CN105175424A - 含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用 - Google Patents
含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工、制药和环境技术领域，具体公开了一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物的制备与应用。实验结果显示，含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物具有很好的催化活性，可以有效氧化降解有机污染物如罗丹明B和选择性氧化有机物如氧化苯甲醇为苯甲醛、氧化环己烷为环己醇和环己酮，效果显著。该自由配体及其金属配合物为仿生催化剂，可在相应的有机化工和制药工业过程中实施绿色氧化，在环境领域实施水污染控制，使氧化过程快速有效，并在常温、常压下进行反应，降低能耗，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工、制药和环境领域，具体涉及一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用。
背景技术
利用氧化反应可以实现有机污染物的深度氧化，直至矿化而达到有效消除的效果。同时将有机物选择性氧化可实现通过氧化反应合成有机化合物的绿色化。这些过程中，开发在温和条件下能有效氧化有机物的高效催化活性的催化剂一直是科学家们研究的热点方向之一。
四氮杂卟啉及其金属配合物具有紧稠的大环结构、可离域化的共轭π电子体系以及优异的电子功能，在模拟生物酶活性、催化等领域日益显示出极其诱人的应用前景。尤其是在提倡环境保护和绿色合成的今天，具有十分重要的意义。因此，对四氮杂卟啉及其金属配合物的研究受到国内外科学家们的广泛关注。
发明内容
为了开发高活性、绿色环保和降低能源消耗要求的催化剂，针对现有催化剂存在的不足，本发明的目的在于提供一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的催化剂的制备技术并开发它的潜在应用。本发明提供的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物可以选择性氧化有机物和有效氧化降解有机污染物。
本申请发明人在合成八正丁基硫基四氮杂卟啉过程中，分离出了一种高活性的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉，研究发现它具有高效的氧化能力。可以作为绿色的催化剂和氧化剂，选择性氧化有机物和氧化降解水中有机污染物。
本发明提供的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(化学名称：7-丁烷基亚硫酰基-2,3,8,12,13,17,18-庚顺式(丁烷基硫基)-5,10,15,20-四氮杂卟啉)，简写为H2Pz(SBu)7(SOBu))的分子结构式如(I)所示。
Bu代表正丁基。
实现本发明目的，获得结构式如(I)所示化合物所采取的技术方案是：
制备方法如下：
八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(简写为H2Pz(SBu)8)与氧化剂在溶剂中，室温下反应生成H2Pz(SBu)7(SOBu)，将反应后的混合物以混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的H2Pz(SBu)7(SOBu)。
所述氧化剂为过氧化氢、氧气、间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯或过氧叔丁醇；
所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯；
所述混合溶剂为环己烷与乙酸乙酯体积比10:1～1:1的混合溶剂，所述混合溶剂优选为环己烷与乙酸乙酯体积比3:1～2:1的混合溶剂。
进一步，本发明还合成出了含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物(简写为MPz(SBu)7(SOBu)，M＝Zn、Co、Mn、Fe、Ni)，分子结构式如(Ⅱ)所示：
实现本发明目的，获得结构式如(Ⅱ)所示化合物所采取的技术方案是：
制备方法如下：
将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)与金属醋酸盐加入到在N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应，反应结束后冷却，将冷却后的反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物。
所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁或醋酸镍。
所述柱色谱提纯条件为以环己烷和乙酸乙酯体积比为7:1-2:1的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离。
上述合成方法中，八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8可根据已知文献方法合成，下面给出一种合成方法。
本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物可用于化工、制药和环境领域。因此，本发明的技术方案还包括含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物在选择性氧化有机物和氧化降解有机污染物等方面的应用实验。
(1)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(H2Pz(SBu)7(SOBu))负载到中性Al2O3上获得负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，测定H2Pz(SBu)7(SOBu)降解染料罗丹明B(RhB)的活性。
(2)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉金属配合物(ZnPz(SBu)7(SOBu))负载到中性Al2O3上获得负载型催化剂ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，测定ZnPz(SBu)7(SOBu)降解染料RhB的活性。
(3)在常温常压下以邻二甲苯为溶剂，含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(SBu)7(SOBu))在氮气的氛围中作为氧化剂氧化苯甲醇。
(4)以空气中的氧气作为氧源，测定含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(SBu)7(SOBu))催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的性能。
与现有技术中同类化合物相比，本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物的优点和有益效果在于：
(1)本发明首次确定了含一个亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体的稳定存在并对该化合物进行了分离确证。
(2)含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物可以有效氧化降解有机污染物罗丹明B和选择性氧化苯甲醇为苯甲醛，能有效催化氧化环己烷。
(3)上述氧化过程在常温常压下进行，且快速有效，含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物在无氧气条件下可以作为绿色的催化剂和氧化剂。
附图说明
图1为实施例6中RhB在不同条件下的降解曲线图。
横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度(Ct)与反应开始时刻的RhB浓度(C0)的比值。a:H2Pz(SBu)8@Al2O3/N2/dark；b:Al2O3/O2/hv；c:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark；d:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv；e:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。
图2为实施例7中RhB在不同条件下的降解曲线图。
横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度(Ct)与反应开始时刻的RhB浓度(C0)的比值。a:Al2O3/N2/dark；b:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark；c:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv；d:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的合成过程和应用作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本发明请求保护范围的限制。
实施例1：八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8的合成
(一)双正丁硫基马来二腈的合成
称取3.5g顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇钠于250mL圆底烧瓶，加150mL乙二醇二甲醚，室温下磁力搅拌0.5h，使其在溶剂中充分分散，然后用分液漏斗逐滴加入溴代正丁烷4.06mL。滴加完后继续反应24h。反应结束后倒入500mL蒸馏水中，搅拌，静置过夜，然后用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂，然后用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚混合溶剂进行过柱，收集第一带淡黄色点即为双正丁硫基马来二腈，产率85.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS)：δ＝3.12(t,2H,-SCH2-),1.71(m,2H,-CH2-),1.47(m,2H,-CH2-),0.96(t,3H,-CH3).
(二)八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8的合成
将打磨光滑的镁条剪碎后称取0.1g，投入到装有150mL正丁醇的250mL双口圆底烧瓶中。搅拌下加热至回流(浴温约130℃)后，往其中加入2粒碘单质引发反应，继续反应48h后得乳白色醇镁溶液，然后加入3g双正丁硫基马来二腈，继续反应24h得墨绿色的镁卟啉溶液。旋转蒸馏除去溶剂后将其转移至10mL圆底烧瓶，加入三氟乙酸脱镁，避光搅拌12h后将反应液倒入500mL蒸馏水中，静置使沉淀析出，将过滤干燥后得到的紫色沉淀用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂进行柱层析提纯，收集到的第一紫色带即为自由配体H2Pz(SBu)8，产率72.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ＝4.12(t,2H,-SCH2-),1.89(m,2H,-CH2-),1.63(m,2H,-CH2-),0.95(t,J＝7.4Hz,3H,-CH3).UV-Vis(CH2Cl2):λmax＝349nm,640nm,712nm.Elementalanalysis:calcd(％)forC48H74N8S8(1019.78):C:56.53,H:7.329,N:10.99,S25.51；found:C:56.52,H:7.381,N:10.34,S:23.11.
实施例2：含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)的合成
将10mg自由配体H2Pz(SBu)8与30wt％过氧化氢(其中H2O2与H2Pz(SBu)8摩尔比为2:1)加入到30mL二氯甲烷中，室温下搅拌1min～10min，并以TLC监测反应。将反应后的混合物以环己烷与乙酸乙酯3:1体积比的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的H2Pz(SBu)7(SOBu)，产率43.5％。UV-Vis(CH2Cl2):λmax＝347nm,666nm,7124nm；1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ＝-1.271(2H,-NH-),0.950(24H,-CH2CH3),1.709(16H,-CH2CH2-),1.872(16H,-CH2CH2-),4.006-4.453(16H,-SCH2-)；MALDI-TOF-MS谱图结果显示了产物H2Pz(SBu)7(SOBu)的峰m/z＝1035，从质谱的角度证实了H2Pz(SBu)7(SOBu)的生成。
实施例3：含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)的合成
将10mg自由配体H2Pz(SBu)8加入到60mL乙酸乙酯的反应瓶中，持续鼓入氧气，以TLC监测反应。反应12h后，以环己烷与乙酸乙酯2:1体积比的混合溶剂点板，观察反应情况。将反应后的混合物以环己烷与乙酸乙酯2:1体积比的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的H2Pz(SBu)7(SOBu)，与实施例2相同，其结构经UV-Vis(CH2Cl2)、1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)和MALDI-TOF-MS检测结果确证。
参照实施例2的合成方法，将氧化剂换成间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯、过氧叔丁醇，也均能获得H2Pz(SBu)7(SOBu)，与实施例2相同，其结构均经UV-Vis(CH2Cl2)、1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)和MALDI-TOF-MS检测结果确证。
实施例4：含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂锌卟啉ZnPz(SBu)7(SOBu)的合成
将125mg实施例2制备的自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)与22mg醋酸锌(二水合物)加入到60mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下100℃加热1h。反应混合液冷却后倒入100mL水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥萃取液后蒸除二氯甲烷，以环己烷和乙酸乙酯体积比为4:1的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的ZnPz(SBu)7(SOBu)产物，产率为26.8％。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝374nm,670nm；1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ＝3.79(s,14H,-SCH2-),3.55(s,2H,-SCH2),1.67(s,16H,-SCH2CH2-),1.50(d,16H,-CH2CH3),0.88(m,24H,-CH2CH3).
CoPz(SBu)7(SOBu)、FePz(SBu)7(SOBu)、MnPz(SBu)7(SOBu)、NiPz(SBu)7(SOBu)也参照实施例4的方法进行了合成，结构均得到了确证。
本发明含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的催化活性测定
实施例5：自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)在载体中性Al2O3上的负载
以300目的中性Al2O3为载体来负载催化剂。称取4mg实施例2制备的自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)，将其加入到盛有20mL二氯甲烷的单口烧瓶中，加入1g中性Al2O3，持续磁力搅拌0.5h使其充分吸附分散。缓慢旋蒸以除去二氯甲烷，得到负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，置于40℃下恒温干燥1h，负载量为4mg/g。
按同样的操作步骤分别将H2Pz(SBu)8和ZnPz(SBu)7(SOBu)也负载在载体Al2O3上，得到负载型催化剂H2Pz(SBu)8@Al2O3和ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3。
实施例6：自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)降解RhB的活性测定
其步骤如下：称取20mg实施例5制备的负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，置于80mL光反应瓶中。然后加入用pH6.9的PBS缓冲液配制的浓度为1.0×10-5mol·L-1的50mL罗丹明B(RhB)水溶液。将H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/RhB溶液体系置于氙灯下，在磁力搅拌的条件下并持续通入O2，O2的流量为100ml·min-1,每隔2h取样一次，样品离心5min以除去负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，并用UV-Vis光谱仪测量上层清液的吸光度变化。根据反应条件，这一实验表示为H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。
按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和光反应的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv。
按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂H2Pz(SBu)8@Al2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为H2Pz(SBu)8@Al2O3/N2/dark。
按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark。
按照同样的操作步骤，测定在光照和氧气存在的条件下，载体Al2O3降解RhB的活性，根据反应条件，这一实验表示为Al2O3/O2/hv。
实验结果如图1所示。
结果：对比实验表明，在有氧和光照的条件下，载体中性Al2O3对RhB基本没有降解；在氮气和无光照的条件下，H2Pz(SBu)8对RhB也基本没有降解；H2Pz(SBu)7(SOBu)在无氧和无光照的条件下能够有效降解RhB(10h时Ct/C0＝0.58)，且光照或通入O2能够加速催化剂对RhB的降解(曲线d中，10h时Ct/C0＝0.26，曲线e中，10h时Ct/C0＝0.03)。说明H2Pz(SBu)7(SOBu)是该光催化过程的催化剂活性物种。
实施例7：按照实施例6的操作步骤测定ZnPz(SBu)7(SOBu)降解RhB的活性
按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3降解RhB的活性，根据反应条件，这一实验表示为ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark。
按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和光反应的的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv；。
按照实施例6的操作步骤，测定在氧气存在和光反应的的条件下，考察实施例5制备的负载型催化剂ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。
按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的的条件下，Al2O3降解RhB的活性，根据反应条件，这一实验表示为Al2O3/N2/dark。
实验结果如图2所示。
结果：对比实验表明，在氮气和无光照的条件下，载体中性Al2O3对RhB基本没有降解；而ZnPz(SBu)7(SOBu)在氮气和无光照的条件下能够有效降解RhB(12h时Ct/C0＝0.34)，且光照或通入O2能够加速催化剂对RhB的降解(曲线c中12h时Ct/C0＝0.20，曲线d中12h时Ct/C0＝0.15)。说明ZnPz(SBu)7(SOBu)是该光催化过程的的催化剂活性物种。
实施例8：CoPz(SBu)7(SOBu)催化氧化苯甲醇的活性测定
以CoPz(SBu)7(SOBu)为催化剂，在无氧气存在的条件下测定其催化氧化苯甲醇的性能。系统考察了溶剂、反应温度和反应时间等对催化氧化苯甲醇的影响。以邻二甲苯为溶剂、在室温的条件下，CoPz(SBu)7(SOBu)在氮气氛围下可以催化氧化苯甲醇为苯甲醛。在催化剂与底物的摩尔比为1:10的条件下，反应2min苯甲醇的转化率达到14.2％，其氧化产物苯甲醛的选择性达到99％。可见在反应中苯甲醇的氧化的氧源来自催化剂CoPz(SBu)7(SOBu)，这是该催化剂的特色。
实施例9：CoPz(SBu)7(SOBu)催化氧化环己烷的活性测定
以CoPz(SBu)7(SOBu)为催化剂，以空气中的氧气作为氧源，测定其催化氧化环己烷的性能。以乙腈为溶剂、在100℃的条件下，CoPz(SBu)7(SOBu)催化氧化环己烷。在催化剂与底物的摩尔比为1:30的条件下，反应3h，环己烷的转化率达到35％，其氧化产物环己醇和环己酮的总选择性达到29％。可见CoPz(SBu)7(SOBu)可以活化分子氧催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮，这是该催化剂的特色。
Claims (10)
1.含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体，其分子结构式如(I)所示
Bu代表正丁基。
2.一种权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体的制备方法：八正丁硫基四氮杂卟啉与氧化剂在溶剂中反应生成H2Pz(SBu)7(SOBu)，将反应后的混合物以混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体；
所述氧化剂为过氧化氢、氧气、间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯或过氧叔丁醇；
所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯；
所述混合溶剂为环己烷与乙酸乙酯体积比10:1～1:1的混合溶剂。
3.含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物，其分子结构式如(Ⅱ)所示
M代表Zn、Co、Mn、Fe或Ni。
4.一种权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物制备方法：将权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体与金属醋酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应后冷却，将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物；
所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁或醋酸镍。
5.权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在光催化降解染料RhB中的应用。
6.权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用。
7.根据权利要求2所述方法制备得到的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在光催化降解染料RhB中的应用。
8.根据权利要求2所述方法制备得到的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用。
9.权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在光催化降解染料RhB中的应用。
10.权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用；
或者，根据权利要求4所述方法制备得到的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在光催化降解染料RhB中的应用；
或者，根据权利要求4所述方法制备得到的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用；
或者，权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在催化氧化苯甲醇为苯甲醛中的应用，所述金属配合物优选为金属钴配合物；
或者，权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在催化化环己烷为环己醇和环己酮中的应用，所述金属配合物优选为金属钴配合物。
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| CN107051585A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-18 | 中南民族大学 | 一种具有高效光催化氧化性的复合催化剂及其应用 |
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