行预聚反应;控制对苯二甲酰氯和二胺单体摩尔比为0.90:1;预聚反应器温度控制在不高于20℃,预聚反应时间30min,得到预聚反应液。
终聚:将预聚反应液直接输送到双螺杆反应器中进行终聚反应。在双螺杆反应器入口处连续加入对苯二甲酰氯熔体,终聚加入的对苯二甲酰氯与预聚步骤中二胺单体的摩尔进料比为0.11:1;终聚反应器中的反应温度为30℃;终聚反应器中物料的停留时间为10min;终聚产物的粘度控制在10Pa·s。
稀释:加入DMPU对终聚反应液进行稀释并搅拌均匀,得到PBAZ浓度为2.5wt%的溶液,即为纺丝原液。
(3)超细纤维网络与芳纶原纸的复合
以间位芳纶原纸作为收集器的表面,采用静电纺丝将杂环芳纶纺丝原液纺制成超细纤维,并使其直接附着在间位芳纶原纸表面形成与间位芳纶原纸复合的超细纤维网络。
静电纺的工艺参数为:纺丝液温度为50℃,纺丝孔160个,交错排列成300×300mm的阵列;纺丝液单孔挤出速率为2,000μL/min,喷丝孔直径为150μm,纺丝电压为47kv,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为20cm;收集器移动速率3m/min。
(4)后处理
将复合有超细纤维网络的复合间位芳纶纸用220℃热风连续干燥去除溶剂DMPU以及残余的氯化氢,再经过压光(压光温度为180℃,压力为8MPa,热压时间10s)得到成品复合间位芳纶纸。
实施例3:
(1)间位芳纶原纸的制备:
本实施例中使用的间位芳纶短切纤维由长度分别为4、5、6mm的间位芳纶短切纤维以质量比1:1:1混合形成。
将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维分别加入到水中分散,二者质量浓度均为0.02%;分别添加纤维质量分数0.2%的聚氧化乙烯醚作为助分散剂并高速搅拌均匀,然后使用Vally打浆机分别对两种分散液进行打浆处理,然后将两种分散液按照间位芳纶短切纤维:间位芳纶沉析纤维=40:60的比例混合,搅拌均匀得到间位芳纶纸浆。利用斜网抄纸机将上述纸浆脱水成形,然后再经过压榨、干燥等程序得到间位芳纶原纸。
(2)间位芳纶纺丝原液的制备
预聚:在5m3的带搅拌的溶解釜中,在氮气保护下加入3m3经过脱水处理的溶剂DMI,溶剂含水率70ppm;然后加入129.6kg的单体间苯二胺进行溶解,溶解完成后溶液的间苯二胺浓度为0.4mol/l;然后将间苯二胺溶液降温到0℃。向作为预聚反应器的连续管式反应器中连续加入间苯二胺溶液和间苯二甲酰氯熔体(60℃)进行预聚反应;控制间苯二甲酰氯与间苯二胺摩尔比为0.95:1;预聚反应器温度控制在10~30℃;预聚反应时间20min,得到预聚反应液。
终聚:将预聚反应液直接输送到双螺杆反应器中进行终聚反应。在双螺杆反应器入口处连续加入间苯二甲酰氯熔体,终聚加入的间苯二甲酰氯与预聚步骤中间苯二胺的摩尔进料比为0.05:1;终聚反应器中的反应温度为40℃;终聚反应器中物料的停留时间为5min;终聚产物的粘度控制在2Pa·s。
稀释:加入DMI对终聚反应液进行稀释并搅拌均匀,得到PMIA浓度为1.5wt%的溶液,即为纺丝原液。
(3)超细纤维网络与芳纶原纸的复合
以间位芳纶原纸作为收集器的表面,采用气流加静电复合纺将间位芳纶纺丝原液纺制成超细纤维,并使其直接附着在间位芳纶原纸表面形成与间位芳纶原纸复合的超细纤维网络。
复合纺的工艺参数为:纺丝液被加热到温度100℃,纺丝孔160个,交错排列成300×300mm的阵列;纺丝液单孔挤出速率为2,000μL/min,喷丝孔直径为150μm,纺丝电压为47kv,气流温度为200℃,单孔气体流量为100L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为30cm;收集器移动速率4m/min。
(4)后处理
将复合有超细纤维网络的复合间位芳纶纸用红外干燥器加热到200℃连续干燥去除溶剂DMI以及残余的氯化氢,再经过压光(压光温度为260℃,压力为5MPa,热压时间5s)得到成品复合间位芳纶纸。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备间位芳纶原纸,并对其进行压光处理,压光设备及工艺参数与实施例1完全相同,得到成品间位芳纶纸。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备间位芳纶原纸和间位芳纶纺丝原液,并将间位芳纶纺丝原液按照266.7ml/m2的施胶量直接涂覆在间位芳纶原纸表面(单面),涂覆完成30秒后,以与实施例1步骤(4)相同的后处理工艺进行干燥压光处理。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备间位芳纶原纸和间位芳纶纺丝原液,并将间位芳纶纺丝原液进一步稀释到1wt%浓度。以与比较例2相同的方式将间位芳纶纺丝原液直接涂覆在间位芳纶原纸表面(单面),涂覆完成5分钟后,以与实施例1步骤(4)相同的后处理工艺进行干燥压光处理。
制备出的样品涂覆层与间位芳纶原纸结合力大大提高,但是整个纸张明显发硬,扫描电镜观察发现涂覆液将间位芳纶原纸中的纤维部分溶解融合成了致密结构。更严重的是,涂覆法制备的芳纶纸很容易发生褶皱,随后的压光也很难将褶皱完全消除,导致匀度指数不降反升。也就是说,涂覆法虽然可以在一定程度上提高芳纶纸力学强度,但是也产生了其他的问题。
<评价>
评价-I
按照以下描述对实施例1~3以及比较例1和比较例3中得到的间位芳纶纸的性能进行测试。
面密度定量依据GB/T 451.2—2002,使用梅特勒分析天平进行测量。
厚度依据GB/T 451.3—2002,使用微电脑厚度测定仪进行测量。
抗张强度、伸长率依据GB/T 12914—2008,使用纸张抗张强度测试仪进行测量。
平均匀度指数使用2D F-SENSOR Lab纸张匀度仪进行测量,平均匀度指数越低表明纸张匀度越高。
比较例2中的的芳纶纸表面具有由涂覆的间位芳纶形成的致密膜层,该膜层与间位芳纶原纸的结合效果不好,容易剥离,因此没有进行上述性能的测试。
实施例1~3以及比较例1和比较例3中得到的芳纶纸的性能如表1所示。
表1
由表1可以看出,实施例1~3的复合间位芳纶纸中,间位芳纶超细纤维网络对间位芳纶原纸起到了明显的增强效果,并且得到的复合间位芳纶纸的表面均匀性优异。比较例1的没有进行增强的芳纶纸的力学性能和表面均匀性均不佳。比较例3中采用现有技术中直接涂覆间位芳纶纺丝原液进行增强的方法得到的芳纶纸虽然具有一定的增效效果,但是断裂伸长率和表面均匀性有明显下降。
评价-II
使用扫描电子显微镜(SEM)得到比较例1中得到成品间位芳纶纸和实施例1中得到的成品复合间位芳纶纸的表面形貌的SEM照片,分别如图1的(a)和(b)所示。
由图1可知,本发明的复合间位芳纶纸的表面具有芳纶超细纤维网络,该纤维网络具有无纺布的构造,芳纶超细纤维无规排列,并且相互之间具有粘接点。
产业上的可利用性
本发明的间位芳纶纸增强及制备方法可以广泛地在工业上用于生产高性能间位芳纶纸。
Claims (7)
1.一种复合间位芳纶纸,其特征在于,包括间位芳纶原纸和附着于其一个或两个表面上的芳纶超细纤维网络层,所述芳纶超细纤维网络层包括芳纶超细纤维网络,所述芳纶超细纤维网络由无规排列并任选地相互缠绕的芳纶超细纤维构成,所述芳纶超细纤维的平均直径为0.1~1 μm,长度为10mm以上;
所述复合间位芳纶纸的定量为30~120 g/m2,厚度为35~100 μm,其中所述间位芳纶原纸的厚度为30~90 μm,所述芳纶超细纤维网络层的厚度为1~40 μm;
所述复合间位芳纶纸的纵向拉伸强度为30 N/cm以上,断裂伸长率为5%以上,平均匀度指数为70以下。
2.根据权利要求1所述的复合间位芳纶纸,其特征在于,所述芳纶原纸包括30~65 wt%的间位芳纶沉析纤维、0~10 wt%的间位芳纶浆粕和30~65 wt%的间位芳纶短切纤维。
3.根据权利要求1或2所述的复合间位芳纶纸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)间位芳纶原纸的制备:将间位芳纶短切纤维水分散液与间位芳纶沉析纤维水分散液混合,并任选地与间位芳纶浆粕水分散液混合,得到纸浆,利用得到的纸浆经抄纸得到间位芳纶原纸;
(b)芳纶纺丝原液的制备:使二胺单体与二甲酰氯单体在溶剂中聚合,对得到的聚合反应液进行稀释,得到芳纶纺丝原液;
(c)芳纶超细纤维网络的复合:使用所述芳纶纺丝原液,利用气流纺丝、静电纺丝或者静电加气流复合纺丝方法进行纺丝,使纺出的芳纶超细纤维直接附着在所述间位芳纶原纸表面,得到在间位芳纶原纸表面附着有芳纶超细纤维网络的层叠体;和
(d)后处理:对得到的层叠体进行干燥和压光,得到复合间位芳纶纸。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述芳纶纺丝原液中聚合物的浓度为0.5~3 wt%;所述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种;所述二胺单体为选自间苯二胺、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑中的一种或多种;所述二甲酰氯单体为选自间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或两种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(c)中
所述气流纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为30~100 ℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000 μL/min,喷丝孔直径为50~500 μm,气流温度为100~200 ℃,单孔气体流量为5~100 L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30 cm;
所述静电纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为20~50 ℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000 μL/min,喷丝孔直径为50~500 μm,静电电压为10~50 kv,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30 cm;
所述静电加气流复合纺丝的工艺参数为:纺丝液温度为20~50 ℃,纺丝液单孔挤出速率为200~2,000 μL/min,喷丝孔直径为50~500 μm,静电电压为10~50 kv,气流温度为100~200 ℃,单孔气体流量为5~100 L/min,收集器以间位芳纶原纸为表面,喷丝孔与收集器表面距离为10~30 cm。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(d)中所述的干燥为热风干燥或红外线干燥,干燥温度为100~200 ℃,干燥后的层叠体中溶剂的含量低于100 ppm;所述压光的温度为160~350 ℃,压力为0.5~5 MPa,热压时间为5~50 s。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(b)中聚合以连续或间歇方式进行,得到的聚合反应液的粘度为1~20 Pa·s。
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