CN113518800B - 具有良好阻燃性的可固化的有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化的有机硅组合物,其包含(A)聚有机硅氧烷聚合物,(B)具有至少两个硅键合的反应性基团的交联性有机硅化合物,(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂,和(D)0.001‑20%、优选0.01‑16%、更优选0.05‑12%的膨润土,基于组合物中其它组分的总重量计;其中膨润土用含有至少季铵盐的处理剂处理。此外,还涉及改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的方法以及由此获得的产物。

Description

具有良好阻燃性的可固化的有机硅组合物
技术领域
本发明涉及一种具有良好阻燃性的可固化的有机硅组合物,改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的方法以及由本发明的可固化的有机硅组合物获得的产品。此外,还涉及膨润土用于改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的用途。
发明背景
液体硅橡胶(LSR)是一种可固化的有机硅组合物,其已广泛用作例如汽车工业、电子设备、医疗材料等各种应用中的涂料组合物。
对于一些重要的产品如安全气囊,对阻燃性有严格的要求。为了提高硅橡胶组合物的阻燃性,加入各种无机填料和有机聚硅氧烷树脂成为常态。
US2013099468在安全气囊基布上的硅橡胶涂层中使用有机磷腈化合物,以实现根据FMVSS-302测试的低于50mm/min的低燃烧速率,并且固化后的涂层具有低表面粘性和高抗粘连性。
JP3165312公开了一种用有机聚硅氧烷树脂制备的安全气囊用液体硅橡胶涂料组合物,具有少量涂层(17~19gsm)的基布的硅橡胶具有燃烧速度小于50mm/min的优异的阻燃性。
US5529837A公开了一种有机硅涂料组合物,其含有平均粒径最高达20μm的碳、NiO2、FeO、FeO2、Fe2O3、Fe3O4、CoO2、CeO2或TiO2粉末。所得有机硅涂层薄至5至20μm,并且具有燃烧速率为540mm/min的阻燃性。
为了获得令人满意的阻燃性能,应使用比可能导致污染问题的有机含卤素阻燃剂更多的无机阻燃剂。但是,由于无机填料的用量通常较高以确保获得认可的阻燃性,因此含有无机填料阻燃剂的有机硅涂料难以实现低涂布重量,低涂布重量有利于各种需要减轻材料重量和减少VOC或其它来自涂层的有害污染物的量的涂覆应用。这样的产品例如是高阻燃性和低涂布重量对其而言都很重要的安全气囊。
因此,仍然需要找到改进硅橡胶组合物的阻燃性并且优选进一步保持尽可能低的涂布重量的有效方法。
发明概述
本申请的发明人惊奇地发现,上述任务可以通过使用如下定义的可固化的有机硅组合物来解决。使用本发明的组合物,可以获得优异的阻燃性(例如如FMVSS-302中所规定的)。此外,本发明的组合物可以令人惊讶地产生不超过20gsm,例如5至15gsm或甚至低于约10gsm的低涂布重量,而不损害阻燃性能。特别地,当涂覆在织物或聚合物基材如聚酰胺纤维、聚酯纤维、织布和无纺布、或热塑性弹性体和聚氨酯片材上时,本发明的有机硅组合物在低至10gsm的涂布重量下可得到最高小于70mm/min和平均小于40mm/min的优异阻燃性。
第一方面,本发明涉及一种可固化的有机硅组合物,其包含
(A)聚有机硅氧烷聚合物,其含有由式(I-1)表示的硅氧烷单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1独立地选自羟基、烷氧基、烯基和炔基基团,
Z可以相同或不同并且表示具有1-30、优选1-12个碳原子的单价烃基,优选选自烷基和芳基,
a为1、2或3,b为0、1或2和a+b的总和为1、2或3;
(B)具有至少两个硅键合的反应性基团的交联性有机硅化合物;
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂;和
(D)基于组合物中其它组分的总重量计0.001-20%、优选0.01-16%、更优选0.05-12%的膨润土;
其中膨润土用至少含有季铵盐的处理剂处理。
第二方面,本发明涉及膨润土用于改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的用途,其特征在于所述膨润土用含有季铵盐的处理剂处理,并且其添加量为0.001-20%、优选0.01-16%、更优选0.05-12%,基于组合物中其它组分的总重量计。
第三方面,本发明涉及改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的方法,包括向组合物中添加膨润土,所述膨润土用含有季铵盐的处理剂处理,其添加量为0.001-20%、优选0.01-16%、更优选0.05-12%,基于组合物中其它组分的总重量计。
第四个方面,本发明涉及由如上所述的可固化的有机硅组合物获得的产物。
发明详述
可固化的有机硅组合物
在本说明书的上下文中,术语“可固化的有机硅组合物”、“硅橡胶组合物”、“液体硅橡胶”和“有机硅涂料组合物”是同义词并且可以互换使用。在汽车工业中,通常通过在织物上涂覆这种组合物来生产安全气囊。
本领域技术人员知晓,所谓的可固化的有机硅组合物应该基本上由有机硅化合物、聚合物或树脂构成或包含有机硅化合物、聚合物或树脂作为聚合物基体的主要成分。在一个有利的实施方案中,可固化的有机硅组合物的聚合物基体有至少50wt%,优选至少65wt%,更优选至少80wt%,最优选90wt%或95wt%或甚至100wt%由组分(A)和(B)的总量构成。
组分(A)
组分(A)为含有由式(I-1)表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷聚合物
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1独立地选自羟基、烷氧基、烯基和炔基基团,
Z可以相同或不同并且表示具有1-30、优选1-12个碳原子的单价非反应性烃基,优选选自烷基和芳基,
a为1、2或3,b为0、1或2和a+b的总和为1、2或3。
此外,聚有机硅氧烷聚合物含有至少一个具有下式(I-2)的硅氧烷单元
其中:
-c=0、1、2或3,
-Z1可以相同或不同并且表示具有1-30、优选1-12个碳原子的单价非反应性烃基,优选选自烷基和芳基基团。
有利地,聚有机硅氧烷聚合物可以基本上由式(I-1)和(I-2)的硅氧烷单元组成。其可以具有至少50mPa.s并且优选小于200,000mPa.s的粘度。在本公开中,所有的粘度数据涉及动态粘度值并且可以例如以已知的方式在20℃下使用Brookfield仪器测量,除非另有说明。
聚有机硅氧烷聚合物可以是线性、支化或环状结构。本领域技术人员理解在线性或支化结构的情况下聚有机硅氧烷聚合物可以通过基团-R’或-SiR’3封端,其中R’彼此独立地表示羟基或烃基基团例如烷基、烷氧基、烯基、炔基或芳基。
在本公开的上下文中,烷基和烷氧基可有利地具有1至18个、更优选1至12个、最优选1至8个碳原子并且因此包括例如甲基、乙基、丙基、甲氧基和乙氧基。烯基和炔基可以优选具有2至12个、更优选2至8个碳原子并且因此包括例如乙烯基、丙烯基和乙炔基。芳基可优选具有6至20个、更优选6至12个碳原子并且因此包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
在一个示例性的实施方案中,Z或Z1选自C1-C8烷基基团和/或C6-C20芳基基团。
式(I-1)的硅氧烷单元的实例可以包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基硅氧烷单元。
式(I-2)的硅氧烷单元的实例为SiO4/2单元、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基基团。
聚有机硅氧烷聚合物的实例可以包括线性或环状的化合物例如二甲基聚硅氧烷(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
在组分(A)的一个优选的实施方案中,聚有机硅氧烷聚合物可以包括烯基聚硅氧烷树脂A',其包含或由以下组成:
至少两种不同的硅氧烷单元,其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M,式R2SiO2/2的硅氧烷单元D,式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q,其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基,
条件是这些硅氧烷单元的至少一种是硅氧烷单元T或Q和硅氧烷单元M、D和T的至少一种包含烯基基团。
有利地,聚硅氧烷树脂A'的重均分子量为200至100,000,优选200至50,000,更优选500至30,000。此处,重均分子量可以通过凝胶渗透色谱并且使用苯乙烯作为标准物获得。
有利地,如果聚有机硅氧烷聚合物中或优选聚硅氧烷树脂A'中的所有或基本上所有烯基基团连接至硅氧烷单元M(MVi单元)或硅氧烷单元D(DVi单元),则本公开的有机硅组合物相比与具有以其它方式连接的烯基的那些能够在室温或更高温度下更快地固化。
以上提及的仅是聚硅氧烷树脂A'的一些实例。对本领域技术人员显而易见的是由单元M、T、D和Q构成的其它树脂也适用作聚硅氧烷树脂。
在一个实施方案中,聚硅氧烷树脂A'的量可以为0-50wt%,优选1-40wt%和更优选5-35wt%,基于组合物的总重量计。
在本公开的上下文中,当涉及组合物或组分,特别是聚硅氧烷树脂或组分(A)和(B)时,术语“(基本上)由…组成/包含”是指相关的组合物或组分包含大于50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%或至少80wt%或甚至100wt%的所列出的物质,基于相关组合物或组分的总重量计。
组分(B)
组分(B)为每分子具有至少2或甚至3个硅键接的反应性基团的交联性有机硅化合物,其能够基于本领域技术人员熟知的固化机理与上述组分(A)反应,特别地相应地与组分(A)的反应性基团R1如烯基或羟基反应。交联性有机硅化合物可以是单体、低聚物或聚合物。在一个实施方案中,它们优选在25℃下具有不大于1000mPa·s,更优选在25℃下2-500mPa·s的粘度。
在一个可能的实施方案,合适的交联性有机硅化合物是多官能的硅烷化合物,其可以引发缩合反应并且可以通常由式R4-nSi-Yn表示,其中n为3或4,R为非反应性的烃基基团如烷基或芳基和Y为可水解的官能团。取决于与聚硅氧烷聚合物的各种交联机制,基团Y可以含有羰基氧基(-OCO-)、肟(-ON=C<)、醚(-O-)、胺、酰胺(>N-CO-)、烯氧基和/或氨氧基(-O-N<)基团。因此,基团Y可以选自烷氧基(-OR″′)、-OCOR″′、-ON=CR”’2、-NHR″′、-NR”’COR”’、-O-C(R”’)=CH2和-ONR”’2,其中R”’表示非反应性烃基,例如具有1至30个碳原子的烷基或芳基,优选甲基、乙基、丙基。这些交联性有机硅化合物的制备方法是技术人员熟知的或容易获得的。
在另一个优选的实施方案中,交联性有机硅化合物为包含至少一个通式R4 a’R5 b’SiO4-a’-b’/2的单元的单体、均聚物、共聚物或其混合物,其中R4选自具有1至约18个碳原子的烷基和芳基,R5是选自氢、羟基和烷氧基的反应性基团,并且a'具有0或1的值,b'具有2至3的值,其总和a'+b'是2或3。
如上所述,组分(B)中键合到Si原子上的反应基团根据对组分(A)的官能团的选择和各种固化机理进行选择。例如,在优选的加成固化反应的情况下,交联性有机硅化合物可以包含或由每分子含有至少两个、优选三个或更多个键合至相同或不同硅原子上的Si-H基团的含氢聚硅氧烷组成,以根据氢化硅烷化机理与组分(A)中的烯基反应和交联,由此形成固化的产物。
在加成固化反应的一个优选的实施方案中,含氢聚硅氧烷包含:
(i)至少两个并且优选至少三个具有下式的硅氧烷单元:
其中:
-d=1或2或3,e=0、1或2和d+e=1、2或3,
-Z3可以相同或不同并且表示具有1-30、优选1-12个碳原子的单价烃基,优选选自C1-C8烷基和C6-C20芳基基团,和
(ii)任选地至少一种具有下式的硅氧烷单元:
其中:
-f=0、1、2或3,
-Z3可以相同或不同并且具有如上所述的相同含义。
在一个优选的实施方案中,Z3可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。
含氢聚硅氧烷具有至少10mPa.s和优选20-1000mPa.s的运动粘度。
含氢聚硅氧烷可以基本上由式(II-1)的单元和任选的式(II-2)的单元组成。含氢聚硅氧烷可以是线性、支化或环状的结构。同样地,技术人员还理解在线性或支化的结构的情况下,组分(B),优选含氢聚硅氧烷可以被基团-R”或-SiR”3封端,其中R”彼此独立地具有对于基团Z3给出的含义或表示H。
式(II-1)的单元的实例包括H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2
式(II-2)的单元的实例可以与以上对于式(I-2)的单元给出的那些相同。
含氢聚硅氧烷的实例包括线性、支化或环状的化合物例如二甲基聚硅氧烷(包括氢化的二甲基甲硅烷基端基),具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括氢化的二甲基甲硅烷基端基)、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化的甲基聚硅氧烷和环状氢化的甲基聚硅氧烷。
在某些情况下,含氢聚硅氧烷可以是含有氢化的二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和含有至少三个氢甲硅烷基基团的有机聚硅氧烷的混合物。
当组分(A)的反应性基团如R1为羟基或烷氧基时,优选交联性有机硅化合物中的反应性基团分别为烷氧基或羟基,使得在两个组分之间发生缩合反应。当组分(A)的反应基团是羟基或烯基时,交联性有机硅化合物中的反应基团可以是氢原子,从而允许两组分之间发生缩合或加成反应。
组分B以通常用于制备可固化液体硅橡胶组合物的量使用。所用的量将根据所选反应性基团的特定交联机制和所需性能而变化。在示例性实施方案中,对于缩合固化的组合物,交联组分B以每100重量份的组分A约0.1-15重量份的量存在。
为了使用加成固化获得高质量的固化产物,组分B中总的硅键合的氢与组分A中硅键合的烯基的摩尔比优选落在1:2至15:1的范围内。甚至更优选地,组分B以足以提供硅键合的氢与组分A提供的硅键合的烯基的摩尔比为约1:1至3:1的浓度添加。
组分(C)
组分(C)是能够催化或促进组分(A)和组分(B)之间的反应的催化剂。根据硅橡胶组合物的交联反应的类型,即缩合反应或加成反应,技术人员选择具体合适的化合物用于组分(C)。
在通过缩合反应固化的有机硅涂料组合物的一个实施方案中,催化剂可以是任何已知的缩合催化剂,例如基于锡或钛的那些催化剂。有用的有机锡化合物是锡价为+2或+4的那些。这些锡化合物在本领域中是已知的,其用以促进硅上取代的烷氧基和硅上取代的羟基之间的反应。可用作缩合催化剂的典型锡化合物包括羧酸亚锡盐,例如硬脂酸亚锡、油酸亚锡、环烷酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡和辛酸亚锡;和羧酸的锡盐,例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡和二新癸酸二丁基锡,以及上述物质的部分水解产物。为了本发明的目的,二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡和辛酸亚锡是优选的催化剂。
在待通过加成反应固化的有机硅涂料组合物的一个实施方案中,合适的加成催化剂包括铂族金属基催化剂,例如含铑、钌、钯、锇、铱或铂的催化剂。铂基催化剂是特别优选的并且可以采用任何已知形式,范围从沉积在载体例如粉末状的炭上的铂,到铂的氯化物、铂的盐、氯铂酸及其包封形式。铂催化剂的优选形式是氯铂酸、乙酰丙酮铂、卤化铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯的络合物;六甲基二铂、PtCl2、PtCl3、PtCl4和Pt(CN)3。或者,铂族催化剂是铂催化剂。铂催化剂的合适形式包括但不限于氯铂酸、1,3-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷铂络合物、卤化铂或氯铂酸与二乙烯基二硅氧烷的络合物以及由氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的反应形成的络合物。
组分(C)以足以在所需时间内交联本发明硅橡胶组合物的量使用,这通常可通过常规实验确定。通常,对于每100重量份的组分(A),可以以约0.01至10重量份、优选0.1至5重量份的水平加入缩合催化剂。此外,诸如铂基催化剂的加成催化剂的有效量可以是例如每百万份约0.1至1000重量份的金属(例如铂),优选2至100ppm,更优选5至50ppm,基于组合物的总重量计。
组分(D)
组分(D)是通过至少含有季铵盐的处理剂处理的膨润土。优选地,其是纳米级片状填料膨润土化合物。纳米级片状填料可以是纳米复合材料的形式,其是填料如膨润土材料在聚合物或树脂中的分散体。膨润土材料采用含季铵盐的处理剂进行表面处理,该处理剂会保留在其表面。季铵盐含有6-30个、优选10-18个碳原子的碳链。
在一个实施方案中,合适的季铵盐包括烷基季铵盐,其含有C6-C30,优选C10-C18的烷基碳链。除了季铵盐以外,所述处理剂还可包含至少一种选自含有乙烯基、氨基、烷基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的官能性有机硅烷化合物的助剂;有机钛酸酯偶联剂;十八烷酸;和其他含有可能导致或促进相同处理效果的官能团的化合物。优选地,处理剂包含至少50wt%、更优选至少60wt%或至少70wt%或90wt%的季铵盐和任选的所述助剂或有至少50wt%、更优选至少60wt%或至少70wt%或90wt%由季铵盐和任选的所述助剂组成。在一个有利的实施方案中,膨润土用超过15%、优选超过30%量的季铵盐处理,由铵离子计算并且基于处理的膨润土的总重量计。
此外,优选的膨润土材料不含卤素。这种膨润土化合物的商业产品例如为1958或/>1210。还优选地,在组合物中不包含卤素或含卤素的化合物。
令人惊讶地发现,至少用季铵盐处理过的膨润土化合物表面与有机硅基体具有良好的相容性,并具有优异的阻燃性能,同时保持有机硅组合物的涂布重量低至小于10gsm。
在一个实施方案中,经处理的膨润土化合物优选具有粒径D50=1-50μm,例如5-30μm。
膨润土化合物以0.001-20%,优选0.01-16%,和更优选0.05-12%,例如0.1%或0.15%至约11%的量添加,基于组合物中其它组分的总重量计。已经发现,即使仅使用少量的膨润土化合物,其阻燃性也会出人意料地增强。然而,当用量超过20%时,低涂布重量性能或甚至加工性能可能会受到损害。
其它任选的组分
除了上述组分(A)至(D),根据本发明的可固化有机硅组合物可以任选地包含其它组分以按需调整组合物的整体性能。
这些额外的组分的一个实例为粘合促进剂。在本公开的一个实施方案中,粘合促进剂可以是选自环氧硅烷、烷氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、芳氧基硅烷或其低聚物的一种或多种。它们包括但不限于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、烷氧基或芳氧基有机硅例如三甲氧基甲硅烷基官能团改性的有机硅。此外,它们还包括硅醇、含一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、含烷氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、一个或多个含羟基官能团的低聚硅氧烷、含一个或多个芳氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、含有一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团的环状硅氧烷、含有一个或多个羟基的环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷,以及它们的混合物,和它们的组合。
粘合促进剂的量可以为相对于每100重量份的组分(A)计0.01-5重量份,优选1-3重量份。
可以额外包含在组合物中的组分的实例包括颜料、着色剂或其他填料如二氧化硅、碳酸钙、石英、硅灰石、氧化铈、Al(OH)3、Fe2O3、Al2O3、云母、滑石、MgO、Mg(OH)3、TiO2。但是,这些填料的使用量优选小于30wt%,优选小于10wt%或更优选小于5%或甚至0%,因为这些填料的高用量将无助于阻燃性的进一步改善,但大大削弱了低涂布重量性能。在一个优选的实施方案中,基于组合物的总重量计,组合物优选含有1-25wt%、更优选5-20wt%的二氧化硅和/或碳酸钙。
对于改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的方法,本发明的方法包含将膨润土加入到组合物中的步骤,所述膨润土用至少含有季铵盐的处理剂处理,其量为膨润土的0.001-20%,优先0.01-16%,更优选0.05-12%,基于组合物中其它组分的总重量计。
混合本发明有机硅组合物各个组分的顺序没有严格限制。在根据本发明的一个实施方案中,可以在充分搅拌下(例如在室温下)最先形成组分(A)、组分(B)和任选的组分(C)的预混料,然后将组分(D)经处理的膨润土加入该预混料中。
在制备本发明有机硅组合物之后,根据交联机制,在不同的反应条件下引发固化反应。
在本公开的最后一个方面,本发明涉及由如上所述的可固化有机硅组合物获得的产品。在一个示例性的实施方案中,该产品可通过将本发明的可固化的有机硅组合物以任何常规的方式如浸涂、辊涂和刷涂等涂覆在基材上,并且随后在本领域技术人员已知的合适条件下固化该组合物(加热或不加热)而获得。在示例性的实施方案中,固化可以在120至220℃之间的温度下进行不超过10分钟或优选5分钟,例如在150至180℃的温度下进行45秒至120秒。
在一个优选的实施方案中,其上涂覆有本发明的可固化有机硅组合物的合适的基材包括例如织物,聚合物膜,热塑性弹性体,金属,玻璃如玻璃纤维或陶瓷材料,优选织物,包括经织的织物或无纺布或聚合物膜或片材,例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酯和其组合物或混合物。在一个优选的实施方案中,这种产品可以是安全气囊。
实施例
第一部分在涂覆的织物上的燃烧测试
测试样品制备:
用刮刀将有机硅液体涂料组合物涂覆在织物上,然后在160℃下固化2分钟,
织物:聚酰胺66,470dtex,51*51(cm)
涂布重量的测量:称重涂布前的空白样(W1),称重固化后的涂覆的织物(W2),并且测量涂布面积S。按以下公式计算重量:
CW=(W2-W1)/S,单位:克/平方米
测试仪器:
测试标准:FMVSS-302
测试条件:不用电线,无涂层的一侧朝向火;
原料:
实施例1(对比实施例1)
将75.53份组分A1与14.655份沉淀碳酸钙、5.45份组分B1和0.02份1-乙炔基-1-环己醇装入100g高速混合杯中并在2000rpm下混合30秒。之后将促进剂0.75份乙烯基三甲氧基硅烷和1.45份(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷加入高速混合器中并在2000rpm下混合30秒,然后加入2.1份四丁醇钛和0.03份组分C1并在2000rpm下进一步混合30秒。测试实施例1所制备的混合物的阻燃性并用作实施例2-6的预混物。
实施例2-8
通过将表1中规定的相应量的相应填料,即Garamite 1958、CP-250、CP-27、硅灰石、氢氧化铝和氧化铁添加到实施例1的预混物中,然后在高速混合器中于2000rpm下混合30秒而制备实施例2-8的样品。组成及测试结果见表1。
对比配方(对比)
将75.53份组分A1与14.655份未处理的膨润土、5.45份组分B1和0.02份1-乙炔基-1-环己醇装入100g高速混合器杯中并在2000rpm下混合30秒。随后将促进剂0.75份乙烯基三甲氧基硅烷和1.45份(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷加入高速混合器中并在2000rpm下混合30秒,然后加入2.1份四丁醇钛和0.03份组分C1并在2000rpm下进一步混合30秒。
表1
测试结果:
实施例4-6在相同涂覆条件下不能实现10gsm的低涂布重量。
以上试验表明,仅用3%的膨润土就可以达到平均燃烧速度小于40mm/min,通过刀涂可以达到约10gsm的低涂布重量。至于其他填料,涂布重量达不到15gsm以下的水平,并且即使用量高得多也很难达到低于40mm/min的平均燃烧速度。
测试样品制备:
用刮刀将有机硅液体涂料组合物涂覆在织物上,然后在160℃下固化2分钟,
织物:聚酰胺66,470dtex,46*46(cm)
涂布重量的测量:称重涂布前的空白样(W1),称重固化后的涂覆的织物(W2),并且测量涂布面积S。按以下公式计算重量:
CW=(W2-W1)/S,单位:克/平方米
测试仪器:
测试标准:FMVSS-302
测试条件:不用电线,无涂层的一侧朝向火;
表2
实施例 1 9 10 12
预混物(g) 100 100 100 100
Garamite 1958(g) 0 0.25 10 0.25
Al(OH)3(g) 40
涂布重量(gsm) 10 10 10 12
平均燃烧速率(mm/min) 131 79 88 86
最小燃烧速率(mm/min) 86 58 41 54
测试结果:
实施例9、10、12也是在上述预混料的基础上加入表2所列的各种填料制备得到的。它们均表现出比实施例1更好的织物上的阻燃性能,并且0.25%剂量经处理的膨润土可提高40%的性能。
第二部分在固化有机硅弹性体上的燃烧测试
测试样品制备:
脱气2-10min,将混合的液态有机硅倒入2mm厚的Teflon处理过的金属模具中,随后在150℃的烘箱中固化30min。将固化后的板片切成2cm宽、15cm长的块,并将它们置于23±2℃和50±5%RH条件下48小时。
测试条件:支撑每个试样,使其下端位于本生灯管上方10毫米处。随后悬挂样品。将蓝色的20毫米高火焰施加到样品下边缘的中心10秒,然后移开。对于每个配方,测试五个样品并记录每个样品的各自灭火时间。将t1报告为五次灭火时间的平均值。
实施例13(对比实施例2):
将95.27份组分A2、3.12份组分B2、1.45份组分B3和0.155份甲基乙烯基环状硅氧烷装入100g高速混合杯中并在2000rpm下混合30秒,然后加入0.0182份组分C1并在2000rpm下进一步混合30秒。测试实施例13制备的混合物的阻燃性并用作实施例14-15的预混物。
实施例14-15
实施例14-15的样品通过将表2中规定的各种量的Garamite 1958加入根据实施例13的预混物中,随后在高速混合器中在2000rpm下混合30秒来制备。组成及试验结果见表3。
表3
实施例 13 14 15
预混物(g) 100 100 100
Garamite 1958(g) 0 0.25 3
总和(g) 100 100.25 103
t1(s) 121 51 30
测试结果:
以上测试显示了使用仅3份的膨润土可以实现小于50秒的平均t1。
第三部分在固化有机硅弹性体上的燃烧测试
测试样品制备:
脱气2-10min,将混合的液态有机硅在室温下倒入2mm厚的Teflon处理过的金属模具中,并且随后固化24小时。随后将固化后的板片切成2cm宽、15cm长的块,并将它们置于23±2℃和50±5%RH条件下48小时。
测试条件:支撑每个试样,使其下端位于本生灯管上方10毫米处。悬挂样品。将蓝色的20毫米高火焰施加到样品下边缘的中心10秒,然后移开。记录燃烧时间,燃烧距离。
实施例16(对比实施例3)
将58.37份组分A3与24.991份组分B4、12.65份未处理的石英填料和0.285份具有45mpa.s粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷油装入100g高速混合器杯中,并在2000rpm下混合30秒,随后加入3.58份组分C2。测试实施例16制备的混合物的阻燃性并用作实施例17的预混物。
实施例17
实施例17的样品通过将100份实施例16的预混物与3份Garamite 1958加入100g高速混合器杯中,然后在高速混合器中以2000rpm混合30秒来制备。组成及试验结果见表4。
表4
实施例 16 17
预混物(g) 100 100
Garamite 1958(g) 0 3
燃烧时间(s) 180 360
燃烧距离(mm) 15 7
测试结果:
仅3份经处理的膨润土可以使燃烧距离减半。

Claims (36)

1.膨润土用于改善可固化的有机硅组合物的阻燃性的用途,其特征在于膨润土用含有季铵盐的处理剂处理,添加了所述膨润土的可固化的有机硅组合物包含:
(A)聚有机硅氧烷聚合物,其含有由式(I-1)表示的硅氧烷单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1独立地选自羟基、烷氧基、烯基和炔基基团,
Z相同或不同并且表示具有1-30个碳原子的单价非反应性烃基,
a为1、2或3,b为0、1或2和a+b的总和为1、2或3;
(B)具有至少两个硅键合的反应性基团的交联性有机硅化合物;
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂;和
(D)0.001-20%的膨润土,基于组合物中其它组分的总重量计;
其中所述有机硅组合物是涂料且具有不超过20gsm的涂布重量。
2.根据权利要求1的用途,其特征在于Z相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的单价非反应性烃基。
3.根据权利要求1的用途,其特征在于Z相同或不同地选自烷基和芳基。
4.根据权利要求1的用途,其特征在于所述膨润土的含量为0.01-16%,基于组合物中其它组分的总重量计。
5.根据权利要求1的用途,其特征在于所述膨润土的含量为0.05-12%,基于组合物中其它组分的总重量计。
6.根据权利要求1的用途,其特征在于膨润土用大于15%的量的季铵盐处理,该量由铵离子计算并且基于经处理的膨润土的总重量计。
7.根据权利要求1的用途,其特征在于膨润土用大于30%的量的季铵盐处理,该量由铵离子计算并且基于经处理的膨润土的总重量计。
8.根据权利要求1的用途,其特征在于聚有机硅氧烷聚合物含有至少一种具有式(I-2)的硅氧烷单元:
其中:
-c=0、1、2或3,
-Z1相同或不同并且表示具有1-30个碳原子的单价非反应性烃基。
9.根据权利要求8的用途,其特征在于Z1相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的单价非反应性烃基。
10.根据权利要求8的用途,其特征在于Z1相同或不同地选自烷基和芳基。
11.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于Z或Z1选自C1-C8烷基基团和/或C6-C20芳基基团。
12.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于聚有机硅氧烷聚合物包含烯基聚硅氧烷树脂A',其含有至少两种不同的硅氧烷单元,其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q,其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基,
条件是这些硅氧烷单元的至少之一是硅氧烷单元T或Q和硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基基团。
13.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于交联性有机硅化合物为单体、均聚物、共聚物或其混合物,其包含至少一种通式R4 a’R5 b’SiO4-a’-b’/2的单元,其中R4选自具有1-18个碳原子的烷基、芳基和卤化烷基,R5为选自氢、羟基和烷氧基的反应性基团,a’具有0或1的值,b’具有2-3的值,和a’+b’的总和为2或3。
14.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于交联性有机硅化合物包含含氢聚硅氧烷,其每分子含有至少两个键合至相同或不同硅原子的Si-H基团。
15.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于交联性有机硅化合物包含含氢聚硅氧烷,其每分子含有三个或更多个键合至相同或不同硅原子的Si-H基团。
16.根据权利要求14的用途,其特征在于含氢聚硅氧烷包含:
(i)至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元:
其中:
-d=1或2或3,e=0、1或2和d+e=1、2或3,
-Z3相同或不同并且表示具有1-30个碳原子的单价烃基,和
(ii)任选地至少一种具有下式的硅氧烷单元:
其中:
-f=0、1、2或3,
-Z3相同或不同并且具有如上给出的相同含义。
17.根据权利要求16的用途,其特征在于所述含氢聚硅氧烷包含(i)至少三个具有式(II-1)的甲硅烷氧基单元。
18.根据权利要求16的用途,其特征在于Z3相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的单价烃基。
19.根据权利要求16的用途,其特征在于Z3相同或不同地选自C1-C8烷基和C6-C20芳基。
20.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于所述季铵盐含有6-30个碳原子的碳链。
21.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于所述季铵盐含有10-18个碳原子的碳链。
22.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于所述季铵盐包括含有C6-C30的烷基碳链的烷基季铵盐。
23.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于所述季铵盐包括含有C10-C18的烷基碳链的烷基季铵盐。
24.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于处理剂进一步包含选自含有乙烯基、氨基、烷基、甲基丙烯酰氧基和环氧基的官能化有机硅烷化合物;有机钛酸酯偶联剂;和十八烷酸的至少一种。
25.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于该组合物还含有粘合促进剂。
26.根据权利要求25的用途,其特征在于所述粘合促进剂为具有至少一个键合至相同或不同的硅原子的烯基基团和至少一个环氧和/或三烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
27.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于组分(A)和(B)的总量大于50wt%,基于组合物的聚合物基体计。
28.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于组分(A)和(B)的总量大于65wt%,基于组合物的聚合物基体计。
29.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于组分(A)和(B)的总量大于80wt%,基于组合物的聚合物基体计。
30.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于组分(A)和(B)的总量大于90wt%,基于组合物的聚合物基体计。
31.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于该组合物含有二氧化硅和/或碳酸钙。
32.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于该组合物含有二氧化硅和/或碳酸钙,其量为1-25wt%,基于组合物的总重量计。
33.根据前述权利要求1至10任一项的用途,其特征在于该组合物含有二氧化硅和/或碳酸钙,其量为5-20wt%,基于组合物的总重量计。
34.改善如权利要求1所限定的可固化的有机硅组合物的阻燃性的方法,包括向组合物中添加膨润土,所述膨润土用含有季铵盐的处理剂处理,其添加量为0.001-20%,基于组合物中其它组分的总重量计。
35.根据权利要求34的方法,所述膨润土的添加量为0.01-16%,基于组合物中其它组分的总重量计。
36.根据权利要求34的方法,所述膨润土用含有季铵盐的处理剂处理,其添加量为0.05-12%,基于组合物中其它组分的总重量计。
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