CN110642748A - 一种o-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料、医药化工合成技术领域，具体涉及一种O‑(2‑三氟甲基‑2‑羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法与应用。所述的O‑(2‑三氟甲基‑2‑羟基乙基)肟醚衍生物具有如下结构式：
其合成方法为在碱和有机溶剂Ⅰ中，将酮肟类化合物、α‑三氟甲基苯乙烯类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)混合均匀，得到反应物，然后进行反应，反应后经后续提纯处理，即得。该方法避免使用过渡金属催化剂，所用原料无毒、廉价易得；反应对官能团适应性好，对底物适应性广，产物收率高，可以放大至克级规模生产合成，有利于工业生产，所得产物在农药、医药及材料领域中具有广泛用途。
Description
技术领域
本发明属于材料、医药化工合成技术领域，具体涉及一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法与应用。
背景技术
鉴于氟原子的原子半径很小，同氢原子接近，但是又具有高的电负性，很难被极化。因此，当有机化合物分子中引入氟原子或者含氟基团通常会显著改善化合物的化学性质、物理性质以及生物活性。据统计，市面上销售的农药或药物分子中，30％以上的农药或药物分子至少含有一个氟原子或含氟基团。然而，存在于自然界的含氟天然产物种类却十分有限。为了满足人们生产与研究对有机含氟化合物数量和种类增长的迫切需要，发展高效合成有机含氟化合物的方法，一直是化学家们亟待解决的核心任务之一。
鉴于肟醚类化合物的在农药、医药领域的重要应用价值，其高效合成方法研究一直受到人们广泛的关注。但是，O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法却一直未被报道，该类化合物及其合成技术研究仍是空白。因此，发展高效合成O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的方法目前仍是一个挑战性的研究课题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物。
本发明的另一目的在于提供上述O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的高效合成方法。
本发明的再一目的在于提供上述O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物，其结构如下：
其中R1为苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对碘苯基、对甲苯基(对甲基苯基)、间甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对三氟甲基苯基、对甲砜基苯基、对甲酸甲酯基苯基、对氰基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-亚甲二氧苯基、苯乙烯基、1-四氢萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡啶基；
R2为苯基、甲基、乙基或叔丁基；
R3为苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲苯基(对甲基苯基)、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对吗啉基苯基、3,4-二甲基苯基、2-萘基、3-苯并噻吩基或3-吡啶基。
优选的，所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物具有以下任一种结构式：
本发明进一步提供上述O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，包括以下步骤：在碱和有机溶剂Ⅰ中，将酮肟类化合物、α-三氟甲基苯乙烯类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)混合均匀，得到反应物，然后进行反应，反应后经后续提纯处理，即获得所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物。
优选的，所述的酮肟类化合物为
优选的，所述的α-三氟甲基苯乙烯类化合物为
优选的，所述的碱为碳酸铯，碳酸钾，叔丁醇钾，叔丁醇锂和叔丁醇钠中的一种或两种以上。
优选的，所述的有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的一种或两种以上。
优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与α-三氟甲基苯乙烯类化合物的摩尔比为1:1～1:3。
更优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与α-三氟甲基苯乙烯类化合物的摩尔比为1:1.5。
优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)的摩尔比为1:1～1:3。
更优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)的摩尔比为1:1.5。
优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与碱的摩尔比为1:1～1:3。
更优选的，所述的反应物中，酮肟类化合物与碱的摩尔比为1:1.5。
优选的，所述的反应的温度为室温，反应的时间为12h，反应在空气或氮气氛围下进行。
优选的，所述的后续提纯处理是指反应结束后，加入水和有机溶剂II，萃取反应液，将有机层进行减压旋蒸去除溶剂，得粗产物，经柱层析提纯得到O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物。
更优选的，所述的有机溶剂II为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
更优选的，所述的柱层析提纯是指以石油醚：乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(5～100)：1。
本发明进一步提供上述O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物在农药或医药材料领域中的应用。
本发明的方法所涉及的反应方程式：
本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的合成方法不使用催化剂，不需要配体，所用原料无毒、廉价易得；反应对官能团适应性好，对底物适应性广，产物收率高；
(2)本发明的合成方法可以放大至克级规模生产，且操作简单、安全，反应条件温和，具有良好的工业应用前景；
(3)本发明所得产物在农药、医药及材料领域中具有广泛用途。
附图说明
图1是实例1～5所得产物的氢谱图；
图2是实例1～5所得产物的碳谱图；
图3是实例1～5所得产物的氟谱图。
具体实施方法
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在空气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸钾、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温下搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为35％。
实施例2
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔叔丁醇钾、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为88％。
实施例3
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔叔丁醇锂、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为100：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为82％。
实施例4
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔叔丁醇钠、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为86％。
实施例5
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为90％。
本实施例1～5所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.4Hz,2H),7.57(d,J＝6.8Hz,2H),7.33–7.42(m,6H),5.30(brs,1H),4.79(d,J＝13.0Hz,1H),4.50(d,J＝13.0Hz,1H),2.19(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.9,135.4,135.2,129.9,128.6,128.6,128.3,126.3,126.1,124.9(q,1JF-C＝284.7Hz),78.2(q,2JF-C＝27.7Hz),75.0,12.9；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s,3F)；
IR(KBr):3370,3061,2935,1452,1174,1063cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C17H16F3NO2+H,324.1206；found,324.1210.
所得产物的结构如下式所示：
实施例6
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对甲基苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温下搅拌反应12小时，停止搅拌，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为77％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.2Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H),7.38(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,2H),5.39(brs,1H),4.77(d,J＝13.0Hz,1H),4.49(d,J＝13.0Hz,1H),2.35(s,3H),2.17(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.8,140.1,135.5,132.4,129.28,128.60,128.3,126.4,126.0,124.9(q,1JF-C＝284.4Hz),78.2(q,2JF-C＝27.7Hz),74.8,21.2,12.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s,3F)；
IR(KBr):3361,3051,2934,1441,1171,1062cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H18F3NO2+H,338.1362；found,338.1361.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例7
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对氯苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为85％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.2Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.327.42(m,5H),5.00(brs,1H),4.79(d,J＝12.8Hz,1H),4.50(d,J＝12.8Hz,1H),2.17(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.8,136.0,135.3,133.7,128.8,128.7,128.3,127.4,126.3,124.9(q,1JF-C＝284.7Hz),77.9(q,2JF-C＝27.8Hz),75.1,12.7；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3397,3063,2936,1488,1171,1070cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C17H15ClF3NO2+H,358.0816；found,358.0819.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例8
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对溴苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为83％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.36–7.46(m,5H),5.00(brs,1H),4.79(d,J＝12.8Hz,1H),4.50(d,J＝12.8Hz,1H),2.17(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9,135.3,134.1,131.8,128.7,128.3,127.6,126.3,124.3,124.9(q,1JF-C＝284.3Hz),78.0(q,2JF-C＝27.8Hz),75.2,12.7；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3453,2930,1640,1382,1189,1069cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C17H15BrF3NO2+H,402.0311；found,402.0312.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例9
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对三氟甲基苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为89％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62–7.70(m,6H),7.35–7.43(m,3H),4.83(brs,1H),4.83(d,J＝12.8Hz,1H),4.54(d,J＝12.8Hz,1H),2.22(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7,138.7,135.2,131.7(q,2JF-C＝32.5Hz),128.8,128.4,126.5,126.3,125.5(q,3JF-C＝3.7Hz),124.9(q,1JF-C＝285.0Hz),123.9(q,1JF-C＝270.5Hz),77.9(q,2JF-C＝27.8Hz),75.4,12.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.9(s),-76.3(s)；
IR(KBr):3416,3066,2939,1324,1158cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H15F6NO2+H,392.1080；found,392.1078.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例10
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对甲砜基苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为95％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.4Hz,2H),7.76(d,J＝8.4Hz,2H),7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.36–7.43(m,3H),4.85(d,J＝12.8Hz,1H),4.68(brs,1H),4.57(d,J＝12.8Hz,1H),3.05(s,3H),2.23(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.1,141.3,140.5,135.0,128.7,128.3,127.6,127.0,126.1,124.8(q,1JF-C＝284.4Hz),77.6(q,2JF-C＝27.8Hz),75.6,44.3,12.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3457,3051,2935,1301,1161,1074cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H18F3NO4S+H,402.0981；found,402.0988.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例11
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对碘苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为81％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝7.6Hz,2H),7.63(d,J＝7.2Hz,2H),7.35–7.42(m,3H),7.30(d,J＝7.6Hz,2H),4.99(brs,1H),4.79(d,J＝12.8Hz,1H),4.50(d,J＝12.8Hz,1H),2.16(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.0,137.7,135.3,134.7,128.7,128.3,127.7,126.3,124.9(q,1JF-C＝284.3Hz),96.2,78.0(q,2JF-C＝27.7Hz),75.2,12.6；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3391,3062,2933,1472,1171,1062cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C17H15F3INO2+H,450.0172；found,450.0173.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例12
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔对甲氧基苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为78％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.2Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.347.42(m,3H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),5.40(brs,1H),4.76(d,J＝12.8Hz,1H),4.48(d,J＝12.8Hz,1H),3.81(s,3H),2.17(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.1,157.5,135.6,128.7,128.3,127.7,127.6,126.4,125.0(q,1JF-C＝284.4Hz),114.0,78.2(q,2JF-C＝27.7Hz),74.9,55.4,12.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3370,3062,2939,1471,1171,1054cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H18F3NO2+H,354.1312；found,354.1321.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例13
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔3,4-二甲基苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为77％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.6Hz,2H),7.357.41(m,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,1H),5.35(brs,1H),4.77(d,J＝13.2Hz,1H),4.49(d,J＝13.2Hz,1H),2.27(s,3H),2.26(s,3H),2.16(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,138.8,136.9,135.5,132.8,129.8,128.6,128.3,127.2,126.4,125.0(q,1JF-C＝284.7Hz),123.7,78.2(q,2JF-C＝27.8Hz),74.8,19.8,19.6,12.8；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s)；
IR(KBr):3372,3059,2935,1450,1171,1059cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C19H20F3NO2+H,352.1519；found,352.1517.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例14
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔二苯甲酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基苯乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为89％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝6.8Hz,2H),7.32–7.42(m,11H),7.10(d,J＝6.8Hz,2H),5.11(brs,1H),4.75(d,J＝13.2Hz,1H),4.51(d,J＝13.2Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.4,135.5,135.2,132.0,130.1,129.3,129.0,128.6,128.4,128.3,128.1,128.1,124.8(q,1JF-C＝284.5Hz),78.1(q,2JF-C＝27.8Hz),75.1；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-76.5(s)；
IR(KBr):3392,3058,2930,1449,1168,1064cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C22H18F3NO2+H,386.1362；found,386.1364.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例15
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基对甲基苯基乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为81％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝6.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.32–7.41(m,3H),7.21(d,J＝7.6Hz,2H),5.15(brs,1H),4.77(d,J＝12.8Hz,1H),4.489(d,J＝12.8Hz,1H),2.35(s,3H),2.21(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.8,138.5,135.3,132.5,129.9,129.0,128.6,126.2,126.1,125.0(q,1JF-C＝284.7Hz),78.0(q,2JF-C＝27.7Hz),75.0,21.0,12.9；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.3(s)；
IR(KBr):3354,3070,2932,1440,1170,1063cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H18F3NO2+H,338.1362；found,338.1366.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
实施例16
本实施例提供一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，在装有回流冷凝管的25毫升反应瓶中，加入0.4毫摩尔苯乙酮肟、0.6毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔α-三氟甲基对甲氧基苯基乙烯，0.6毫摩尔叔丁基过氧化氢(TBHP)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，反应体系在室温搅拌反应12小时，停止搅拌，冷却至室温，加入水，乙酸乙酯萃取反应液，将乙酸乙酯层进行减压旋蒸，去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为50：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂；产物的产率为71％。
本实施例所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–7.59(m,4H),7.35–7.41(m,3H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),5.26(brs,1H),4.76(d,J＝13.2Hz,1H),4.48(d,J＝12.8Hz,1H),3.81(s,3H),2.21(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.8,157.8,135.3,129.9,128.6,127.7,127.4,126.1,125.0(q,1JF-C＝284.5Hz),113.7,77.9(q,2JF-C＝27.7Hz),74.9,55.2,12.9；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.6(s)；
IR(KBr):3419,3072,2944,1510,1169,1056cm-1；
HRMS(ESI,m/z):[M+H]+Calcd.for C18H18F3NO3+H,354.1312；found,354.1320.
本实施例所得产物的结构如下式所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物，其特征在于，其结构如下：
其中R1为苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对碘苯基、对甲苯基(对甲基苯基)、间甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对三氟甲基苯基、对甲砜基苯基、对甲酸甲酯基苯基、对氰基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-亚甲二氧苯基、苯乙烯基、1-四氢萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡啶基；
R2为苯基、甲基、乙基或叔丁基；
R3为苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲苯基(对甲基苯基)、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对吗啉基苯基、3,4-二甲基苯基、2-萘基、3-苯并噻吩基或3-吡啶基。
2.根据权利要求1所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物，其特征在于，具有以下任一种结构式：
3.权利要求1或2所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱和有机溶剂Ⅰ中，将酮肟类化合物、α-三氟甲基苯乙烯类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)混合均匀，得到反应物，然后进行反应，反应后经后续提纯处理，即获得所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物。
4.根据权利要求3所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：
所述的酮肟类化合物为
所述的α-三氟甲基苯乙烯类化合物为
5.根据权利要求3所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：
所述的碱为碳酸铯，碳酸钾，叔丁醇钾，叔丁醇锂和叔丁醇钠中的一种或两种以上；
所述的有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：
所述的反应物中，酮肟类化合物与α-三氟甲基苯乙烯类化合物的摩尔比为1:1～1:3；
所述的反应物中，酮肟类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)的摩尔比为1:1～1:3；
所述的反应物中，酮肟类化合物与碱的摩尔比为1:1～1:3。
7.根据权利要求6所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：
所述的反应物中，酮肟类化合物与α-三氟甲基苯乙烯类化合物的摩尔比为1:1.5；
所述的反应物中，酮肟类化合物与叔丁基过氧化氢(TBHP)的摩尔比为1:1.5；
所述的反应物中，酮肟类化合物与碱的摩尔比为1:1.5。
8.根据权利要求3所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的反应的温度为室温，反应的时间为12h，反应在空气或氮气氛围下进行。
9.根据权利要求3所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的后续提纯处理是指反应结束后，加入水和有机溶剂II，萃取反应液，将有机层进行减压旋蒸去除溶剂，得粗产物，经柱层析提纯得到O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物；
所述的有机溶剂II为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚；
所述的柱层析提纯是指以石油醚：乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(5～100)：1。
10.权利要求1或2所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物的应用，其特征在于：将所述的O-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物用于农药或医药材料。
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