CN113417033B - 一种聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其中，该聚丙烯腈基纤维的制备方法包括如下步骤：对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到聚丙烯腈基纤维。其中，在松弛热定型处理的步骤之前，对蒸汽牵伸处理后的纤维进行第二次上油处理；第一次上油处理和第二次上油处理所使用的油剂不同。该聚丙烯腈基纤维经预氧化、低温碳化、高温碳化处理后得到聚丙烯腈基碳纤维。本发明主要用于制备性能优异的高强中模聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维材料兼具材料的高性能和低密度，是典型的军民两用关键材料，引领材料革命的典型代表。聚丙烯腈基纤维是生产高性能碳纤维最有前景的前驱体，利用聚丙烯腈基纤维制备的碳纤维的综合性能最好，生产工艺简单，其产量占当前世界碳纤维总产量的90％以上。聚丙烯腈基纤维制备技术是聚丙烯腈基碳纤维制备的核心，目前生产碳纤维的国家都在采用各种各样的方法提高聚丙烯腈基纤维的质量和聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。
油剂是聚丙烯腈基纤维生产过程中必不可少的一种重要助剂，无论是湿法纺丝还是干喷湿纺法纺丝，油剂的质量都直接聚丙烯腈基纤维的质量，进而影响聚丙烯腈基碳纤维各项指标。对聚丙烯腈基纤维进行上油处理，可使聚丙烯腈基纤维的表面成膜，赋予纤维良好的柔软性、抗静电性，防止单丝之间粘连或并丝，实现纤维集束性、平滑性与分纤性的统一；在预氧化过程中防止单丝表面之间摩擦、磨损，同时还可以降低丝束与传动辊之间的摩擦，减少毛丝的出现，减少预氧化过程中引入的表面缺陷，在低温碳化过程中，具有保护纤维表面的作用,从而提升聚丙烯腈基碳纤维的性能。上油量过少或上油均匀性不好，在单丝表面不能形成均匀的油膜，无法有效保护纤维，会引起单丝之间的粘连或并丝，但油剂量过多，或油剂选用不当，渗透到纤维内层，严重的会引起硅污染，降低碳纤维的拉伸强度，因此探索适合的油剂及上油工艺是提高聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维性能及质量的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法，主要目的在于制备一种性能优异的高强中模聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈基纤维的制备方法，其包括如下步骤：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，
第一次上油处理所使用的油剂是由第一原油和水配制成的浓度为0.5-2.5％的油剂；其中，第一原油的固含量为30-40％、pH值为4-6，表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％；
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到聚丙烯腈基纤维；
其中，在松弛热定型处理的步骤之前，对蒸汽牵伸处理后的纤维进行第二次上油处理；
其中，第一次上油处理和第二次上油处理所使用的油剂不同；其中，第二次上油处理所使用的油剂是由第二原油和水配制成的浓度为2.5-5.0％的油剂；其中，第二原油的固含量为20-30％，pH为6-7，表面张力≤25mN/m、粒径为100-200nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤20％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤20％。
优选的，所述第一原油的表面张力为25-35mN/m。
优选的，所述第二原油的表面张力为15-25mN/m。
优选的，所述待上油的纤维的膨润度≤80％，优选地40-70％。
优选的，采用第一原油与水进行混合配制得到第一次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min；优选的，水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm；和/或采用第二原油与水进行混合配制得到第二次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min；优选的，水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm。
优选的，所述第一次上油处理的时间为2-10s。
优选的，所述第二次上油处理的时间为2-10s。
优选的，所述第一次上油处理、第二次上油处理均采用喷雾式上油的方式。
优选的，所述干燥致密化处理的温度范围为90-150℃；所述干燥致密化处理为8-15级，且梯度升温，相邻的两级的温差为2-10℃；干燥致密化处理的总时间为1-10min。
另一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％、拉伸强度≥600MPa、拉伸模量≥10GPa、断裂伸长率≥11％；所述聚丙烯腈基纤维是由上述任一项所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维的灰分≤0.3％、拉伸强度≥5.8GPa、拉伸模量为300±10GPa；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维中残留的硅化物包括SiOx、SiC中的一种或两种，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维内部的硅化物含量与所述聚丙烯腈基碳纤维表面的硅化物含量比≤0.3。
再一方面，所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
对聚丙烯腈基纤维依次进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
其中，所述聚丙烯腈基纤维是为上述的聚丙烯腈基纤维；或所述聚丙烯腈基纤维是上述的聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成的。
优选的，在所述预氧化处理步骤中：所述预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；所述预氧化处理的时间为40-60min；和/或在所述低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的低温碳化处理温度高50-150℃；所述低温碳化处理的时间为2-4min；和/或在所述高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的高温碳化处理温度高50-150℃，所述高温碳化处理的时间为1-3min。
与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明通过在聚丙烯腈基纤维的制备过程中，提出如下上油处理：对待上油的纤维进行第一次上油处理，其中，第一次上油处理所使用的油剂是由第一原油和水配制成的浓度为0.5-2.5％的油剂；其中，第一原油的固含量为30-40％、pH值为4-6，表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％；然后对蒸汽牵伸处理后的纤维进行第二次上油处理；其中，第二次上油处理所使用的油剂是由第二原油和水配制成的浓度为2.5-5.0％的油剂；其中，第二原油的固含量为20-30％，pH为6-7，表面张力≤25mN/m、粒径为100-200nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤20％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤20％。在此，第一次上油处理在干燥致密化处理之前，纤维孔隙量高，针对该纤维结构特征选用特定参数(表面张力、粒径)的第一原油来配制相应浓度的油剂，使得第一次上油后的纤维配合相应的干燥致密化处理，能控制纤维表面灼伤，减少弱丝、毛丝产生。而纤维经高温干燥致密化后易分纤，再进行第二次上油处理，而第二次上油处理针对的纤维较第一次上油处理纤维的纤维孔隙量低，相对致密，针对该纤维结构特征选用特定参数的(表面张力、粒径等)第二原油配制相应浓度的油剂，以增强纤维集束性、耐热性、抗氧化性等；并且，在后续的预氧化过程中进一步起到保护纤维的目的。另外，在油剂保护下，预氧化初期180-220℃左右，预氧化程度低，纤维结构疏松，有利于预氧化后期220-280℃氧的扩散，提高纤维的预氧化程度。
综上，通过上述设计的两次上油处理，使得聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维在制备过程中能避免毛丝、断丝、粘丝、并丝，减少纤维表面缺陷，并避免杂质污染，从而制备出性能优异的高强中模的聚丙烯腈基纤维。进一步地，上述的上油步骤与干燥致密化步骤协同作用，能进一步提升聚丙烯腈基纤维的性能。进一步地，通过采用上述方法制备的聚丙烯腈基纤维作为原丝，由该原丝能制备出性能优异的高强中模的聚丙烯腈基碳纤维；关键在于，提出的预氧化处理步骤能与原丝制备时所采用的上油步骤具有协同作用，使得制备出的高强中模的聚丙烯腈基碳纤维的性能更优异。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈基纤维，主要包括如下步骤：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，
第一次上油处理所使用的油剂是由第一原油和水配制成的浓度为0.5-2.5％的油剂(浓度指的是所配制的油剂中第一原油的质量浓度)；其中，第一原油的固含量为30-40％、pH值为4-6，表面张力≤35mN/m(优选第一原油的表面张力为25-35mN/m)、粒径为200-400nm(优选200-300nm)，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％(以15-25℃/分钟升温速率，从室温升温至800℃)，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％(以15-25℃/分钟升温速率，从室温升温至800℃)。采用第一原油与水(水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm)进行混合配制得到第一次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min。能满足上述参数的第一原油主要是无硅(聚酯)或低硅油剂(氨基、环氧改性硅油)。
所述第一次上油处理的时间为2-10s；所述第二次上油处理的时间为2-10s。
在此，待上油的纤维的膨润度≤80％，优选地40-70％。在此需要说明的是：待上油的纤维指的是热水牵伸后上油前的纤维。而膨润度太大，纤维孔隙率高，油剂分子容易进入纤维内部形成杂质，在碳化过程中不易脱除，使碳纤维性能下降。而上油的目的是在纤维表面成膜保护纤维，不要进入纤维内部，避免形成杂质。
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到聚丙烯腈基纤维。其中，在松弛热定型处理的步骤之前，对蒸汽牵伸处理后的纤维进行第二次上油处理。
其中，第一次上油处理和第二次上油处理所使用的油剂不同；第二次上油处理所使用的油剂是由第二原油(优选第二原油的表面张力为15-25mN/m)和水配制成的浓度为2.5-5.0％的油剂(浓度指的是所配制的油剂中第二原油的质量浓度)；其中，第二原油的固含量为20-30％，pH为6-7，表面张力≤25mN/m、粒径为100-200nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤20％(以15-25℃/分钟的升温速率，从室温升温至800℃)，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤20％(以15-25℃/分钟的升温速率，从室温升温至800℃)。采用第二原油与水(水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm)进行混合配制得到第二次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min；优选地，所用水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm。能满足上述参数的第二原油的主要成分为氨基、环氧改性硅油，其它成分包括乳化剂、抗静电剂、消泡剂和水等。
在此，本发明在制备聚丙烯腈基纤维(碳纤维原丝)时，进行了两次上油处理，即两次赋予纤维油剂，这两次上油处理分别着重针对干燥致密化过程和后期制备聚丙烯腈基碳纤维时的预氧化过程，很好的避免了一道上油带来的不足。
其中，第一次上油处理控制在干致致密化过程中纤维表面灼伤，减少弱丝、毛丝产生。而纤维经高温干燥致密化后易分纤，再进行二次上油处理，以增强纤维集束性、耐热性、抗氧化性等，在后续的预氧化过程中进一步起到保护纤维的目的。
第一次上油处理因为在干燥致密化之前，纤维孔隙量高，第二次上油处理在干致后，纤维孔隙量较第一次上油处理纤维低，相对致密。因此，针对纤维的特点，第一次上油、第二次上油处理选用粒径、表面张力等指标均不同的原油。
第一次上油处理和第二次上油处理的方式采用喷雾式上油的方式。具体地，在待上油的纤维上方、下方均设置喷嘴，以对待上油的纤维进行喷洒上油。喷雾式上油可以避免油剂浪费，基本没有废油剂产生，另外喷雾式上油有利于油剂在纤维表面成膜，不进入纤维内部，但为了达到均匀成膜，喷嘴设置应为多孔状，类似孔板。
另一方面，上述聚丙烯腈基纤维的制备方法制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％(上油率等于A/B×100％，B为萃取掉油剂的干燥后的原丝试样的质量，A为萃取掉的油剂蒸干后(主要是将萃取溶剂丙酮蒸发掉)的油剂质量)。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维的灰分≤0.3％、拉伸强度≥5.8GPa、拉伸模量为300±10Gpa。优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维中残留的硅化物包括SiOx、SiC中的一种或两种，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维内部的硅化物含量与所述聚丙烯腈基碳纤维表面的硅化物含量比≤0.3(由此说明：采用本发明提出的上述上油处理步骤，纤维内部与表面硅化物含量比例小，证明油剂进入纤维内部的少，在表面均匀成膜效果好)。
再一方面，上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
对聚丙烯腈基纤维依次进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
其中，所述聚丙烯腈基纤维是为上述的聚丙烯腈基纤维；或所述聚丙烯腈基纤维是由上述的聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成的。
其中，在预氧化处理步骤中：预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区的预氧化处理温度比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；预氧化处理的时间为40-60min。由于采用了上述两次上油处理，在预氧化化处理时，纤维上的油剂经过环氧改性耐热性相对较好，油剂保护下，在预氧化初期180-220℃左右，预氧化程度低，纤维结构疏松，有利于预氧化后期220-280℃氧的扩散，提高预氧化程度。在此需要说明的是：所用的油剂一般在200℃左右开始分解，一次上油所用油剂在600℃左右分解完，残留≤10％不能分解的，二次上油所用油剂在700℃左右分解完，残留≤20％不能分解的。油剂不同，对预氧化过程中热量和氧的扩散速率影响不同，进而影响热氧稳定化反应。
其中，在低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区的低温碳化处理温度比前一温区的低温碳化处理的温度高50-150℃，低温碳化处理的时间为2-4min。
其中，在高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区的高温碳化处理温度比前一温区的高温碳化处理的温度高50-150℃，高温碳化处理的时间为1-3min。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明如下：
实施例1
本实施例制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，主要步骤如下：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，待上油的纤维(热水牵伸后、上油前的纤维)的膨润度为80％。
其中，第一次上油处理所使用的油剂是采用第一原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为2.2％的油剂。配制温度为25℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间30min。其中，第一原油的固含量为32％，pH值为6，表面张力为30mN/m，粒径为220nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为10％。第一次上油处理的时间为4s。
第一次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到T800-6k的聚丙烯腈基纤维。
其中，在蒸汽牵伸处理步骤之后、松弛热定型处理步骤之前，对干燥致密化处理后的纤维进行第二次上油处理；其中，第二次上油处理所使用的油剂是采用第二原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为4.5％的油剂。配制温度为25℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间30min。其中，第二原油的固含量为22％，pH值为6，表面张力为20mN/m，粒径为120nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为15％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为15％。第二次上油处理的时间为6s。第二次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
其中，干燥致密化处理为8级干燥致密化处理，温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为1min。
蒸汽牵伸处理的压力0.15MPa、牵伸倍数为2倍。
松弛热定型处理的温度为140℃，牵伸倍数为0.97倍。
本实施例的所制备得聚丙烯腈基纤维的拉伸强度为680MPa，拉伸模量为11.5GPa，断裂伸长率为11.3％。该聚丙烯腈基纤维的上油率为1.8％、灰分含量为0.35％。
3)聚丙烯腈基纤维经过180℃、200℃、220℃、240℃、260℃的五温区的预氧化处理，再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃的五温区的低温碳化处理，然后再经过1000℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃和1500℃的七温区的高温碳化处理，得到T800-6k的聚丙烯腈基碳纤维。
其中，本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维中残留微量的硅化物，该硅化合物包括SiOx、SiC，聚丙烯腈碳纤维纤维的内部硅化物含量与表面的硅化物含量比为0.3。该聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.20％、拉伸强度为5.95Gpa、拉伸模量为300GPa。
实施例2
本实施例制备一种T800-12K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，主要步骤如下：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，待上油的纤维(热水牵伸后上油前的纤维)的膨润度为70％。
其中，第一次上油处理所使用的油剂是采用第一原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为1.7％的油剂。配制温度为25℃，搅拌速度为70rpm，搅拌时间50min。其中，第一原油的固含量为33％，pH值为5，表面张力为35mN/m，粒径为240nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为10％。第一次上油处理的时间为3s。
其中，第一次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到T800-12k的聚丙烯腈基纤维。其中，蒸汽牵伸处理步骤之后，对松弛热定型处理前的纤维进行第二次上油处理；其中，第二次上油处理所使用的油剂是采用第二原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为4.0％的油剂。配制温度为25℃，搅拌速度为70rpm，搅拌时间50min。其中，第二原油的固含量为25％，pH值为6.5，表面张力为20mN/m，粒径为110nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为13％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为13％。第二次上油处理的时间为5s。
第二次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
其中，干燥致密化处理为8级干燥致密化处理，温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为1.5min。
蒸汽牵伸处理的压力为0.15MPa、牵伸倍数为2倍。
松弛热定型处理的温度为140℃，牵伸倍数为0.97倍。
本实施例所制备的聚丙烯腈基纤维的拉伸强度为650MPa、拉伸模量为11.0GPa、断裂伸长率为10.8％。该聚丙烯腈基纤维的灰分含量为0.32％、上油率为1.7％。
3)聚丙烯腈纤维经过180℃、200℃、220℃、240℃、260℃的五温区的预氧化处理，再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃的五温区的低温碳化处理，然后再经过1000℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃和1500℃七温区的高温碳化处理，得到T800-12k的聚丙烯腈基碳纤维。
其中，本实施例制备的聚丙烯腈基碳纤维中残留微量的硅化物，该硅化合物包括SiOx、SiC，聚丙烯腈基碳纤维纤维的内部硅化物含量与表面的硅化物含量比为0.1。该聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.18％，拉伸强度为5.85Gpa，拉伸模量为295GPa。
实施例3
本实施例制备一种T800-24K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，主要步骤如下：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，待上油的纤维(热水牵伸后上油前的纤维)的膨润度为75％。
其中，第一次上油处理所使用的油剂是采用第一原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为2.0％的油剂。配制温度为26℃，搅拌速度为65rpm，搅拌时间30min。其中，第一原油的固含量为35％，pH值为5.5，表面张力为30mN/m，粒径为250nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为0％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为0％。第一次上油处理的时间为4.5s。
其中，第一次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到T800-24k的聚丙烯腈基纤维。其中，在蒸汽牵伸处理步骤之后、松弛热定型处理步骤之前，对干燥致密化处理后的纤维进行第二次上油处理；其中，第二次上油处理所使用的油剂是采用第二原油和水(去离子水，电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为4.5％的油剂。配制温度为26℃，搅拌速度为65rpm，搅拌时间30min。其中，第二原油的固含量为25％，pH值为6.0，表面张力为20mN/m，粒径为130nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为15％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为15％。第二次上油处理的时间为5s。第二次上油处理的方式采用上下喷雾式上油，在待上油的纤维的上方、下方设置喷嘴，对待上油的纤维进行喷洒上油。
其中，干燥致密化处理为8级干燥致密化处理，温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为0.8min。
蒸汽牵伸处理的压力为0.15MPa、牵伸倍数为2倍。
松弛热定型处理的温度为140℃，牵伸倍数为0.97倍。
本实施例的所制备得聚丙烯腈基纤维的拉伸强度600MPa、拉伸模量11.8GPa、断裂伸长率10.9％。该聚丙烯腈基纤维的灰分含量为0.38％、上油率为1.9％。
3)聚丙烯腈纤维经过180℃、200℃、220℃、240℃、260℃的五温区的预氧化处理，再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃的五温区的低温碳化处理，然后再经过1000℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃和1500℃七温区的高温碳化处理，得到T800-12k的聚丙烯腈基碳纤维。
其中，本实施例制备的聚丙烯腈基碳基纤维中残留微量的硅化物，该硅化合物包括SiOx、SiC，聚丙烯腈基碳纤维纤维的内部硅化物含量与表面的硅化物含量比为0.1。该聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.20％、拉伸强度为5.85Gpa、拉伸模量为295GPa。
对比例1
对比例1制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：仅进行第一次上油处理，未进行第二次上油处理。
其他步骤及参数与实施例1完全一致。
对比例1所制备的聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.12％，拉伸强度为5.67Gpa，拉伸模量为296GPa
对比例2
对比例2制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：第一次上油处理、第二次上油处理所使用的油剂相同，该油剂均是采用第二原油和水(去离子，水电导率为0.2μs/cm)配制而成的浓度为4.5％的油剂。配制温度为25℃，搅拌速度为50rpm，搅拌时间30min。其中，第二原油的固含量为22％，pH值为6，表面张力为20mN/m，粒径为120nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为15％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为15％。
其他步骤及参数与实施例1完全一致。
对比例2所制备的聚丙烯腈基碳纤维纤维的内部硅化物含量与表面的硅化物含量比为1.0。该聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.45％、拉伸强度为5.58Gpa、拉伸模量为290GPa。
对比例3
对比例3制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：干燥致密化处理工艺、预氧化处理工艺与实施例1不同，其它步骤与实施例1相同。
其中，对比例3的干燥致密化处理工艺为：7级干燥致密化处理，温度依次为88℃、98℃、103℃、108℃、113℃、118℃、123℃，干燥总时间为1.5min；预氧化处理工艺为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃的六温区的预氧化处理。
对比例3所制备的聚丙烯腈基碳纤维纤维的内部硅化物含量与表面的硅化物含量比为1.2。该聚丙烯腈基碳纤维为高强中模聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量为0.28％、拉伸强度为5.75Gpa、拉伸模量为294GPa。
从上述实施例及对比例可以看出：
(1)采用本发明实施例提出的上油处理工艺(第一次上油处理、第二次上油处理，以及每一次上油处理所使用的油剂)可以制备出优异的高强中模的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
(2)本发明提出的上油处理工艺与本发明所选用的干燥致密化、预氧化处理工艺之间具有协同作用，即，本申请提出的上油处理工艺配合本申请的干燥致密化工艺、预氧化处理工艺可以进一步提高聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (14)
1.一种聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对待上油的纤维进行第一次上油处理，得到第一次上油后的纤维；其中，所述待上油的纤维的膨润度≤80％；
第一次上油处理所使用的油剂是由第一原油和水配制成的浓度为0.5-2.5％的油剂；其中，第一原油的固含量为30-40％、pH值为4-6，表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％；
2)对第一次上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理、收卷后得到聚丙烯腈基纤维；
其中，在松弛热定型处理的步骤之前，对蒸汽牵伸处理后的纤维进行第二次上油处理；
其中，第一次上油处理和第二次上油处理所使用的油剂不同；其中，第二次上油处理所使用的油剂是由第二原油和水配制成的浓度为2.5-5.0％的油剂；其中，第二原油的固含量为20-30％，pH为6-7，表面张力≤25mN/m、粒径为100-200nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤20％，在氮气气氛下耐热残留质量分数≤20％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
所述第一原油的表面张力为25-35mN/m；和/或
所述第二原油的表面张力为15-25mN/m。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
所述待上油的纤维的膨润度为40-70％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
采用第一原油与水进行混合配制得到第一次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
采用第二原油与水进行混合配制得到第二次上油处理所使用的油剂；其中，配制温度为20-30℃，搅拌速度为50-70rpm，搅拌时间≥30min。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
水为去离子水，电导率≤0.5μs/cm。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，
所述第一次上油处理的时间为2-10s；和/或
所述第二次上油处理的时间为2-10s。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，所述第一次上油处理、第二次上油处理均采用喷雾式上油的方式。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，所述干燥致密化处理的温度范围为90-150℃；所述干燥致密化处理为8-15级，且梯度升温，相邻的两级的温差为2-10℃；干燥致密化处理的总时间为1-10min。
11.一种聚丙烯腈基纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％、拉伸强度≥600MPa、拉伸模量≥10GPa、断裂伸长率≥11％；所述聚丙烯腈基纤维是由权利要求要求1-10任一项所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成。
12.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维的灰分≤0.3％、拉伸强度≥5.8GPa、拉伸模量为300±10GPa；其中，所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法包括如下步骤：
对聚丙烯腈基纤维依次进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
其中，所述聚丙烯腈基纤维是为权利要求11所述的聚丙烯腈基纤维；或所述聚丙烯腈基纤维是由权利要求1-10任一项所述的聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成的。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维中残留的硅化物包括SiOx、SiC中的一种或两种，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维内部的硅化物含量与所述聚丙烯腈基碳纤维表面的硅化物含量比≤0.3。
14.根据权利要求12或13所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
在所述预氧化处理步骤中：所述预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；所述预氧化处理的时间为40-60min；和/或
在所述低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的低温碳化处理温度高50-150℃；所述低温碳化处理的时间为2-4min；和/或
在所述高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的高温碳化处理温度高50-150℃，所述高温碳化处理的时间为1-3min。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |