CN113479904A - 一种Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，将硅源、结构导向剂(如四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵等)、碱(如氢氧化钠和氢氧化钾等)、晶种silicate‑1分子筛、水和锡源混合搅拌均匀形成凝胶状，再将一定量的聚合物加入上述凝胶中，在一定的条件下，加热很短的时间就可制备出骨架含Sn的MFI结构分子筛，合成的Sn掺杂MFI沸石分子筛具有非常高的结晶度和Lewis酸性，在相关的催化反应中也表现出了很高的催化反应性能。该方法制备工艺非常简单，重复性好，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛的合成技术领域，具体涉及一种Sn掺杂MFI(Sn-MFI)沸石分子筛的快速合成方法。
背景技术
骨架含Sn的杂原子分子筛具有非常强的Lewis酸性，在众多的酸催化反应如Bayer-Villiger氧化、葡萄糖异构化和环氧化合物水合等中表现出了优异的催化性能而受到人们的广泛关注。然而，由于Sn4+的离子半径较大，且锡盐在水溶液中又非常容易水解，在分子筛的合成体系中直接引入锡盐会大大阻碍分子筛的晶化，导致含锡的杂原子分子筛合成过程中结构导向剂用量大、晶化时间长和重复性差。因此，发展简单、高效和重复性高的含锡的杂原子分子筛(Sn-MFI等)的方法具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成的工艺简单、晶化时间短、结晶度高的快速合成Sn-MFI沸石分子筛的方法。该方法是通过在分子筛合成前驱体中添加适量的聚合物，从而加速Sn-MFI分子筛的晶化速率，在较短的晶化时间内获得高质量的Sn-MFI分子筛。
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：在分子筛合成所需的硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱以及水的混合物中，添加silicate-1分子筛作为晶种，并添加聚合物加速分子筛的晶化，其中所述的聚合物为聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、泊洛沙姆(F127)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中任意一种或多种。
上述合成方法优选：按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.01～0.2、结构导向剂/SiO2＝0.05～0.9、碱/SiO2＝0～0.6、H2O/SiO2＝1～100，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.01～0.1、聚合物/SiO2＝0.05～0.6，将硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱加入水中，搅拌或研磨20～30min，加入silicate-1分子筛，继续搅拌或研磨20～30min，然后加入聚合物，再搅拌或研磨20～30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中80～250℃晶化0.1～48h后，冷却至室温，通过离心、水洗至中性，在60～80℃恒温干燥箱中干燥20～24h，然后转入马弗炉中500～650℃焙烧4～6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
上述合成方法进一步优选：按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.02～0.05、结构导向剂/SiO2＝0.1～0.5、碱/SiO2＝0.02～0.3、H2O/SiO2＝5～20，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.03～0.15、聚合物/SiO2＝0.1～0.35，将硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱加入水中，搅拌或研磨20～30min，加入silicate-1分子筛，继续搅拌或研磨20～30min，然后加入聚合物，再搅拌或研磨20～30min。
上述合成方法中，优选在恒温干燥箱中150～210℃晶化1～12h。
上述合成方法中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃、硅酸钠、气相二氧化硅中的任意一种。
上述合成方法中，所述的锡源为四氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮锡中任意一种。
上述合成方法中，所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中任意一种。
上述合成方法中，所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种。
上述合成方法中，优选所述搅拌或研磨的温度为25～60℃。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在Sn-MFI分子筛合成的前驱体中加入聚合物来促进Sn-MFI分子筛的晶化，在加热很短的时间内就可获得高质量、高结晶度的骨架含Sn的MFI结构沸石分子筛。本发明合成的步骤简单，晶化时间短，易于工业化应用，且得到的Sn-MFI沸石分子筛具有非常好的Lewis酸性，Sn物种无明显团聚，在相关的催化反应中也表现出了很高的催化反应性能，这为相关沸石分子筛的合成和进一步工业应用提供了很好的思路。
附图说明
图1是实施例1～5中所得样品的XRD图，其中a、b、c、d、和e依次代表实施例1、2、3、4和5。
图2是实施例1中所得样品的扫描电镜图。
图3是实施例2中所得样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.02、结构导向剂/SiO2＝0.18、碱/SiO2＝0.02、H2O/SiO2＝6.6，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.04、聚合物/SiO2＝0.11，首先将13.6g气相二氧化硅、0.2g NaOH、33.6g四丙基氢氧化铵(质量分数为25％的水溶液)、2mL去离子水、1.8gSnCl4·5H2O混合，研磨30min，加入0.6g silicate-1分子筛，继续研磨30min，再加入1.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，继续研磨30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中200℃晶化3h后，冷却至室温，通过离心并水洗至中性，在80℃恒温干燥箱中干燥24h，然后转入马弗炉中550℃焙烧6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
实施例2
按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.05、结构导向剂/SiO2＝0.24、碱/SiO2＝0.02、H2O/SiO2＝6.4，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.12、聚合物/SiO2＝0.32，首先将10.0g硅酸钠、0.05g NaOH、10.0g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、2mL去离子水、1.5g SnCl4·5H2O混合，研磨30min，加入0.6g silicate-1分子筛，继续研磨30min，再加入1.6g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，继续研磨30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中190℃晶化10h后，冷却至室温，通过离心并水洗至中性，在恒温干燥箱中80℃干燥24h，然后转入马弗炉中550℃焙烧6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
实施例3
按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.04、结构导向剂/SiO2＝0.2、碱/SiO2＝0.11、H2O/SiO2＝8，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.05、聚合物/SiO2＝0.17，首先将30.0g正硅酸四乙酯、0.50g NaOH、19.0g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、2mL去离子水、1.6g SnCl4·5H2O混合，研磨30min，加入0.5g silicate-1分子筛，继续研磨30min，再加入1.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，继续研磨30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中170℃晶化10h后，冷却至室温，通过离心并水洗至中性，在恒温干燥箱中80℃干燥24h，然后转入马弗炉中550℃焙烧6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
实施例4
按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.03、结构导向剂/SiO2＝0.12、碱/SiO2＝0.24、H2O/SiO2＝8.3，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.12、聚合物/SiO2＝0.21，首先将12.0g气相二氧化硅、1.90g NaOH、6.5g四丙基溴化铵、30mL去离子水、2.2g SnCl4·5H2O混合，研磨30min，加入0.6g silicate-1分子筛，继续研磨30min，再加入2.5g聚醋酸乙烯酯(PVAc)，继续研磨30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中200℃晶化2h后，冷却至室温，通过离心并水洗至中性，在恒温干燥箱中80℃干燥24h，然后转入马弗炉中600℃焙烧6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
实施例5
按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.024、结构导向剂/SiO2＝0.38、碱/SiO2＝0.07、H2O/SiO2＝10，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.06、聚合物/SiO2＝0.21，首先将10.6g气相二氧化硅、0.50g NaOH、40.0g四已基氢氧化铵(25％的水溶液)、2mL去离子水、1.50gSnCl4·5H2O混合，研磨30min，加入0.6g silicate-1分子筛，继续研磨30min，再加入2.2g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，继续研磨30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中180℃晶化12h后，冷却至室温，通过离心并水洗至中性，在恒温干燥箱中80℃干燥24h，然后转入马弗炉中550℃焙烧6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
上述实施例中的聚合物也可用等质量的聚丙烯酸甲酯、泊洛沙姆、聚甲基丙烯酸甲酯替换。
对上述实施例1～5获得的样品进行XRD和扫描电镜表征，结果见图1～3。由图1可见，本发明可以在较短的晶化时间内(2～12h)获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。由图2和图3可见，获得的样品主要为一些由极小纳米颗粒堆积而成的晶体尺寸为1～2μm的分子筛。
Claims (9)
1.一种Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：在分子筛合成所需的硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱以及水的混合物中，添加silicate-1分子筛作为晶种，并添加聚合物加速分子筛的晶化；
上述的聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、泊洛沙姆、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.01～0.2、结构导向剂/SiO2＝0.05～0.9、碱/SiO2＝0～0.6、H2O/SiO2＝1～100，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.01～0.1、聚合物/SiO2＝0.05～0.6，将硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱加入水中，搅拌或研磨20～30min，加入silicate-1分子筛，继续搅拌或研磨20～30min，然后加入聚合物，再搅拌或研磨20～30min，所得凝胶转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在恒温干燥箱中80～250℃晶化0.1～48h后，冷却至室温，通过离心、水洗至中性，在60～80℃恒温干燥箱中干燥20～24h，然后转入马弗炉中500～650℃焙烧4～6h，获得Sn掺杂MFI沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：按照摩尔比为：Sn/SiO2＝0.02～0.05、结构导向剂/SiO2＝0.1～0.5、碱/SiO2＝0.02～0.3、H2O/SiO2＝5～20，质量比为：silicate-1分子筛/SiO2＝0.03～0.15、聚合物/SiO2＝0.1～0.35，将硅源、可溶性锡盐、结构导向剂、碱加入水中，搅拌或研磨20～30min，加入silicate-1分子筛，继续搅拌或研磨20～30min，然后加入聚合物，再搅拌或研磨20～30min。
4.根据权利要求2或3所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：在恒温干燥箱中150～210℃晶化1～12h。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃、硅酸钠、气相二氧化硅中的任意一种。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述的锡源为四氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮锡中任意一种。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中任意一种。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种。
9.根据权利要求2所述的Sn掺杂MFI沸石分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述搅拌或研磨的温度为25～60℃。
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