CN113388885A - 一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学气相沉积技术领域，特别涉及一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，包括以下步骤：步骤一：籽晶筛选；步骤二：籽晶预处理；步骤三：加工反应腔腔室；步骤四：防止籽晶；步骤五：调节反应气压，调节微波输入功率，激发等离子体；步骤六：调节所述第一升降器和第二升降器的高度；步骤七：调节功率和反应气压；步骤八：进行金刚石沉积；步骤九：关机处理。通过整体的方法控制，保证等离子球的稳定性，避免出现等离子体球上移的现象；反应气体能够在反应气压和功率数值比在2/1‑3/1区间内充分离解，生长的金刚石质量和速率明显提升。

Description

一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，特别涉及一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法。
背景技术
金刚石因其具有高硬度、高热导率、高化学惰性、高光学透明性、高禁带宽度和高载流子浓度等优异的性能，在机械加工、高功率器件散热片、高功率透波窗口和半导体器件及半导体芯片等高精尖领域都有着巨大的应用价值；在上述这些高精尖领域应用中，对金刚石的尺寸及品质都有着严格的要求。与其他化学沉积方法相比，微波等离子体化学气相沉积法具有无极放电、能量转换效率高、等离子体纯净等优点被认为是制备大面积高品质金刚石膜的首选方法。金刚石的品质和尺寸受限于微波等离子体反应器，尤其是受限于微波等离子体反应器的核心部件—反应腔室；微波在反应腔室中形成驻波，相互叠加产生谐振，激发反应气体产生等离子体球，等离子体球的能量和分布又由反应腔室的结构设计所直接影响，从而间接影响着金刚石膜的沉积速率和品质。
然而，现有的MPCVD圆柱形谐振腔装置，其反应腔室中耦合产生的等离子体球存在能量密度低、不稳定、气体离解不充分等缺点，使得制备出的金刚石含有较多的石墨相，品质较差。为此，有必要设计出一种新的谐振腔室结构，来保证等离子体球的高能量密度和稳定性，并开发出与之相匹配的工艺。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种根据反应腔室结构变化和等离子体特性，匹配适合的工艺参数，能有效地解决气体离解不充分、金刚石品质差等问题的使用微波等离子体反应器生产金刚石的方法。
为达到上述目的，本发明采取的方法是：一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为120-180°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2/1-3/1区间内缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2/1-3/1区间内缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2/1-3/1区间内缓慢下降，直至关机。
优选的，上述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述步骤六中第一升降器升降高度范围为0-15mm，第二升降器升降高度范围为0-5mm。
优选的，上述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述步骤三中角度θ为120°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2.2:1。
优选的，上述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述步骤三中角度θ为145°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2.5:1。
优选的，上述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述步骤三中角度θ为150°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为3:1。
优选的，上述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述步骤三中角度θ为180°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2:1。
本发明一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法的有益效果是：通过整体的方法控制，一是保证等离子球的稳定性，避免出现等离子体球上移的现象；二是反应气体能够在反应气压和功率数值比在2/1-3/1区间内充分离解，生长的金刚石质量和速率明显提升。步骤三通过上腔壁与顶板之间的角度改变的设置，增强了反应腔室内等离子体的电场强度，提高了等离子体的能量密度；步骤一、步骤二、步骤三保证单晶金刚石籽晶的质量，避免生长过程中出现裂片和多晶点现象的产生；步骤五、步骤六、步骤七、步骤八、步骤九保持最佳的等离子体球状态，能够充分离解反应气体产生金刚石生长所需的活性基团，并且保证等离子球的稳定性，避免出现等离子体球上移的现象。
角度的改变，会改变反应腔室内驻波谐振的耦合方式，从而达到想要的增益效果。
当上腔壁与顶板间角度θ范围为120-180°，反应气压和功率数值比在2/1-3/1区间内，反应腔室内等离子体的电场强度和等离子体对反应气体的离解能力最佳。
附图说明
图1是本发明微波等离子体反应器结构示意图；
图2是本发明反应腔室内的电场强度分布模拟图；
图3是本发明上腔壁与顶板间不同角度生长出的金刚石样品Raman图。
图中：1微波发生器、2三销钉调配器、3模式转换天线、4挡板活塞、5耦合转换腔、6顶板、7进气口、8上腔壁、9下腔壁、10观察窗、11出气口、12等离子体球、13升降沉积台，14基板。
具体实施方式
为使本领域技术人员对本发明的方法进一步理解，下面将结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行详细解释，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种用于金刚石合成的微波等离子体反应器，包括产生频率f的微波的微波发生器，将从微波发生器产生的微波传输至等反应腔室的微波耦合器，微波耦合器由模式转换天线、挡板活塞、耦合转换腔组成。等离子体反应器还包括用于进行金刚石沉积的反应腔室，所述反应腔室包括腔壁、顶板和基部，腔壁包括上腔壁和下腔壁，所述上腔壁与顶板有一定角度θ，上腔壁与顶板间角度θ范围为120-180°；下腔壁垂直于基部；基部上设置有基板、出气口、升降沉积台。基板为第一升降器。
升降沉积台上设置有用于升降沉积台升降的第二升降器；第一升降器和第二升降器独立运行。第一升降器和第二升降器均有单独的伺服电机驱动升降，第一升降器与第二升降器的升降功能的实现为现有技术，在此不作赘述。
第一升降器升降高度范围为0-15mm，第二升降器的升降高度范围为0-5mm。
一种基于上述的微波等离子体反应器合成金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为120-180°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节所述第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2/1-3/1区间内缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2/1-3/1区间内缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2/1-3/1区间内缓慢下降，直至关机。
实施例1：
一种用于金刚石合成的微波等离子体反应器，包括：微波发生器，所述微波发生器产生频率为2.45GHz的微波，微波耦合器，所述微波耦合器将从微波发生器产生的微波传输至等反应腔室；反应腔室，所述反应腔室包括腔壁、顶板和基部，所述上腔壁与顶板间有一定角度，下腔壁垂直于基部；反应腔室基部由基板、出气口、升降沉积台组成；气体流动系统，所述气体流动系统中反应气体从上腔壁的进气口流入反应腔室，由基部出气口流出。
优选地，所述的微波耦合器包括波导管、模式转换天线、挡板活塞和耦合转换腔；所述顶板为石英板；所述基板上设置有第一升降器，升降沉积台上设置有第二升降器；且第一升降器和第二升降器能够独立运行。
优选地，所述模式转换天线和耦合转换腔内设有可循环的冷却介质；所述侧壁和升降沉积台内设有可循环的冷却介质；
优选地，所述上侧壁与顶板间角度θ呈180°时，用于金刚石沉积的气压(单位：Pa)与功率(单位：W)数值比值为2:1；通过数值模拟计算得，当上腔室与顶板间角度呈180°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为9.3×103V/m，边缘处约为8.0×103V/m；
优选地，为满足等离子体放电条件，需分别调节所述第一和第二升降器的高度，第一升降器升降高度为0mm，第二升降器上升降高度为0mm；
本发明微波等离子体反应器通过以下步骤合成金刚石；
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为180°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节所述第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2/1的比值下缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2/1的比值下缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2/1的比值下缓慢下降，直至关机。
实施例2：
本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：
优选地，所述上腔壁与顶板间角度θ呈150°时，用于金刚石沉积的气压(单位：Pa)与功率(单位：W)数值比值为3:1；当上腔室与顶板间角度呈150°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为1.6×104V/m，边缘处约为1.3×104V/m；
优选地，为满足等离子体放电条件，需分别调节所述第一和第二升降器的高度，第一升降器升降高度为5mm，第二升降器上升降高度为2mm；
本发明微波等离子体反应器通过以下步骤合成金刚石；
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为150°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节所述第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在3/1的比值下缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在3/1的比值下缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在3/1的比值下缓慢下降，直至关机。
实施例3：
本实施例与上述实施例相同部分不再赘述，其不同之处在于：
优选地，所述上侧壁与顶板间角度θ呈145°时，用于金刚石沉积的气压(单位：Pa)与功率(单位：W)数值比值为2.5:1；当上腔室与顶板间角度呈145°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为1.4×104V/m，边缘处约为1.2×104V/m；
优选地，为满足等离子体放电条件，需分别调节所述第一和第二升降器的高度，第一升降器升降高度为8mm，第二升降器上升降高度为3mm；
本发明微波等离子体反应器通过以下步骤合成金刚石；
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为145°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节所述第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2.5/1的比值下缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2.5/1的比值下缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2.5/1的比值下缓慢下降，直至关机。
实施例4：
本实施例与上述实施例相同部分不再赘述，其不同之处在于：
优选地，所述上腔壁与顶板间角度θ呈120°时，用于金刚石沉积的气压(单位：Pa)与功率(单位：W)数值比值为2.2:1；当上腔室与顶板间角度呈120°时，其升降沉积台上方中心处的电场强度约为1.2×104V/m，边缘处约为1.0×104V/m；
优选地，为满足等离子体放电条件，需分别调节所述第一和第二升降器的高度，第一升降器升降高度为10mm，第二升降器上升降高度为4mm；
本发明微波等离子体反应器通过以下步骤合成金刚石；
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为120°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节所述第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2.2/1的比值下缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升。
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2.2/1的比值下缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2.2/1的比值下缓慢下降，直至关机。
综上所述，通过数值模拟计算得，当上腔室与顶板间角度呈180°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为9.3×103V/m，边缘处约为8.0×103V/m；当上腔室与顶板间角度呈150°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为1.6×104V/m，边缘处约为1.3×104V/m；当上腔室与顶板间角度呈145°时，其升降沉积台上方等离子体球中心处的电场强度约为1.4×104V/m，边缘处约为1.2×104V/m；当上腔室与顶板间角度呈120°时，其升降沉积台上方中心处的电场强度约为1.2×104V/m，边缘处约为1.0×104V/m；与传统结构(上腔室与顶板间角度呈180°)相比，上腔室与顶板间呈一定角度，会增强反应腔室内的等离子体的电场强度，提高对反应气体的离解能力，改善了金刚石的生长环境，极大的提高了金刚石质量和生长速率。上腔室与顶板间呈不同角度，其反应腔室内等离子体的电场强度不同，根据不同的角度和等离子体特性，需要适配不同的工艺参数。只有设备与工艺参数相匹配才能，让金刚石处于最佳的生长环境，高效长出高质量单晶金刚石。
并且从金刚石样品Ramna图中可看出，在θ分别为120°、145°和150°时，与θ为180°相比，金刚石在1332cm-1处的一阶特征峰变得尖锐，在1560cm-1处的石墨峰强度减弱，与传统结构相比，腔室结构的优化，并结合与之相匹配的工艺，金刚石的品质有所提升。
上述实施例只是为了说明本发明的结构构思和特点，其目的在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：籽晶筛选：选取尺寸厚度大小一致的单晶金刚石籽晶；
步骤二：籽晶预处理：采用浓硫酸和浓硝酸的混合液对金刚石籽晶进行恒温酸洗，然后分别用酒精、丙酮超声清洗，最后采用烘干机将金刚石籽晶烘干；
步骤三：加工反应腔腔室，使反应腔的上腔壁与顶板间角度θ范围为120-180°；
步骤四：将微波等离子体反应器腔门打开，将放置有仔晶的钼衬底置于升降沉积台中间，关闭腔门，对反应腔室进行抽真空处理，本底真空抽至1pa以下；
步骤五：通入氢气，调节反应气压为1-3kPa，开启微波电源，调节微波输入功率为600W-1000W，激发等离子体；
步骤六：分别调节第一升降器和第二升降器的高度；
步骤七：调节功率和反应气压，使反应气压和功率数值比保持在2/1-3/1区间内缓慢上升；当金刚石籽晶温度处于800-1100℃区间内时，停止上升；
步骤八：通入甲烷，进行金刚石沉积，持续生长；通过下调功率和反应气压来控制温度区间，在下降过程中，反应气压和功率数值比仍保持在2/1-3/1区间内缓慢下降；
步骤九：关机处理，关闭甲烷，在氢等离子体的环境下，保持反应气压和功率数值比在2/1-3/1区间内缓慢下降，直至关机。
2.根据权利要求1所述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征是：所述步骤六中第一升降器升降高度范围为0-15mm，第二升降器升降高度范围为0-5mm。
3.根据权利要求1所述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征是：所述步骤三中角度θ为120°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2.2:1。
4.根据权利要求1所述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征是：所述步骤三中角度θ为145°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2.5:1。
5.根据权利要求1所述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征是：所述步骤三中角度θ为150°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为3:1。
6.根据权利要求1所述的基于微波等离子体反应器合成金刚石的方法，其特征是：所述步骤三中角度θ为180°时，所述步骤七、步骤八、步骤九中的反应气压和功率数值比为2:1。
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