CN113528039A - 离型膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种离型膜及其制造方法。所述离型膜包括基材和位于所述基材的至少一表面上的离型层，其中，所述基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于10nm且小于30nm，所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)小于15nm，且其最大突起高度(Rt)等于或小于150nm，在从卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距所述芯部表面的1/3或以上的位置处，卷表面硬度在卷表面方向上可以为500至800。

Description

离型膜和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年04月21日提交的韩国专利申请No.10-2020-0048313的优先权和权益，其通过引用合并于此用于所有目的，如同在此完全阐述一样。
技术领域
涉及一种离型膜和其制造方法。
背景技术
通常，将聚酯基膜用作基材的离型膜被用作用于成型陶瓷片的离型膜。例如，所述用于成型陶瓷片的离型膜用于加工片式多层陶瓷电容器(Multi-layer CeramicCapacitors； MLCC)的陶瓷片。
最近，由于储能装置的小型化和薄型化，例如，对MLCC也进行小型化并高容量化，并且也对陶瓷片逐渐进行薄膜化、大面积化且高层压化。
为了满足这种陶瓷片的薄膜化、大面积化和高层压化，应当降低陶瓷浆料的固形份的含量和粘度，并且要求在用于成型陶瓷片的离型膜上很薄地并大面积涂覆陶瓷浆料的特性。
当未能满足这样的要求条件时，存在以下的问题：陶瓷浆料未均匀地涂覆在离型膜上，或者在陶瓷浆料涂层中产生了针孔，导致在加工MLCC后造成短路(Short)缺陷,并且降低击穿电压(Break Down Voltage；BDV)。
因此，要求一种离型膜和其制造的方法，其中，通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，使所述离型膜在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。
发明内容
一方面提供一种离型膜，其通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，使所述离型膜在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，在卷取卷时具有优异的卷取质量,在加工诸如MLCC的储能装置时减少短路缺陷,并且提高BDV等来提高芯片可靠性。
另一方面提供所述离型膜的制造方法。
根据一方面，
提供一种离型膜，其包括：
基材；以及
位于所述基材的至少一表面上的离型层，
其中，所述基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于10nm且小于30nm，
所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)小于15nm，且其最大突起高度(Rt)等于或小于150nm，
在从卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距芯部表面的1/3或以上的位置处，卷表面硬度为500至800。
所述离型层的动态超细微硬度(DH)可以为0.2gf/μm2至3.0gf/μm2。
所述离型层可以包括粘结剂和离型剂。
所述粘结剂可以包括选自丙烯酸基树脂、聚酯基树脂、环氧基树脂、三聚氰胺基树脂、醇酸基树脂和聚氨酯基树脂中的至少一种。
所述离型剂可以包括硅基树脂，其具有选自丙烯酸基、酯基、氨基甲酸乙酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羰基、羟基、醚基、氨基、巯基、烷基和烯基中的至少一个官能团。
所述离型层对陶瓷片的剥离力可以为0.5gf/25mm至10gf/25mm。
所述离型层的残余粘着率可以大于或等于85％。
所述离型层的厚度可以为0.01μm至0.5μm。
所述离型膜可以用于成型陶瓷片。
根据另一方面，
提供一种制造离型膜的方法，
其包括准备基材；以及
在所述基材的至少一表面上涂覆并热处理包括粘结剂和离型剂的用于形成离型层的组合物，从而制造形成有离型层的膜；以及
通过用卷卷取所述膜来制作主卷，并将其切开来制造离型膜。
基于100重量份的粘结剂，所述离型剂的固形份含量可以为0.05重量份至20重量份。
附图说明
被包括以提供对本发明的进一步理解并且被并入且构成本说明书的一部分的附图例示本发明的示例性实施例，并且与说明书一起用于解释本发明构思。
图1为示出根据一实施例的离型膜的卷表面硬度的测量位置的示意性截面图。
图2为示出根据一实施例的离型膜的卷表面硬度的测量位置的侧视图。
图3为根据一实施例的离型膜的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的实施例和附图详细描述离型膜和其制造方法。这些实施例仅被示例性地呈现以更详细地解释本发明，并且对于本领域的普通技术人员显而易见的是，本发明的范围不受这些实施例的限制。
除非定义，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为优先。
尽管与本说明书描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施或试验中，但是合适的方法和材料描述于本说明书中。
在本说明书中，术语“包括”是指可以另外包括其他元件而不是排除其他元件，除非另有说明。
在本说明书中，术语“其组合”是指一种或多种所述元件的混合或组合。
在本说明书中，术语“和/或”旨在包括关于其描述的一个或多个项目的任何和所有组合。在本说明书中，术语“或”表示“和/或”。在本说明书中，在元件前的表述“至少一种”或“一种或多种”是指可以对所有元件的目录进行补充并不意味着可以对所述记载的个别元件进行补充。
在本说明书中，当提到一元件被设置在另一元件之“上”时，一元件可以直接设置在另一元件之上，或者在所述元件之间可以存在中间元件。相反，当提到一元件“直接设置在另一元件之上”时，中间元件可以不存在。
在本说明书中，“
Figure BDA0003030376740000031
基树脂”、“
Figure BDA0003030376740000032
基聚合物”和/或“
Figure BDA0003030376740000033
基共聚物”是指“
Figure BDA0003030376740000034
树脂”，“
Figure BDA0003030376740000035
聚合物”，“
Figure BDA0003030376740000036
共聚物”和/或包括所有“
Figure BDA0003030376740000037
树脂，聚合物或共聚物的衍生物”的广义。
除非说明书中另有说明，否则单位“重量份”是指各组分之间的重量比。
最近，随着进行对储能装置的小型化、薄型化和大型化，已经尝试提供一种离型膜，其中，即使将具有平坦表面离型层的离型膜卷取成卷状，也不会发生粘连(blocking)，并且可在成型薄膜生坯片中使用。例如，进行了用于成型薄膜生坯片的离型膜的研究，其中，离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)为等于或小于30nm，并且规定离型层表面上的突起的高度与突起的数量之间的关系。然而，当陶瓷片的厚度为等于或小于1μm时，仅通过管理离型层表面上的等于或大于400nm的突起的数量，不能确保所需的电气装置的物理性能。作为另一例子，已经对基材膜上的硅烷易粘合层进行了研究。然而，由于低分子量硅烷对基材膜的表面凹凸具有高的追从性，因此存在离型膜表面上的凹凸不易平坦的问题，并且当仅使用硅基树脂加工厚涂层时，则可能会发生粘连等问题。作为另一例子，通过导入使用低分子量硬化型树脂的平坦化层，对具有等于或小于8nm的离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra) 且等于或小于50nm的最大突出高度(Rt)的剥离膜进行了研究。然而，当在平坦化层加工而在其上表面上再次离型层加工时，存在加工性变差、走行性变差且难以确保均匀的卷取质量的问题。
为了改善这种问题，本发明的发明人打算提出如下的离型膜。
作为离型膜，根据一实施例的离型膜可以包括基材；以及位于所述基材的至少一表面上的离型层，其中，所述基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于10nm且小于30 nm，所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)小于15nm，且其最大突起高度(Rt)等于或小于150nm，在卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距芯部表面的1/3或以上的位置处，卷表面硬度为500至800。
根据一实施例的离型膜通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，从而在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。
组成离型膜的基材和离型层、所述离型膜、储能装置以及所述离型膜的制造方法将在下面详细描述。
<基材>
在本发明中使用的基材可以使用已知为离型膜的基材的基材膜或片。例如，可以使用聚酯基树脂膜作为基材。作为聚酯基树脂，可以使用在离型膜领域中通常使用的公知的基材膜。例如，所述聚酯基基材膜可以使用在韩国注册专利第10-1200566号、第10-1268584号、韩国公开专利第2012-45213号和第2012-99546号等中揭示的聚酯基基材膜。然而，在本发明的一实施例中，为了仅描述本发明的特征，没有限制地描述了聚酯基基材膜，但是应当理解，其包括已知的聚酯基基材膜有关的技术特征。
所述聚酯基基材膜可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等。
形成所述基材膜的聚酯基树脂可以是通过使芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯，可以使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和羟基羧酸(例如，p-羟基苯甲酸等)等作为芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，并且可以使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇等作为脂肪族二醇。这些聚酯基树脂可以组合使用二羧酸成分和二醇成分中的至少两种而得到的聚酯，也可以使用含有第三成分的共聚物。
此外，聚酯基基材膜可以使用具有高透明度以及优异的生产率和可加工性的单轴或双轴配向膜。所述聚酯基基材膜可以是单层结构，也可以是具有相同或不同类型的两层以上的多层结构的膜。
所述聚酯基基材膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
此外，聚酯基基材膜可以含有粒子以赋予优异的卷(roll)间走行特性，只要对添加的粒子表现出优异的滑动特性，可以不受限制地使用。
这样的粒子可以包括二氧化硅、氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁、磷酸镁、碳酸钡、高岭土、氧化铝和氧化钛等的粒子，对要使用的粒子的形状没有限制，例如，可以使用球状、块状、棒状和板状粒子中的任何一种。
另外，粒子的硬度、比重和颜色不受限制，但是根据需要可以组合使用至少两种种类，并且例如，所用的粒子的平均粒径可以为0.1μm至5μm，例如，可以使用0.1μm至2 μm范围的平均粒径的粒子。此时，当粒子的平均粒径小于0.1μm时，可能发生粒子之间的凝集现象导致分散不良，并且当粒子的平均粒径超过5μm时，膜的表面粗糙度特性可能变差，导致后加工时涂层不良。
另外，当在聚酯基基材膜中包括粒子时，基于聚酯基基材膜的总重量，粒子的含量可以为0.01重量％至5重量％，例如0.01重量％至3重量％。当粒子的含量小于0.01重量％时，聚酯膜的滑动特性变差导致卷间的走行特性变差，并且当粒子的含量超过5重量％时，膜的表面平滑性变差。
聚酯基基材膜的厚度不受限制，但是可以为30μm至125μm。
当所述聚酯基基材膜太薄而厚度小于30μm时，在加工时可能会因热处理而变形，并且当所述聚酯基基材膜太厚而厚度大于125μm时，可能无法充分地传递热，并在硬化中出现问题。
考虑到卷取质量和工艺特性，所述基材的表面上的中心线平均粗糙度(Ra)可以为等于或大于10nm且小于30nm。当所述基材的表面上的中心线的平均粗糙度(Ra)小于10nm时，基材的卷走行性变差，且由粘连引起的诸如静电失效等因素可能诱发在涂覆离型层时的涂覆缺陷。当所述基材的表面上的中心线的平均粗糙度(Ra)等于或大于30nm时，由于基材的表面粗糙度太高而不能用离型层弄平坦，因此离型层的厚度必须涂覆得比必要的厚，可能导致涂层的不均匀现象和粘连现象。
<离型层>
根据一实施例的离型膜的离型层可以包括粘结剂和离型剂。所述粘结剂用于使所述基材的表面粗糙度平坦化，而所述离型剂用于表现对陶瓷片的剥离特性。
所述粘结剂可以包括选自丙烯酸基树脂、聚酯基树脂、环氧基树脂、三聚氰胺基树脂、醇酸基树脂和聚氨酯基树脂中的至少一种。例如所述粘结剂可以是三聚氰胺基树脂。所述三聚氰胺基树脂在干燥后具有高的交联度，因此可以提高离型层的硬度，并且可以容易地与离型剂反应。
例如，所述三聚氰胺基树脂可以由下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0003030376740000061
其中,在所述化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为-H、-CH2OH或-CH2OR(其中，R为取代或未取代的C1-C12烷基)。
由所述化学式1表示的三聚氰胺基树脂可以含有通过两种或更多种的缩合而形成的多核体。
取决于取代基，所述三聚氰胺基树脂可以为全醚(full ether)三聚氰胺树脂、亚氨基甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂或亚氨基化三聚氰胺树脂。例如，所述三聚氰胺基树脂可以为甲基化三聚氰胺树脂或亚氨基化三聚氰胺树脂，其反应速度快并且在用于涂覆的溶剂中具有优异的溶解性。
所述离型剂可以包括硅基树脂，其具有选自丙烯酸基、酯基、氨基甲酸乙酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羰基、羟基、醚基、氨基、巯基、烷基和烯基中的至少一个官能团。
例如，所述离型剂可以由下化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0003030376740000071
其中，在所述化学式2中，R'1和R'2可以各自独立地为烷基、烯基、烷氧基、氢原子或羟基；
R'3、R'4、R'5和R'6可以各自独立地为丙烯酸基、酯基、醚基、氨基甲酸乙酯基、醇酸基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羰基、甲醇基、羟基、氨基、巯基、氟基、烷基、烯基、烷氧基或氢原子；以及
n可以是0至30的整数，m可以是0至30的整数，且n+m可以是1至60的整数。
由所述化学式2表示的离型剂的官能团R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6具有优异的与所述粘结剂和基材的反应性，因此在加工后不会从涂层上脱落，并且降低离型层的表面能，从而可以实现对陶瓷片的剥离性。
例如，由所述化学式2表示的离型剂可以包括硅氧烷结构单元(A)和有机结构单元(B)。例如，由所述化学式2表示的离型剂可以是ABA、BAB、AB或其中A和B的结构单元重复的结构和/或接枝结构。例如，考虑到剥离特性，由所述化学式2表示的离型剂可以是AB 结构、BAB结构和/或接枝结构。
所述离型层可以进一步包括酸催化剂以加速交联反应。所述酸催化剂的实例可以是对甲苯磺酸，并且可以包括磷酸、羧酸、柠檬酸、硝酸、硫酸或盐酸等。
所述离型层可以进一步包括静电防止剂以控制静电。所述静电防止剂的实例可以包括金属性静电防止剂、离子性静电防止剂或导电性聚合物等。
根据需要，所述离型层可以在不改变物理性质的范围内进一步包括添加剂，例如润湿剂(wetting agent)、流平剂、交联剂、反应抑制剂、光聚合引发剂、光稳定剂或硅烷偶联剂等。
所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)可以小于15nm，且其最大突起高度(Rt) 可以等于或小于150nm。
当所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于15nm时，则在加工陶瓷片时，陶瓷片的厚度不均匀，例如，在加工MLCC芯片时发生短路缺陷和BDV可能变差，并且当离型层的最大突起高度(Rt)超过150nm时，则在陶瓷片加工时在陶瓷片上产生针孔缺陷，并且例如，在加工MLCC芯片时发生短路缺陷和BDV可能变差。
所述离型层的动态超细微硬度(DH)可以为0.2gf/μm2至3.0gf/μm2。当所述离型层的动态超细微硬度(DH)小于0.2gf/μm2时，陶瓷片和离型层之间的粘附力增加，因此在剥离时可能发生剥离缺陷。，并且当所述离型层的动态超细微硬度(DH)超过3.0gf/μm2时，在从离型层剥离陶瓷片时，由于剥离不良而可能导致膜被撕裂或卷卷取质量下降。
在180°剥离角和0.3mpm剥离速度下，所述离型层对陶瓷片的剥离力可以为0.5gf/25mm至10gf/25mm并且可以是例如3gf/25mm至7gf/25mm。当所述离型层对陶瓷片的剥离力小于0.5gf/25mm时，陶瓷片和离型层之间的粘附力变差，因此存在在成型陶瓷片的过程中陶瓷片被提起的问题，并且当所述离型层对陶瓷片的剥离力超过10gf/25mm时，由于在陶瓷片层压过程中没有适当地剥离陶瓷片，所以陶瓷片可能被撕裂。
所述离型层的残余粘着率可以大于或等于85％。例如，所述离型层的残余粘着率可以大于或等于90％。
当所述离型层的残余粘着率小于85％时，则由于离型层的固化不充分，离型剂转移到陶瓷片层上，陶瓷片的粘合性变差，从而导致在加工MLCC时可能会出现质量缺陷。
所述离型层的厚度可以为0.01μm至0.5μm。当所述离型层的厚度小于0.01μm时，则不能形成均一的涂层，平坦化特性和剥离性变差，因此在形成陶瓷片时可能在陶瓷片中发生针孔缺陷，并且在剥离成型的陶瓷片时，可能出现由于剥离不良而导致陶瓷片被撕裂的问题。当所述离型层的厚度大于0.5μm时，则离型膜的走行性变差,并且在卷卷取时可能发生诸如粘连和膜横截面脱落的问题。
在卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距芯部表面的1/3或以上的位置处，例如，在卷的芯部表面到卷表面的总距离约600mm中的在卷表面方向上距所述芯部表面的200mm或以上的位置处，卷表面硬度可以为500至800。
图1为示出根据一实施例的离型膜10的卷表面硬度的测量位置的示意性截面图。图 2为示出根据一实施例的离型膜20的卷表面硬度的测量位置的侧视图。
参照图1，示出在从卷的芯部1的表面到卷表面2的总距离t中的在卷表面2方向上距芯部1的表面的1/3或以上的位置为根据一实施例的离型膜10的卷表面硬度的测量位置(表示为“X”)。
参照图2，示出在从卷的芯部21的表面到卷表面22的总距离t中的在卷表面22方向上距芯部21的表面的1/3或以上的位置23为根据一实施例的离型膜20的卷表面硬度的测量位置。例如，当从卷的芯部1和21的表面到卷表面2和22的总距离t为600mm或更大时，卷表面硬度的测量位置可以是在卷表面2和22方向上距芯部1和21的表面的1/3或以上的位置23，即200mm或更大的位置，并且该位置表示在卷取后基于膜的横截面不受芯子硬度影响的位置。
当在所述位置中的卷表面硬度小于500时，则存在经卷取的膜的横截面容易掉落且难以运输的问题。当所述卷表面硬度超过800时，则可能由于卷取的太坚固而发生粘连，并且膜与膜之间的剧烈摩擦可能会损坏离型层。所述离型膜的卷表面硬度和卷取质量不能仅通过卷取条件来实现，并显示出其受所述离型层的硬度和离型层的表面粗糙度的质量影响的物理性能。
<离型膜和储能装置>
图3为根据一实施例的离型膜120示意性截面图。
参照图3，根据一实施例的离型膜120可以是基材100和离型层110依次位置的结构。
根据一实施例的离型膜120通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，从而在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。
所述离型膜可以用于成型陶瓷片。
当使用所述离型膜加工诸如MLCC的储能装置时，可以提高芯片可靠性，例如减少短路缺陷并提高BDV。
<离型膜的制造方法>
根据一实施例的制造离型膜的方法可以包括准备基材；在所述基材的至少一表面上涂覆并热处理包括粘结剂和离型剂的用于形成离型层的组合物，从而制造形成有离型层的膜；以及通过用卷卷取所述膜来制作主卷，并将其切开来制造离型膜。
由根据一实施例的制造离型膜的方法制造的离型膜通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，从而在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。
此时，只要可以通过分散所述用于形成离型层的组合物的固形份而涂覆于基材上的话，可以不受限制地使用在用于形成离型层的组合物中使用的溶剂。
作为在所述用于形成离型层的组合物中使用的溶剂，可以使用甲苯和重二甲苯等的芳香族烃基溶剂；己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃等的脂肪族烃基溶剂；工业用汽油(橡胶汽油等)、石油苯和溶剂石脑油等的烃基溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2,5- 己二酮和环己酮等的酮基溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯等的酯基溶剂；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷和1，4-二氧杂环乙烷等的醚基溶剂；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和2-丁氧基乙酸乙酯等的具有酯和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五聚氧烷、三(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷和四(三甲基硅氧基)硅烷等的硅氧烷基溶剂；三氟甲苯、六氟二甲苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁基醚等的氟基溶剂；或其混合溶剂等。例如，可以使用异丙醇和甲基乙基甲酮的混合溶剂作为在用于形成所述离型层的组合物中使用的溶剂。
用于形成所述离型层的组合物的总固形份可以为0.5重量％至20重量％。当用于形成所述离型层的组合物的总固形份含量小于0.5重量％时，由于未形成均一的离型层，因此平坦化特性和剥离性降低，导致在陶瓷片成型时在陶瓷片中可能出现针孔缺陷，并且在剥离成型的陶瓷片时，可能出现由于剥离不良而导致陶瓷片撕裂的问题。当用于形成所述离型层的组合物的总固形份含量超过20重量％时，由于离型层，例如硅酮涂层的流平不均一，使涂层的外观变差并且表面粗糙度变差，导致在陶瓷片成型后，陶瓷片的厚度均一性可能变差。
基于100重量份的粘结剂，所述离型剂的固形份含量可以为0.05重量份至20重量份。当所述离型剂的固形份含量小于0.05重量份时，则不会表现出对陶瓷片的剥离性，因此在剥离陶瓷片时陶瓷片可能被撕裂，并且当所述离型剂的固形份含量超过20重量份时，涂层的交联度降低，使所述涂层的硬度降低，并且卷取特性变差，因此可能发生诸如粘连的卷取质量问题。
作为在基材上涂覆所述用于形成离型层的组合物的方法，可以使用棒涂覆、凹版涂覆和狭缝涂布等的本领域中可使用的离线涂覆方法。硬化处理所述用于形成离型层的组合物的能源没有特别限制，但可以使用热处理、紫外线照射或电子束照射，可以单独使用或组合使用热处理、紫外线照射或电子束照射，但是可以单独处理热处理或组合处理热和紫外线。
在通过用卷卷取所述膜来制作主卷，并将其切开来制造离型膜的步骤中，当离型膜制作成卷的形式时，其不是以有限的宽度和长度来制造，并且在卷取时，卷取速度、张力和表面压力没有特别限制。
在本说明书中，“取代”是通过将在未取代的母体基团(mother group)中的一个或多个氢与另一个原子或官能团交换而诱导的。除非另有说明，否则当某官能团被认为是“取代的”时，应当理解，所述官能团是以选自碳数为1至40的烷基，碳数为2至40的链烯基，碳数为2至40的炔基、碳数为3至40的环烷基、碳数为3至40的环烯基和碳数为7至40 的芳基中的至少一个的取代基取代。当将官能团描述为“任选地被取代”时，是指该官能团可以被上述取代基取代。
在本说明书中，C1-C12的烷基是指，例如，甲基、乙基、正己基、正辛基和正癸基等的直链烷基；以及异丙基、叔丁基、新戊基和异己基等的支链烷基等。其中，考虑到原料的调配容易性，可以是烷基，考虑到产物的有用性，可以是甲基或乙基。
在本说明书中，C2至C40的链烯基是指具有至少一个碳-碳双键和碳数为2至40的支链或非支链烃。链烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基或异丁烯基。
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明的结果和根据其的效果。但是，显然，这些实施例用于更详细地解释本发明，并且本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例]
实施例1：离型膜
准备了厚度为30μm的聚酯膜(XD601(Ra＝20nm)，东丽先进材料)基材。
除此之外，将作为粘结剂的100重量份的亚氨基化三聚氰胺树脂(CYMEL 323，Allnex)、作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)以及作为酸催化剂的3重量份的对甲苯磺酸(Aldrich)稀释在异丙醇(IPA)和甲基乙基酮(MEK)的混合溶剂重量比＝1∶1)中，从而准备了用于形成离型层的组合物。
通过在所述聚酯膜基材的一表面上涂覆所述用于形成离型层的组合物并在140℃的热风干燥机中热处理60秒来形成厚度为0.3μm的离型层，从而制备了离型膜。用卷将所述膜卷取来制作主卷。使用纵切机切开所述主卷，从而制备了离型膜。
实施例2：离型膜
除了使用0.5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例3：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.01μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例4：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.1μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例5：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例6：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.5μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例7：离型膜
除了使用10重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例8：离型膜
除了使用20重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例9：离型膜
除了使用5重量份的丙氧基化硅氧烷(1248Fluid,Dow Chemical)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm 的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例10：离型膜
除了使用5重量份的丙烯酸酯化硅氧烷(DMS-R22，Gelest)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例11：离型膜
除了使用5重量份的羧化硅氧烷(DMS-B25，Gelest)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例12：离型膜
除了使用5重量份的在其末端中具有二甲氨基官能团的硅氧烷(DMS-N05，Gelest)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例13：离型膜
除了使用5重量份的环氧硅氧烷(KF-105，Shin-Etsu)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例14：离型膜
除了使用5重量份的氟化烷基硅烷(KBM-7103，Shin-Etsu)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例15：离型膜
除了使用5重量份的烷基硅烷(KBM-3103C，Shin-Etsu)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例16：离型膜
除了使用5重量份的聚酯改性硅氧烷(Q2-5211，Shin-Etsu)代替作为离型剂的0.05 重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例17：离型膜
除了使用100重量份的甲基化三聚氰胺树脂(CYMEL 304，Allnex)代替作为粘结剂的100重量份的亚氨基化三聚氰胺树脂(CYMEL 323，Allnex)并且使用5重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5218，Dow Chemical)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
实施例18：离型膜
除了使用100重量份的丁基化三聚氰胺树脂(CYMEL 1156，Allnex)代替作为粘结剂的100重量份的亚氨基化三聚氰胺树脂(CYMEL 323，Allnex)并且使用5重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5218，Dow Chemical)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例1：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.7μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例2：离型膜
除了使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，DowChemical)来制作形成有厚度为0.005μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例3：离型膜
除了使用0.02重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例4：离型膜
除了使用30重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例5：离型膜
除了使用不包括离型剂的用于形成离型层的组合物来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例6：离型膜
除了使用5重量份的聚二甲基硅氧烷(DMS-T22，Gelest)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例7：离型膜
除了使用5重量份的醇酸树脂(AS-8601，爱敬化学有限公司)代替作为离型剂的0.05 重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例8：离型膜
除了使用5重量份的1-癸醇(Aldrich)代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
比较例9：离型膜
除了使用厚度为30μm的聚酯膜(XD500(Ra＝40nm)，东丽先进材料)基材代替厚度为30μm的聚酯膜(XD601(Ra＝20nm)，东丽先进材料)基材并且使用5重量份代替作为离型剂的0.05重量份的乙氧基化硅氧烷(Q2-5211，Dow Chemical)来制作形成有厚度为0.3μm的离型层的膜之外，以与实施例1相同的方法制备了离型膜。
评估例1：物性评估
通过以下方法评估由实施例1至18和比较例1至9制造的离型膜的物性，其结果示于表1。
(1)评估陶瓷浆料的涂覆性
将100重量份的钛酸钡(BaTiO3，粒径：300nm)粉末、5重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(BL-10，SEKISUI CHEMICAL)、3重量份的邻苯二甲酸二辛酯(爱敬化学有限公司)以及 1重量份的分散剂(DISPERBYK-180，BYK)稀释于10重量份的甲苯和乙醇的混合溶剂(重量比＝1∶1)中，从而制备了陶瓷浆料。将所述陶瓷浆料以10μm的湿膜(wet film)厚度分别涂覆于离型膜样品的离型层表面上并进行干燥，从而制备了陶瓷片。通过目视确认检查所制备的陶瓷片的涂覆表面，并根据以下判断标准评估针孔和橙皮(orange peel)缺陷。
<判断标准>
○：无针孔、橙皮
△：样品边缘微弱地产生针孔和橙皮
×：样品的整个表面上都明显出现针孔和橙皮
(2)测量陶瓷片的剥离力(gf/25mm)
将在上述“(1)评估陶瓷浆料的涂覆性”中制备的陶瓷片切成25mm×150mm的尺寸，并测定剥离力。使用Cheminstrument有限公司的剥离力测试仪AR-1000装置在180°剥离角和12英寸/分(in/min)种剥离速度下进行五次剥离力测量，并获得平均值。
(3)测量离型层的残余粘着率(％)
将每个离型膜切成500mm×1500mm的尺寸，并在25℃和65％RH下保存24小时。然后，将标准粘合胶带(Nitto，31B)贴在每个离型膜样品的离型层的表面上，并在室温和20g/cm2的荷载下压缩24小时。之后无污染地收集粘合到所述离型层的表面上的粘合胶带，并将其粘合在具有平坦清洁表面的聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，然后用2kg胶带滚轮(ASTMD-1000-55T)往复压一次而使其粘合到离型层的表面上(250㎜×1500mm)，之后，测量剥离的粘合胶带的剥离力和不粘合在离型层的表面上的粘合胶带的剥离力，并根据下式 1获得残余粘着率。使用Cheminstrument有限公司的AR-1000装置在180°剥离角和0.3mpm 剥离速度下测量剥离力。
[式1]
残余粘着率(％)＝[(粘合至离型层后剥离的粘合胶带的剥离力)/(未粘合至离型层的粘合胶带的剥离力)x100]
(4)测量离型层的表面粗糙度
使用三维表面粗糙度测量仪(SE3500K31，KOSAKA)在5μm尖端半径、30mg针压、0.5mm测量长度和0.25mm CUTOFF值的条件下分析每个离型膜，从而测量中心线的平均粗糙度(Ra)和最大突出高度(Rt)。
(5)评估离型层的硬度(DH)
对于每个离型膜的离型层，使用超微小硬度计(Dynamic Ultra Micro HardnessTesters，DUH-W201S，SHIMADZU)来使用在试验力1gf,棱夹角115°的条件下三角锥压头保持2秒钟后，根据下式2评估超微小硬度(DH)。
[式2]
超微小硬度(gf/μm2)＝α(P/D2)
在式2中，P(单位:gf)是试验载荷，D(单位:μm)是压头对样品的侵入量，α是根据压头形状的整数(棱夹角115°的三角锥压头：37.837)。
(6)测量离型层的卷表面硬度
在里氏硬度计(Leeb Hardness Testers)中使用D型冲击体，当从每个离型膜卷取卷的芯部表面到卷表面的总距离为约600mm或更大时，基于所述离型膜卷取卷的横截面，在卷表面方向上距芯部表面200mm或更大的的位置处进行测量，在宽度方向上从卷表面以1cm单位的26至50个点处测量冲击体的回弹速度(VB)和冲击体的碰撞速度(VA)，从而根据下式3获得平均值。
[式3]
卷表面硬度＝[冲击体的回弹速度(VB))/(冲击体的碰撞速度(VA)x1000]
(7)评估卷卷取的外观
目视检查每个离型膜的横截面状态，并根据以下评估标准进行评估。
<判断标准>
○：在卷的横截面上无缺陷的均一状态
△：在卷的横截面上出现环形缺陷时，但在10mm以内
×：卷的横截面脱落，或者由于粘连导致膜与膜粘合不分开
【表1】
Figure BDA0003030376740000171
Figure BDA0003030376740000181
Figure BDA0003030376740000191
Figure BDA0003030376740000201
参照表1，可以确认，相比于由比较例1至9制备的离型膜，由实施例1至18制造的离型膜通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，从而在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。
相比之下，可以确认，在由比较例1至9制备的离型膜中，由于离型层的厚度、离型剂的含量或离型剂的种类或表面粗糙度等不适合，因此在成型陶瓷片时，涂覆性、剥离力和平滑性可能变差，并且即使卷取卷时，卷表面硬度差，卷取质量不良。
【符号的说明】
1，21：卷的芯部，2，22：卷表面，
23：卷表面硬度的测量位置，
T：从卷的芯部的表面到卷表面的总距离，
100：基材,110：离型层,120：离型膜
在根据一侧面的离型膜中，由于基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于10 nm且小于30nm，所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)小于15nm，且其最大突起高度(Rt)等于或小于150nm，在从卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距所述芯部表面的1/3或以上的位置处，卷表面硬度为500至800，因此可以通过形成具有优异的表面平坦性和剥离力的离型层，从而在成型陶瓷片时具有优异的涂覆性和良好的剥离稳定性，并且在卷取卷时具有优异的卷取质量。当使用所述离型膜加工诸如MLCC的储能装置时，可以提高芯片可靠性，例如减少短路缺陷并提高BDV。
虽然已在此描述了某些示例性实施例和实施方式，但是根据该描述，其它实施例和修改将是明显的。因此，本发明构思不限于这些实施例，而是限于所附权利要求的更宽范围，并且对于本领域普通技术人员来说，各种显而易见的修改和等同布置将是明显的。

Claims (11)

1.一种离型膜，包括：
基材；以及
位于所述基材的至少一表面上的离型层，
其中，所述基材的表面的中心线平均粗糙度(Ra)等于或大于10nm且小于30nm，
所述离型层的表面的中心线平均粗糙度(Ra)小于15nm，且其最大突起高度(Rt)等于或小于150nm，
在从卷取有所述离型膜的卷的芯部表面到卷表面的总距离中，在卷表面方向上距芯部表面的1/3或以上的位置处，卷表面硬度为500至800。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层的动态超细微硬度(DH)为0.2gf/μm2至3.0gf/μm2。
3.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层包括粘结剂和离型剂。
4.根据权利要求3所述的离型膜，其中，
所述粘结剂包括选自丙烯酸基树脂、聚酯基树脂、环氧基树脂、三聚氰胺基树脂、醇酸基树脂和聚氨酯基树脂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的离型膜，其中，
所述离型剂包括硅基树脂，其具有选自丙烯酸基、酯基、氨基甲酸乙酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羰基、羟基、醚基、氨基、巯基、烷基和烯基中的至少一个官能团。
6.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层对陶瓷片的剥离力为0.5gf/25mm至10gf/25mm。
7.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层的残余粘着率大于或等于85％。
8.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层的厚度为0.01μm至0.5μm。
9.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型膜用于成型陶瓷片。
10.一种制造离型膜的方法，包括：
准备基材；
在所述基材的至少一表面上涂覆并热处理包括粘结剂和离型剂的用于形成离型层的组合物，从而制造形成有离型层的膜；以及
通过用卷卷取所述膜来制作主卷，并将其切开来制造离型膜。
11.根据权利要求10所述的方法膜，其中，
基于100重量份的粘结剂，所述离型剂的固形份含量为0.05重量份至20重量份。
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