CN113548958A - 一种己二酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种己二酸的制备方法，在可见光的照射下，光敏剂催化，在空气、氧气或双氧水的氧化环境下环己酮合成己二酸，该反应条件温和，反应效率高，成本低廉；此外，该反应可通过连续流动反应器，扩大反应物用量，提高反应效率，缩短反应时间，为进一步工业化生产奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种己二酸的制备方法。
背景技术
己二酸是一种重要的化工原料，常用于合成尼龙-66，并且在油漆、增塑剂、医药中间体等方面也有重要用途。己二酸的合成方法多样，传统工业生产主要是环己烷经过两步氧化合成，第一步为环己烷在过渡金属离子催化下，用氧气氧化为环己醇、环己酮；第二步用浓HNO3氧化环己醇、环己酮，制得己二酸。然而，在第二步氧化过程中产生大量的有毒气体，如CO,NOx,N2O等，而且强酸对反应设备有一定的腐蚀性。在当今普遍提倡绿色合成的时代，如何减少化工生产对环境的污染是当前首要解决的任务。双氧水或者过渡金属盐类催化氧化环己酮的出现，尽管避免了传统工业生产中有毒气体的排放，但是该反应需要大量的双氧水作为氧化剂，并需要高价金属盐作为预催化剂，温度普遍较高，不利于工业生产成本的降低。
可见光因其储量丰富、绿色、环保等特点，使得可见光催化成为有机合成研究的热门领域。过去的十几年里，可见光诱导的有机合成以及光催化自由基反应已成为化学家们关注的热点，特别是在碳-碳键活化方面，可见光催化更加高效的为有机分子骨架的快速转化提供了有效的途径。可见光应用于化学反应往往具有以下优势：1)反应条件温和，对官能团的更好的容忍性。2)降低加热或者冷却等能耗，操作更安全，更环保。3)可结合流动化学的发展实现连续，低成本合成。因此，探索可见光催化氧化环己酮类化合物，制备己二酸及其衍生物，无疑是一种新的绿色合成策略，具有非常重要的研究价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种己二酸的制备方法，该方法具有操作简单，反应条件温和，后处理简单的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1、一种己二酸的制备方法，反应式为：
一种己二酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在带有磁子的Schlenk管中，在氧化环境F下，加入C mol％的催化剂，D mol％的光敏剂；将A mmol的环己酮、B mmol的水，用乙腈E mL稀释加入Schlenk管中形成混合液，A:B:E＝1:5:(5-15)；A:C:D＝1:(5％-10％):(3％-8％)；
(2)、在可见光的照射下，混合液中的环己酮在氧化环境下反应，通过TLC板监控反应至反应完全；
(3)、将反应后的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析或乙酸乙酯/正己烷重结晶即得己二酸。
所述的步骤(1)氧化环境F为空气、氧气或抽氮气后加双氧水，双氧水：乙腈＝1:(5-15)。
所述的步骤(2)还能够采用连续流动方式制备，具体为：通过连续流动化学反应器，将混合液导入无色透明管中，透明管在可见光的照射下，反应液在透明管中进行流动反应，流速为20-25mL/min，通过TLC板监控反应至反应完全。
所述的催化剂包括铜盐、铁盐、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化铈等Lewis酸以及盐酸、硫酸、醋酸、
酸中的一种或几种任意比例，所述的铜盐包括三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、硝酸铜、醋酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、氧化铜等；铁盐包括三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、醋酸铁、对甲苯磺酸铁。
所述的光敏剂包括有机铱光敏剂、机钌光敏剂、有机光敏剂以及有机染料的一种或几种任意比例；有机铱光敏剂包括[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-dCF3bpy)]PF6；有机钌光敏剂包括Ru(bpz)3(PF6)2、Ru(bpm)3(PF6)2、Ru(dtbppy)3(PF6)2、Ru(phen)3Cl2；有机染料包括三苯基吡喃盐、均三甲基吖啶盐、荧光黄、曙红、4CzIPN、甲基红、亚甲基蓝、玫红酸、四苯基卟啉、罗丹明、维生素B2。
所述的反应过程用TLC板进行监测，具体为：2,4-二硝基苯肼作为显色剂，当发现环己酮的原料点消失时表示反应完全，其中TLC板所用的展开剂是体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明反应式为：
(2)该反应可以通过连续流动过程，扩大的反应物的用量，缩短了反应时间，为后续工业化生产提供支持。
附图说明
图1是己二酸的核磁氢谱。
图2是己二酸的核磁碳谱。
具体实施方案
实施例一
本实施例包括以下步骤：
(1)、在装有磁子的100mL Schlenk管中，加入Cu(OTf)2(180mg,5mol％)，玫红酸(145mg,5mol％)，环己酮(980mg,10mmol)溶于2mL的乙腈中，空气氛围下加入到反应管中，再将去离子水(900mg,50mmol)溶于2mL的乙腈中，加入到反应管中，加入46mL乙腈。
(2)、在蓝光(460-470nm，10W)的照射下进行反应，通过TLC板监控反应。
(3)、将反应完的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，采用200-300目的硅胶进行柱层析分离，通过乙酸乙酯/石油醚(1:1)为洗脱剂，或通过乙酸乙酯/正己烷重结晶即得白色固体己二酸(0.89g,产率61％)。
图1、图2分别是本实施例产物的核磁氢谱和碳谱，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)and13C{1H}NMR(100MHz,DMSO-d6)spectra。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
(1)、在装有磁子的100mL Schlenk管中，加入Cu(OTf)2(180mg,5mol％)，玫红酸(145mg,5mol％)；通过油泵将反应管抽排氧气三次，在氧气氛围下，将环己酮(980mg,10mmol)溶于2mL的乙腈中，加入到反应管中，再将去离子水(900mg,50mmol)溶于2mL的乙腈中，加入到反应管中，加入46mL乙腈。
(2)、在蓝光(460-470nm，10W)的照射下进行反应，通过TLC板监控反应。
(3)、将反应完的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，采用200-300目的硅胶进行柱层析分离，通过乙酸乙酯/石油醚(1:1)为洗脱剂，或通过乙酸乙酯/正己烷重结晶即得白色固体己二酸(0.96g,产率66％)。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
(1)、在装有磁子的20mL Schlenk管中，加入Cu(OTf)2(18mg,5mol％)，玫红酸(14.5mg,5mol％)；通过油泵将反应管抽排氮气三次，在氮气氛围下，将环己酮(98mg,1mmol)溶于1mL的乙腈中，加入到反应管中，再将去离子水(90mg,5mmol)溶于1mL的乙腈中，加入到反应管中，将双氧水(113mg,2mmol，60％)溶于1mL的乙腈中，加入到反应管中，加入7mL乙腈。
(2)、在蓝光(460-470nm，10W)的照射下进行反应，通过TLC板监控反应。
(3)、将反应完的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，采用200-300目的硅胶进行柱层析分离，通过乙酸乙酯/石油醚(1:1)为洗脱剂，或通过乙酸乙酯/正己烷重结晶即得白色固体己二酸(47mg,产率32％)。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
(1)、在100mL三口瓶中，加入Cu(OTf)2(90mg,5mol％)，玫红酸(72.5mg,5mol％)，环己酮(490mg,5mmol)溶于2mL的乙腈中，加入到三口瓶中，再将去离子水(450mg,25mmol)溶于2mL的乙腈中加入到三口瓶中，加入46mL乙腈。
(2)、通过连续流动化学反应器，空气氛围中，将反应液导入无色透明管中，透明管在蓝光(460-470nm，30W)的照射下，反应液在透明管中进行流动反应至反应完全，流速为10mL/min，通过TLC板监控反应。
(3)、将反应完的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，采用200-300目的硅胶进行柱层析分离，通过乙酸乙酯/石油醚(1:1)为洗脱剂，或通过乙酸乙酯/正己烷重结晶即得白色固体己二酸(0.42g,产率58％)。
实施例五—七
由以上实施例可知：实施例1和实施例2效果最好，解决了传统生产己二酸主要采用高锰酸钾，浓硝酸等强氧化体系，存在毒害性，腐蚀性，工业污染严重等问题。空气、氧气或双氧水具有天然绿色无污染等优点，无疑是最理想的氧化剂。本发明采用可见光促进能量转移策略，采用廉价的有机光敏剂，通过可见光催化，廉价无污染的氧化剂，高效产生能量更高的单线态氧，实现了环己酮氧化开环生成己二酸，条件温和，成本低廉，为工业化生产奠定基础。
Claims (7)
1.一种己二酸的制备方法，其特征在于，反应式为：
2.一种己二酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、在带有磁子的Schlenk管中，在氧化环境F下，加入C mol％的催化剂，D mol％的光敏剂；将A mmol的环己酮、B mmol的水，用乙腈E mL稀释加入Schlenk管中形成混合液，A:B:E＝1:5:(5-15)；A:C:D＝1:(5％-10％):(3％-8％)；
(2)、在可见光的照射下，混合液中的环己酮在氧化环境下反应，通过TLC板监控反应至反应完全；
(3)、将反应后的混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析或乙酸乙酯/正己烷重结晶即得己二酸。
3.根据权利要求2所述的一种己二酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)氧化环境F为空气、氧气或抽氮气后加双氧水，双氧水：乙腈＝1:(5-15)。
4.根据权利要求2所述的一种己二酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)还能够采用连续流动方式制备，具体为：通过连续流动化学反应器，将混合液导入无色透明管中，透明管在可见光的照射下，反应液在透明管中进行流动反应，流速为20-25mL/min，通过TLC板监控反应至反应完全。
5.根据权利要求2所述的一种己二酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括铜盐、铁盐、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化铈等Lewis酸以及盐酸、硫酸、醋酸、
酸中的一种或几种任意比例，所述的铜盐包括三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、硝酸铜、醋酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、氧化铜等；铁盐包括三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、醋酸铁、对甲苯磺酸铁。
6.根据权利要求2所述的一种己二酸的制备方法，其特征在于，所述的光敏剂包括有机铱光敏剂、机钌光敏剂、有机光敏剂以及有机染料的一种或几种任意比例；有机铱光敏剂包括[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-dCF3bpy)]PF6；有机钌光敏剂包括Ru(bpz)3(PF6)2、Ru(bpm)3(PF6)2、Ru(dtbppy)3(PF6)2、Ru(phen)3Cl2；有机染料包括三苯基吡喃盐、均三甲基吖啶盐、荧光黄、曙红、4CzIPN、甲基红、亚甲基蓝、玫红酸、四苯基卟啉、罗丹明、维生素B2。
7.根据权利要求2所述的一种己二酸的制备方法，其特征在于，所述的反应过程用TLC板进行监测，具体为：2,4-二硝基苯肼作为显色剂，当发现环己酮的原料点消失时表示反应完全，其中TLC板所用的展开剂是体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合液。
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