CN113549206A - 一种新型的温敏聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种新型的温敏聚酯及其制备方法。本发明以N‑乙酰天冬氨酸、1，3‑二溴丙烷以及1，2‑二溴乙烷为原料，在四甲基胍催化下，室温反应即可制得。通过调控上述单体间的比例，可对聚合物水溶液的相转变温度在20‑80℃改变进行调控。本发明与以往的温敏聚合物相比最大的优势是其生物可降解性。本发明具有操作简单、原料易得、常温制备的优点。

Description

一种新型的温敏聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，更具体的说是涉及一种新型的温敏聚酯及其制备方法。
背景技术
温敏聚合物是一种能够对外界温度变化做出反馈的聚合物，其性能优越且响应便于控制，因而在药物递送、基因治疗、分离工程、传感器等领域有着广阔的应用前景。温敏聚合物简单地可分为低临界相转变温度型(LCST)聚合物和高临界相转变温度型(UCST)聚合物。目前广泛应用的温敏聚合物主要有聚乙烯吡咯烷酮、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚[甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)酯]、聚乙二醇等。但这些温敏聚合物主要的问题是难以生物降解。因此，开发具有生物可降解性的温敏聚合物具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型可降解温敏聚酯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种新型的温敏聚酯，
其结构示意如下：
Figure BDA0003210144670000011
其中，m、n、x、y为自然数，且m、n、x、y不同时为零，在位非零自然数；
其中，聚合物的分子量在2000-10000之间。
作为本发明的另一发明目的，提供一种温敏聚酯的制备方法：
包括下述步骤：
将氨酸类化合物、溴烷类化合物溶于溶剂中，再加入催化剂，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入沉淀剂中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干；所述氨酸类化合物为N-乙酰天冬氨酸、N-乙酰谷氨酸；
所述溴烷类化合物为1，3-二溴丙烷、1，2-二溴乙烷。
作为本发明的进一步改进，
所述氨酸类化合物和溴烷类化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2。
作为本发明的进一步改进，
所述N-乙酰天冬氨酸和N-乙酰谷氨酸的之间的摩尔比为1∶0～3。
作为本发明的进一步改进，
所述1，3-二溴丙烷和1，2-二溴乙烷的摩尔比为1∶0～3之间。
作为本发明的进一步改进，
所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为四甲基胍。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂的用量为氨酸类化合物摩尔量的两倍。
作为本发明的进一步改进，
所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚中的任意一种。
本发明制备的温敏聚酯反应方程式如下：
Figure BDA0003210144670000031
本发明制备的温敏聚酯，其相转变温度可以通过调节单体见的比例在20-80℃间调整。其聚合物中的酯键在酸性、碱性、酶、微生物等作用下会降解成对应的羧酸和醇，因此具备可降解性能。
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1的核磁图谱；
图2是实施例2的核磁图谱；
图3是实施例3的核磁图谱；
图4是实施例1的紫外吸收随温度的变化图；
图5是实施例2的紫外吸收随温度的变化图；
具体实施方式
实施例1
将3.37g的N-乙酰谷氨酸、1.01g的1，3-二溴丙烷和0.94g的1，2-二溴乙烷溶于8ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入40ml乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。(
将实施例1得到的产物，进行核磁测试，得到图1的核磁图谱：
1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.28(s，1H)，4.33-4.14(m，1H)，4.07(dd，J＝12.0，5.9Hz，1H)，2.38(s，1H)，2.05-1.70(m，1H))。
实施例2
将3.37g的N-乙酰谷氨酸、1.51g的1，3-二溴丙烷和0.47g的1，2-二溴乙烷溶于10ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入50ml的乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。
实施例2得到的产物，进行核磁测试，得到图2的核磁图谱：
(1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.26(d，J＝7.1Hz，1H)，4.30-4.13(m，1H)，4.14-3.94(m，1H)，2.37(d，J＝7.1Hz，1H)，2.04-1.73(m，1H))。
实施例3
将0.843g的N-乙酰谷氨酸、1.75g的N-乙酰天冬氨酸、2.02g的1，3-二溴丙烷溶于8ml的二甲基亚砜中，再加入2.30g的四甲基胍，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入40ml乙酸乙酯中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干。
实施例3得到的产物，进行核磁测试，得到图3的核磁图谱：
1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.38(d，J＝7.7Hz，1H)，8.27(d，J＝7.6Hz，1H)，4.58(dd，J＝13.7，6.8Hz，1H)，4.32-4.17(m，1H)，4.07(dd，J＝12.1，6.0Hz，1H)，2.85-2.63(m，1H)，2.38(t，J＝7.6Hz，1H)，2.04-1.68(m，1H)。
测定相转变温度实验：
准确称取实例1和实例2合成的聚合物各50mg，分别溶于10ml的去离子水中，得到溶液A和溶液B。分别对溶液A和溶液B进行紫外吸收测试，记录不同温度下500nm波长处的吸收率，得到如图3和图4。其中Heating曲线为升温时的曲线，Cooling曲线为降温时的曲线。
从图1至图3中可以得到，实施例1至3得到了预期的聚合物。
从图4至图5中可以看出，实施例1得到的聚合物相变温度区间在28℃～60℃，实施例2得到的聚合物相变温度在20℃～30℃之间，也证明了实施例1和2制备的聚合物的温敏性。
本发明制备的温敏聚酯反应方程式如下：
Figure BDA0003210144670000051
其相转变温度可以通过调节单体见的比例在20-80℃间调整。其聚合中的酯键在酸性、碱性、酶、微生物等作用下会降解成对应的羧酸和醇，因此具备可降解性能。
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型的温敏聚酯，其特征在于：
其结构示意如下：
Figure FDA0003210144660000011
其中，m、n、x、y为自然数，且m、n、x、y不同时为零，在位非零自然数；
其中，聚合物的分子量在2000-10000之间。
2.一种如权利要求1所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
包括下述步骤：
将氨酸类化合物、溴烷类化合物溶于溶剂中，再加入催化剂，于室温下反应24小时，然后将反应液倒入沉淀剂中，过滤得白色沉淀，然后在真空烘箱里烘干；
所述氨酸类化合物为N-乙酰天冬氨酸、N-乙酰谷氨酸；
所述溴烷类化合物为1，3-二溴丙烷、1，2-二溴乙烷。
3.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述氨酸类化合物和溴烷类化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2。
4.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述N-乙酰天冬氨酸和N-乙酰谷氨酸的之间的摩尔比为1∶0～3。
5.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述1，3-二溴丙烷和1，2-二溴乙烷的摩尔比为1∶0～3。
6.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为四甲基胍。
8.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为氨酸类化合物摩尔量的两倍。
9.根据权利2所述的温敏聚酯的制备方法，其特征在于：
所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚中的任意一种。
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