CN1134420A - 5-四氢吡喃酮环己酮肟醚及它们作为除草剂的应用 - Google Patents

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Abstract

5-四氢吡喃酮环已烯酮肟醚I及其可农用盐或酯：
其中：
R1＝C1-C6烷基；
R2＝苯基，该苯基可代有1—3个取代基；C1-C4烷基，C3-C4链烯基或C3-C4链炔基，它们每个可被卤素，C1-C3烷基，未取代或取代的苯基，未取代或取代的苯氧基所取代。

Description

5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚及 它们作为除草剂的应用
本发明涉及新的如式I表示的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚及其可农用盐和其C1-C10羧酸或无机酸的酯：
Figure A9610570500041
其中的取代基定义如下：R1是C1-C6烷基；R2是：苯基，该苯基是未取代的或带有选自下述的1-3个取代基：硝基，氰基，卤素，C1-C4烷基及C1-C4卤代烷基；C1-C4烷基，C3-C4链烯基或C3-C4链炔基，假如需要，这些基团可带有下述取代基之一：卤素，C1-C3烷基，苯基，假如需要该苯基又可带有1-3个选自硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基及苯氧基的取代基，或苯氧基，假如需要该苯氧基又可带有1-3个选自硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基及C1-C4卤代烷基的取代基。
本发明还涉及上述化合物作为除草剂的用途；含上述化合物作为活性成份的除草组合物；制备上述除草组合物的方法以及使用式I化合物控制不需要的植物的方法。
文献中已经公开过如式I′的除草活性的环己二酮：
Figure A9610570500051
其中Ra，Rb和Rc特别是有以下定义：-Ep-A 142741：(Ra＝C1-C4烷基，Rb＝C1-C4烷基，C3-C4链烯基，它可被1-3个卤原子取代，炔丙基；Rc＝四氢吡喃-4-基)；-DE-A 3838309(Ra＝C1-C6烷基；Rb＝取代的4-苯基亚丁基或4-苯基亚丁烯基；Rc＝取代的5-7元杂环)；-EP-A 456112(Ra＝C1-C6烷基；Rb＝取代的3-苯氧基-亚丙基或2-苯氧基亚乙基；Rc＝取代的5-7元杂环)。
因为已知化合物的除草性能不全是满意的，特别是它们在禾本科作物中对杂草的选择性方面。因此，本发明的目的是提供一种新的环己烯酮肟醚，它比目前已知的化合物能更好地有目的的控制禾木科植物如水稻及玉米等中的杂草。
因此，我们发现了如上述定义的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I，我们还进一步发现了它们作为除草剂的用途及含式1化合物的除草组合物，制备上述组合物的方法和使用式I化合物控制不需要的植物的方法。
5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I可以用各种方法制备，优选依下述反应式从已公开的公知的式II环己烯酮开始制备：
式II优选与合适的羟胺盐、特别是其盐酸盐反应。业已证明，为此目的特别好的溶剂是水。
反应在碱的存在下进行，对于铵类化合物使用大约0.5-2摩尔当量的碱通常是满意的。
合适的碱的实例是碱金属或碱土金属的碳酸盐，碳酸氢盐，乙酸盐，醇化物或氧化物，特别是氢氧化钠，氢氧化钾，氧化镁或氧化钙。有机碱如吡啶及叔胺如三乙胺也是可以的。
另一方法是使II和游离的羟胺H2NOH，例如羟胺的水溶液在不加碱的情况下进行反应，根据使用的溶剂，得到单相的或两相的反应混合物。
对于上述方法的合适的溶剂的实例是：醇例如甲醇，乙醇，异丙醇和环己醇；脂族及芳族的、氯代或未氯代的烃如己烷，环己烷，二氯甲烷，甲苯及二氯乙烷；酯类如乙酸乙酯；腈类如乙腈；以及环醚如二噁烷及四氢呋喃。
环己烯酮II和羟胺或其盐能以大约化学计量的数量使用，但是一个组分或另一组分过量至多大约100摩尔％也是有利的。
反应温度通常为0℃至反应混合物沸点之间，优选20-80℃。
对于将III氧化成内酯IV的合适的氧化剂例如可以是三氧化铬，氧化反应通常可在0℃至反应混合物沸点之间进行。
特别合适的溶剂是乙酸酐，但卤代烃如二氯甲烷也是合适的。
氧化反应通常至少使用和III等摩尔量的氧化剂，但是一般来说，使用大量过量的氧化剂特别有利。
IV通常在对该反应常规使用的溶剂或稀释剂中进行氢化，例如使用：醇类如甲醇，乙醇，正丙醇及异丙醇；醚类如乙醚及四氢呋喃；或酯类如乙酸乙酯。使用上述溶剂的混合物也是可以的。
特别合适的氢化剂是在合适的贵金属如钯(载于炭上)或铂存在下用分子氢。
通常使用过量的氢气，在大约1-200巴压力下反应，优选1-50巴。
反应温度通常为-78℃到约130℃，优选0-100℃。
V按照和该类型反应的其它类似的方法转变成I，这些方法公开在EP-A 368,277，EP-A 456,112及US 4,249,937及WO 92/08696中。
除另有说明外，上述反应步骤可方便地在大气压下或所用稀释剂的自生压力下进行。
本发明的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I能以其可农用盐或烯醇酯的形式存在。其盐或酯的性质通常不是十分严格的。一般来说，使用对于化合物I的除草活性无有害作用的适于形成盐的碱和适于酯化的酸是合适的。
化合物I的碱金属盐可以通过在水溶液中或在有机溶剂如甲醇，乙醇，丙酮和甲苯中用氢氧化钠，醇钠，氢氧化钾或醇处理3-羟基环己烯酮化合物来制备。
其它金属盐如锰，铜，锌，铁，钙，镁和钯盐能以常规方法从钠盐制备；铵盐，鏻盐，锍盐及氧化锍盐能通过氢氧化铵，氢氧化磷，氢氧化锍或氧化锍的氢氧化物制备。
化合物I的酯能以常规方法制备(例如参见Organikum[Laboratory Practical in Organic Chemistry]，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，17thedition，Berlin 1988，pp.405-408)。
根据R2的含意以及吡喃酮环在环己烯酮骨架中的位置，5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I能从其制备中以异构体混合物的形式得到，同时存在E/Z异构体混合物及R/S对映体或非对映异构体的混合物。如果需要的话，异构体混合物可用常规方法如色谱法或结晶法分离。
5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I能写出几种互变异构体表达式，它们全属于本发明的范围。
用于取代基定义中的上住概念的术语卤素，烷基，卤代烷基，链烯基和链炔基对于不计其数的该类每个个别取代基仅是一种简略的定义，所有烷基，卤代烷基，链烯基和链炔基都可以是直链或支链的，卤代烷基能带有相同或不同的卤原子。
例如取代基的个别含意是：-卤素：氟，氯，溴，碘；-C1-C4烷基：甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基；-C1-C3烷基：甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基；-C1-C4卤代烷基：如上述C1-C4的烷基，它们部分或全部被氟，氯，和/或溴取代，例如：氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，五氟乙基，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，七氟丙基，1-(氟甲基)-2-氟乙基，1-(氯甲基)-2-氯乙基，1-(溴甲基)-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基，九氟丁基；-C3-C4链烯基：1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基；-C3-C4链炔基：丙-1-炔-1-基，丙-2-炔-3-基，正丁-1-炔-1-基，正丁-1-炔-4-基，正丁-2-炔-1-基；
从5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I的除草活性观点看，下述取代基是特别优选的：R1是乙基或丙基；R2是：苯基，是未取代的或有1-3个如下的取代基，
-硝基，氰基；
-卤素，特别是氟和氯；
-C1-C4烷基，特别是甲基；
-C1-C4卤代烷基，特别是三氟甲基；
C1-C4烷基，C3-C4链烯基或C3-C4链炔基，假如需要的话，这些取代基可带有下述取代基之一：
-卤素，特别是氟，氯；
-C1-C3烷基，特别是甲基；
-苯基，它可以是未取代的或者有1-3个选自下述的取代基：
·硝基，氰基；
·卤素，特别是氟和氯；
·C1-C4烷基，特别是甲基；
·C1-C4卤代烷基，特别是三氟甲基，
·苯基，苯氧基；
-苯氧基，它可以是未取代的或带有1-3个选自下述的取代基：
·硝基，氰基；
·卤素，特别是氟，氯；
·C1-C4烷基，特别是甲基；
·C1-C4卤代烷基，特别是三氟甲基；
特别优选的是乙基，氯代烯丙基，2-苯氧丙基，3-苯基丙烯基和4-苯基丁烯基，苯环可以是未取代的或带有1-3个氯和/或氟原子。
式I的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚的合适的盐是农业上可使用的盐，例如：碱金属盐，特别是钠盐和钾盐，碱土金属盐，特别是钙盐，镁盐或钡盐，锰，铜，锌或铁盐以及铵，鏻，锍的盐或氧化锍盐，例如铵盐，四烷基铵盐，苄基三烷基铵盐，三烷基锍盐或三烷基氧化锍盐。
农业上有用的酯特别是指C1-C10脂肪酸的酯，特别是C1-C6烷基羧酸的酯，例如甲基羧酸(乙酸)，乙基羧酸(丙酸)，丙基羧酸(丁酸)1-甲基乙基羧酸(异丁酸)，丁基羧酸，1-甲基丙基羧酸，2-甲基丙基羧酸，1，1-二甲基乙基羧酸，戊基羧酸，1-甲基丁基羧酸，2-甲基丁基羧酸，3-甲基丁基羧酸，1，1-二甲基丙基羧酸；1，2-二甲基丙基羧酸，2，2-二甲基丙基羧酸，1-乙基丙基羧酸，苯甲酸，卤代苯甲酸，己基羧酸，1-甲基戊基羧酸，2-甲基戊基羧酸，3-甲基戊基羧酸，4-甲基戊基羧酸，1，1-二甲基丁基羧酸，1，2-二甲基丁基羧酸，1，3-二甲基丁基羧酸，2，2-二甲基丁基羧酸，2，3-二甲基丁基羧酸，3，3-二甲基丁基羧酸，1-乙基丁基羧酸，2-乙基丁基羧酸，1，1，2-三甲基丙基羧酸，1，2，2-三甲基丙基羧酸，1-乙基-1-甲基-丙基羧酸和1-乙基-2-甲基丙基羧酸的酯。
式I的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚、它们的盐和酯，无论是异构体混合物的形式还是纯异构体形式，作为除草剂都是合适的。一般来说，它们适用于并选择性地用于阔叶植物以及不属于禾本科的单子叶植物。本发明的某些式I化合物也适用于选择性地控制禾木科作物中的不需要的杂草。
其效果在低使用量时也是十分明显的。
另外，式I化合物也可用于包括基因工程方法培植的作物，并可起到除草剂的作用。
5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I或含有它们的除草组合物能够以下述形式使用：例如，预制好的喷洒水溶液，粉剂，悬浮剂，高浓缩水液，油或其它悬浮剂或分散剂，乳剂，油分散剂，乳膏，粉尘剂，通过喷洒、雾化、洒粉、分散或灌注等方法分散或洒粒的剂型。使用剂型取决于予期的目的，在各种情况下，应保证本发明的活性组份尽可能精细地分布。
式I化合物通常适于制备现成的喷洒溶液，乳液，乳膏或油状分散剂。合适的添加剂是中到高沸点的矿物油馏份，如煤油或柴油，还可以是煤焦油及植物油或动物油，脂族的，环状的烃及芳香烃，例如石蜡，四氢萘，烷基萘或其衍生物，烷基苯或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇或强极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮或水。
水剂能将浓缩乳液，悬浮液，乳膏，可湿性粉剂或水分散性颗粒剂加水来制备。为了制备乳液、乳膏或油分散剂，可将该物质本身或溶在油或溶剂中的该物质，在水中用润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂匀化。另外，还可以制备含活性成份、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及，如果需要的话，还含有溶剂或油的浓缩物，这些浓缩物可加水稀释。
合适的表面活性剂(辅助剂)是芳磺酸的碱金属盐，碱土金属盐及铵盐，例如木素-，酚-，萘及二丁基萘磺酸盐，或脂肪酸，烷基-，烷基芳基磺酸盐，烷基，月桂基醚和肪酯醇硫酸酯盐，以及硫酸化的己-、庚-和辛醇的盐，以及脂肪醇乙二醇醚，磺化萘及其衍生物和甲醛的缩合物，萘或萘磺酸和苯酚及甲醛的缩合物，苯氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基-、辛基或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨糖醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂，分散剂或粉尘剂可将活性组份和固体载体混合并研磨来制备。
颗粒剂如涂敷颗粒、浸渍颗粒及匀化颗粒可将活性成份结合到固体载体上来制备。固体载体是矿土如硅石，硅胶，硅酸盐，滑石，高岭土，石灰石，石灰，白垩，红玄武土，黄土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸钙，硫酸镁，氧化镁，研磨的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲，及植物来源的产品如谷物粗粉，树皮粉，木粉及果壳粉，纤维素粉或其它固体载体。
在现成的制剂中活性组分的浓度可以在很宽的范围内改变，一般含0.001-98％(重量)，优选0.01-95％(重量)的至少一种活性组分，所用活性组分的纯度为90-100％，优选95-100％(根据NMR谱)。
本发明的化合物I例如可按如下方法配成制剂：I.将20份重的化合物No2溶在下述混合物中：80份重烷基苯，10份重8-10摩尔环氧乙烷对1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成物，5份重十二烷基苯磺酸钙和5份重40摩尔环氧乙烷对1摩尔蓖麻油的加成物。将上述溶液倒入100000份重量的水中，将其极好地分散，得到含0.02％(重量)活性组份的水分散剂。II. 20份重化合物No 4溶于下述混合物中：40份重环己酮，30份重异丁醇，20份重7摩尔环氧乙烷对1摩尔异辛基苯酚的加成物，10份重40摩尔环氧乙烷对1摩尔蓖麻油的加成物。将上述溶液倒入100000份重量的水中，极好地进行分散，得到含0.02％重活性组分的水分散剂。III 20份重活性组份No8溶解在下述混合物中：20份重环己酮，60份重沸点210-280℃的矿物油，10份重40摩尔环氧乙烷对1摩尔蓖麻油的加成物。将上述溶液倒入100000份重的水中，极好地分散，得到含0.02％重活性成份的水分散剂。IV 20份重量的活性组分No10和3份重量二异丁基萘-α-磺酸钠、17份重量的来自亚硫酸盐废液的木素磺酸钠、60份重量的粉末状的硅胶充分混合，将混合物于锤磨机中研磨，将混合物极好地分散于20000份重量的水中，得到含0.1％重活性组分的喷洒混合物。V. 3份重活性组分No19和97份重极细的高岭土充分混合，得到含3％重活性组份的粉尘剂。VI. 20份重活性成分No26和2份重十二烷基苯磺酸钙、8份重脂肪醇聚乙二醇醚、2份重苯酚/脲/甲醛缩合物的钠盐及68份重石蜡油紧密混合，得到稳定的油状分散剂。VII. 1份重化合物No12溶于70份重环己酮、20份重乙氧基化的异辛基酚和10份重乙氧基化的蓖麻油组成的混合物中，得到稳定的浓乳油。VIII. 1份重化合物No24溶于由80份重环己酮和20份重EmulphorE1′(乙氧基化的蓖麻油)组成的混合物中，得到稳定的浓乳液。
除草组合物或活性组分可在芽前或芽后有效地使用。假如活性组份对某些作物不太适宜，当喷洒组合物时，可以用喷洒设备实施，这样可使活性组分尽量少接触敏感的作物的叶子，但可以作用到在其中生长的不需要的植物的叶子，或直接施用到裸露的土壤表面(苗后卧式直接施用)。
根据防治目的，季节，需防治的植物及生长阶段，活性组分的施用量为每公顷0.001-3.0kg至少一种式I的活性组份(a.i)，优选0.01-1.0kg。
从施用方法的多样性来看，5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I或含该化合物的组合物还能用于其它许多作物以便除去不需要的植物，例如，合适的作物是：
洋葱(Allium Cepa)，凤梨(Ananas Comosus)，落花生(Arachis hypogaea)，天门冬属Officinalis(Asparagus officinalis)，甜菜属SSP.altissima(Beta Vulgaris SSP altissima)，甜菜属SSP.rapa(Beta Vulgaris SSP.rapa)，芸苔属nupus Var.napus(Brassicanapus Var.napus)芸苔属napus Var napbrassica(Brassicanapus Var.napobrassica)，芜菁(Barssica rapa Var.Silvestris)，茶(Camellia sinensis)，红花(Carthamus tinctorius)，美国山核桃(Carya illinoinensis)，柠檬(Citrus limon)，甜橙(Citrus sinensis)，小果咖啡(Cofiea arabica)(中果咖啡Coffea Canephora)，大果咖啡(Cofiealiberica)，黄瓜(Cucumis Sativus)，狗牙草(Cynodondactylon)，野胡罗卜(Daucus Carota)，油棕(Elaeis guineensis)，欧洲草莓(Fargaria Vesca)，大豆(Glycine max)，陆地棉(Gossypiumhirsutum)(树棉(Gossypoumarboreum)，草棉(Gossypiumherbaceum)，(Gossypium Vitifblium))，向日葵(Helianthus annuus)，橡胶树(Hevea brasilliensis)，大麦(Hordeum Vulgare)，啤酒花(Humulus lupulus)，甘薯(Ipomoea batatas)，胡桃(Juglans regia)，兵豆(Lens Culinaris)，亚麻(Linum Usitatissimum)番茄属lycopersicum(Lycopersicon lycopersicum)，苹果属SPP.(Malusspp.)，木薯(Manihot esculenta)，紫蓿(Medicago Sativa)芭蕉属(SPP.(Musa SPP.)，烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N，rustica))，油橄榄(Oleaeuropaea)，稻(Oryza Sativa)，金甲豆(Phaseolus lunatus)，菜豆(Phaseolus Vulgaris)，欧洲云杉(Piceaabies)，松属SPP.(Pinus SPP.)，碗豆(Pisum Sativum)，欧洲甜樱桃(Prunus avium)，桃(Prunus persica)，西洋梨(Pyrus Communis)，茶藨子属Sylvestre(Ribes Sylvestre)，蓖麻(Ricinus Communis)，甘蔗属officinarum(Saccharumofficinarum)，黑麦(SecaleCereale)，马铃薯(Solanum tuberosum)，高梁属bicolor(Sorghumbicolor)(高梁(S.Vulgare))，可可(Theobroma cacao)，红车轴草(Trifolium Pratense)，小麦(Triticum aestivum)，小麦属durum(Triticum durum)，蚕豆(Vicia faba)，葡萄(Vitis Vinifera)，玉蜀黍(Zea mays)。
为了扩大作用范围和达到协同作用，可将5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I和许多其它类除草剂或生长调节剂的活性组份混合并一起施用。这种混合物的合适组份是：1，2，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，酰胺，氨基磷酸及其衍生物，氨基三唑，N-苯基酰胺，芳氧基杂芳氧基烷酸及其衍生物，苯甲酸及其衍生物，苯并噻嗪酮(benzothia-Zinones)，2-(杂芳酰基/芳酰基)-1，3-环己二酮，杂芳基芳基酮，苄基异噁唑烷酮，间-CF3苯基衍生物，氨基甲酸酯，喹啉羧酸及其衍生物，氯乙酰苯胺，环己烷-1，3-二酮衍生物，二嗪，二氯丙酸及其衍生物，二氢苯并呋喃，二氢呋喃-3-酮，二硝基苯胺，二硝基苯酚，二苯醚，联吡啶，卤代羧酸及其衍生物，脲，3-苯基脲，咪唑，咪唑啉酮，N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，噁二唑，环氧乙烷，苯酚，芳氧基和杂芳氧基苯氧丙酸酯，苯乙酸及其衍生物，2-苯基丙酸及其衍生物，吡唑，苯基吡唑，哒嗪，吡啶羧酸及其衍生物，嘧啶醚，磺酰胺，磺酰脲，三嗪，三嗪酮，三唑啉酮，三唑甲酰胺及脲嘧啶。
可以单独使用化合物I，或者和其它除草剂、其它作物保护剂例如和农药或控制致植物病的真菌或细菌的药剂一起使用也是有利的。和矿物盐溶液混合使用也是有利的，这可以治疗缺少营养及微量元素，还可以加入非植物毒性油及浓缩油。制备例2-(1-(2-[(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨丙基)-3-羟基-5-(四氢吡喃-2-酮-4-基)-2-环己烯-1-酮(化合物No1)a)3-乙基-6-(四氢吡喃-4-基)-6，7-二氢-5H-苯并[d]异噁唑-4-酮：
将113.4g(0.44mol)的3-羟基-2-丙酰基-5-(四氢吡喃-4-基)-2-环己烯-1-酮于1升乙醇中的溶液滴加到34.8g(0.5mol)羟胺盐酸盐、41.0g(0.5mol)乙酸钠及10ml重量浓度为50％的氢氧化钠于500ml水中的溶液中，随后将反应混合物于80℃加热并搅拌2小时，将混合物冷却至约20℃，用甲基叔丁基醚萃取产品3次，醚相用硫酸钠干燥，减压除去醚，粗产品用硅胶60通过色谱法提纯(洗脱液甲基叔丁基醚/乙酸乙酯)，产量65g。
b)3-乙基-6-(四氢吡喃-2-酮-4-基)-6，7-二氢-5H-苯并[d]异噁唑-4-酮：
将12g(0.12mol)三氧化铬加到30g(0.12mol)3-乙基-6-(四氢吡喃-4-基)-6，7-二氢-5H-苯并[d]异噁唑-4-酮于300ml乙酸酐的溶液中，在此过程中将混合物温度升至70℃，再于1小时间隔加入两份每份6g(0.06mol)的三氧化铬，于约20℃再搅拌反应混合物4小时。将反应混合物搅拌倒进1升冰水中，用乙酸乙酯萃取产品，有机相用水洗，再用浓氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩，粗产品用硅胶60通过色谱法提纯(洗脱液：甲基叔丁基醚/乙酸乙酯)，产量22g。C)3-羟基-2-(1-亚氨基丙基)-5-(四氢吡喃-2-酮-4-基)-2-环己烯-1-酮：
将20g(0.08mol)3-乙基-6-(四氢吡喃-2-酮-4-基)-6，7-二氢-5H-苯并[d]异噁唑-4-酮、6.4g(0.06mol)三乙胺及1.6g载于活性炭上的钯(10％)于100ml乙醇中在5巴氢压下于40℃处理24小时，过滤除去未溶解的组分，减压浓缩滤液，残留物用硅胶60通过色谱法提纯(洗脱液：甲基叔丁基醚/异丙醇)，产量15g。
d)所需产品：
7.0g(0.02mol)3-羟基-2-(1-亚氨基丙基)-5-(四氢吡喃-2-酮-4-基)-2-环己烯-1-酮、3.7g(0.02mol)O-(2-(4-氯苯氧基)丙基)羟胺和100ml甲醇的混合物于约20℃搅拌5小时，减压浓缩反应混合物，粗产品用硅胶60通过色谱法提纯(洗脱液：甲基叔丁基醚/乙酸乙酯，产量2.2g(油状物，1H NMR数据见表1)。
所制备的或可以制备的其它5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I可通过类似方法制备，列于下表1中：
表1
Figure A9610570500191
No. R1  R2  1H NMR(in CDCl3)：δ[ppm]
 1 乙基 2-(4-氯代苯氧基)丙基 1.09(t)；1.35(d)；4.43(m)；4.64(m)；6.86(d)；7.20(d)
 2 乙基 E-3-氯-2-丙烯基 1.12(t)；4.52(d)；5.97-6.40(m)
 3 乙基 (3-氯代苯基)甲基
 4 乙基 (4-苯基苯基)甲基 4.50(m)；5.17(m)；7.30-7.70(m)
 5 乙基 (3-苯氧基苯基)甲基
 6 丙基 2-(4-氯代苯氧基)丙基
 7 丙基 E-3-氯-2-丙烯基
 8 乙基 乙基 1.15(t)；1.32(t)；2.92(q)；4.12(q)；4.47(m)
No. R1  R2  1H NMR(in CDCl3)：δ[ppm]
 9 乙基 2-(2，4-二氟苯氧基)丙基 1.10(t)；1.35(d)；4.50(m)；6.70-7.10(m)
 10 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基 1.10(t)；1.35(d)；4.50(m)；6.90(m)
 11 乙基 2-(3，5-二氯苯氧基)丙基 1.09(t)；1.38(d)；4.66(m)；6.85(s)；6.93(s)
 12 乙基 2-(2，4-二氯苯氧基)丙基 1.10(t)；1.39(d)；4.63(m)；6.90(d)；7.17(dd)7.35(d)
 13 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
 14 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
 15 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
 16 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
 17 乙基 4-(4-氟苯基)-2-丁烯基
 18 乙基 4-(4-氯苯基)-2-丁烯基
 19 乙基 2-丙烯基 1.25(t)；4.63(d)；5.37(m)；6.03(m)
 20 丙基 E-2-丁烯基
 21 乙基 2-(4-氟苯氧基)乙基
No. R1  R2  1H NMR(in CDCl3)：δ[ppm]
22 乙基 2-(4-氯苯氧基)乙基
23 乙基 3-(4-氟苯氧基)丙基
24 乙基 3-(4-氯苯氧基)丙基 1.13(t)；4.27(m)；4.45(m)；6.83(d)；7.23(d)
25 乙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
26 乙基 3-(2，4-二氟苯氧基)丙基 1.13(t)；4.27(m)；4.45(m)；6.73-7.05(m)
27 乙基 3-(2，4-二氯苯氧基)丙基 1.12(t)；4.27(m)；4.45(m)；6.83(d)；7.15(dd)；7.37(d)
28 丙基 乙基
29 丙基 2-(2，4-二氟苯氧基)丙基
30 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
31 丙基 2-(3，5-二氯苯氧基)丙基
32 丙基 2-(2，4-二氯苯氧基)丙基
33 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
34 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
35 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
36 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
37 丙基 4-(4-氟苯基)-2-丁烯基
No. R1  R2  1H NMR(in CDCl3)：δ[ppm]
38 丙基 4-(4-氯苯基)-2-丁烯基
39 丙基 2-丙烯基
40 丙基 E-2-丁烯基
41 丙基 2-(4-氟苯氧基)乙基
42 丙基 2-(4-氯苯氧基)乙基
43 丙基 3-(4-氟苯氧基)丙基
44 丙基 3-(4-氯苯氧基)丙基
45 丙基 2-(4-氟苯氧基)丙基
46 丙基 3-(2，4-二氟苯氧基)丙基
47 丙基 3-(2，4-二氯苯氧基)丙基
48 丙基 4-(4-氟苯基)-3-丁烯基
49 乙基 4-(4-氟苯基)-3-丁烯基
50 丙基 4-(4-氯苯基)-3-丁烯基
51 乙基 4-(4-氯苯基)-3-丁烯基
52 丙基 4-(2，4-二氟苯基)-3-丁烯基
53 乙基 4-(2，4-二氟苯基)-3-丁烯基
54 丙基 4-(2，4-二氯苯基)-3-丁烯基
55 乙基 4-(2，4-二氯苯基)-3-丁烯基
使用例：
式1的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚的除草活性通过温室试验说明：
所用种植容器是装有含约3.0％腐殖质沃土作底物的塑料花盆，试验植物的种子按品种分别在每个花盆中。
在芽前处置情况下，将悬浮或乳化于水中的活性组份于播种后直接用细喷咀喷洒，适当的灌溉以促进发芽及植物生长，随后用透明塑料罩盖上，直到植物长出根，加罩的结果是使试验植物统一发芽，受到活性组分损害的植物不能发芽。
在芽后处置情况下，根据生长情况，首先使试验植物生长到3-15cm高，再用悬浮或乳化到水中的活性组份处理。为此目的，或者将试验植物直接播种并使其在同一个容器中生长，或者先分别播种、再于处置前数天转移到试验盆中。
芽后处置的使用量为每公顷0.25和0.125kg活性组份(a.i)。
根据品种，将植物保持于10-25℃或20-35℃，试验周期为2-4周，在此期间对植物进行护理，并评价它们对每种处置的反应。
使用0-100级进行评价，100是指植物未发芽或者至少生长出来的部分完全遭破坏；0是指无损害或生长正常。
温室试验中使用的植物为下述品种：
植物名     学    名
马唐     Digitaria Sanguinalis
大狗尾草     Setaria faberii
谷子     Setaria italica
狗尾草     Setaria Viridis
小麦     Triticum aestivum
结果表明，化合物2和26能够有效地控制如所例举的作物小麦中的不需要的杂草。EP-A 142,741中公开的对照化合物A：及WO 93/16033中公开的对照化合物B：损害杂草但也同时损害作物。

Claims (5)

1.式I的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚及其可农用盐和其C1-C10羧酸或无机酸的酯：其中的取代基定义如下：R1是C1-C6烷基；R2是：-苯基，该苯基是未取代的或带有选自下述的1-3个取代基：硝基，氰基，卤素，C1-C4烷基及C1-C4卤代烷基；
-C1-C4烷基，C3-C4链烯基或C3-C4链炔基，假如需要，这些基团可带有下述取代基之一：
卤素；C1-C3烷基；苯基，假如需要该苯基又可带有1-3个选自下述的取代基：硝基，氰基，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，苯基及苯氧基；或苯氧基，假如需要，该苯氧基又可带有1-3个选自下述的取代基：硝基，氰基，卤素，C1-C4烷基及C1-C4卤代烷基。
2.如权利要求1的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚I及其可农用盐和/或C1-C10羧酸或无机酸酯作为除草剂的用途。
3.一种除草组合物，它含有至少一种除草有效量的如权利要求1的式I的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚和/或其可农用盐和/或其与酸形成的酯，至少一种惰性液体和/或固体载体以及假如需要的话还含至少一种表面活性剂。
4.制备除草组合物的方法，包括混合至少一种除草有效量的如权利要求1的式1的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚和/或其可农用盐和/或其与酸形成的酯，至少一种惰性液体和/或固体载体以及如果需要的话至少一种表面活性剂。
5.控制不需要的植物的方法，包括将至少一种除草有效量的如权利要求1的式1的5-四氢吡喃酮环己烯酮肟醚和/或其可农用盐和/或其与酸形成的酯施用于植物，它们生长的环境或其种子。
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