CN113388083A - 一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价键连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用KH570（硅烷偶联剂）修饰氧化铈，使其原位连上双键，再与大量羟基通过点击化学，形成氧化铈基聚多元醇；再与多异氰酸酯、活性官能团化LED209聚合。该反应条件简单、产率高、无毒害副产物、且产物稳定。并且本发明所制备的聚氨酯/氧化铈复合材料具有杀菌效果和抗黏附功能，可以防止材料表面的细菌滋生；氧化铈不吸收可见光，能有效防止紫外线对复合材料的伤害，大幅度提高产品的抗老化性能；氧化铈基聚多元醇可以为聚氨酯材料提供大量的交联点，能够有效提高材料的热稳定性、耐溶剂性，能有效克服传统聚氨酯材料易腐蚀的缺点，同时改良它的隔热性能。

Description

一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，聚氨酯作为一种包括软硬交替段的分段共聚物，由于其优异的低温柔韧性、耐磨性、可控硬度和透明性等物理性能而得到了广泛的应用，是一种多用途的环保型材料。但是聚氨酯材料在实际的应用和保存过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，细菌会在聚氨酯表面附着和增殖，导致生物膜的形成，这将会严重威胁人类的健康，同时也会带来医疗事故和巨大的经济损失。因此，研究出聚氨酯表面有效抗菌方法很有必要。近几十年来，科学家们设计了多种抗菌表面，根据其杀菌原理，可将其分为三类：（一)接触式杀菌，用于杀死附着细菌；(二)抗细菌粘附，用于防止细菌的初始附着；(三）释放杀菌，通过释放活性物质杀灭细菌。虽然在开发三种抗菌表面方面取得了显著进展，但是这三类抗菌方法的抗菌效果都是短暂的，残留的细菌仍然会附着在材料表面，形成新的细菌生物被膜，导致二次污染而使抗菌剂失效。
聚氨酯作为一种高分子材料，分为线性和体形两种结构。传统的聚氨酯大都是线性结构，结构所含共价键较少，所以它们的热稳定性和耐溶剂性较低，导致产品易老化，易腐蚀等问题。另外，无机纳米粒子改性聚氨酯工业上经常采用的常规手段是直接将其反应，但是无机纳粒子表面往往还含有其他官能团，使得其纳米粒子本身发生团聚
而使得产品部分性能降低。因此，开发一种具有有效抗菌功能、物理性能优异，制备条件简单的聚氨酯材料很有必要。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种共价键连接的聚氨酯/氧化铈复合材料及其制备方法，通过该制备方法所得到的氧化铈/聚氨酯复合材料具有良好的杀菌、抗黏附效果，并且在氧化铈表面改性引入聚合物链段，起到物理阻隔团聚作用，再通过点击化学合成氧化铈基聚多元醇，对聚氨酯复合材料进行改性，能够有效提高材料的热稳定性、耐溶剂性，能有效克服传统聚氨酯材料易腐蚀，同时改良它的隔热性能。为实现上述目的：本发明采用了如下技术方案：
一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在三颈圆底烧瓶中将1-15g硅烷偶联剂KH570加入50-200mL的水醇混合溶剂(V：V=1：1)中，接上冷凝管，将温度保持在40℃-70℃搅拌30-60min；然后加入15-30g氧化铈，将转速调节到4700-5000r/s连续搅拌1-3h；反应完全后，对含双键氧化铈进行沉淀，并过滤收集，用丙酮洗涤含双键的氧化铈4-6次，除去其表面杂质；然后在70-90℃真空下干燥10-12h，最终得到去除杂质的含有双键的氧化铈；
（2）分别称取10-30g含有双键的氧化铈和2-巯基乙醇加入烧杯中，超声分散1-5h；然后在烧杯中加入0.01-0.5g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯丙酮（DMPA)，将烧杯放在19-25℃环境下，用紫外光照射30-70min，进行硫醇−烯点击化学反应得到混合物；反应后，将混合物用二氯甲烷洗涤5-10h，除去物理吸附的聚合物和未反应的单体；最后将洗涤后混合物在75-85℃下真空干燥20-26h，得到氧化铈基聚多元醇；
（3）将10-30g氧化铈基聚多元醇于100-110℃下真空脱水30-60min，降温至50-60℃，加入5-35g活性官能团化LED209、1-20g多异氰酸酯，于100-110℃下反应3-6h；然后加入5-10g扩链剂2，2-二羟甲基丁酸于100-120℃下反应3-5h；降温至50-60℃，加入4-8g三乙胺（TEA）中和15-30min，加入15-25g丙酮稀释异氰酸根封端的聚氨酯预聚体粘度；接着向上述预聚体中加入50-150g去离子水，并高速剪切，使其分散于去离子水中；然后向其中滴加1-5g二乙烯三胺和25-35g去离子水并将其混合反应3-5h，进行后交联反应；最后将后交联反应得到的产物乳化1-2h，真空脱除丙酮，最终得到聚氨酯/氧化铈复合材料。
其中，步骤（3）中的多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
其中，步骤（3）中的活性官能团化LED209为氨基化LED209、羧基化LED209、羟基化LED209中的一种。
本发明还记载了一种根据上述制备方法制得的共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1.本发明所制备的氧化铈/聚氨酯复合材料具有杀菌、抗黏附的双重效果。氧化铈/聚氨酯材料中的氧化铈在紫外光条件下具有杀菌效果；此外我们采用LED209修饰的多异氰酸酯与氧化铈基聚多元醇反应合成聚氨酯复合材料，既具有杀菌效果又具有抗黏附作用，通过两种杀菌方法的结合，本发明可以达到更好的杀菌效果。
2.在本发明所制备的氧化铈/聚氨酯复合材料中，由于氧化铈纳米晶体的分散，可以直接吸收紫外线形成紫外线阻挡膜，显示出优异的紫外线屏蔽性能，因此能有效防止紫外线对复合材料的伤害，大幅度提升产品的抗老化性能。
3.本发明在制备的氧化铈/聚氨酯复合材料的过程中，氧化铈基聚多元醇为聚氨酯材料提供大量交联点，使其共价键结合更加紧密，能够有效提高氧化铈/聚氨酯复合材料的热稳定性、耐溶剂性，耐水性，能有效克服传统聚氨酯材料易腐蚀的缺点，同时会改良它的隔热性能。
4.在本发明中，通过在氧化铈表面改性，引入了聚合物链段，可以有效防止氧化铈纳米粒子间的团聚，克服了团聚会降低性能的缺点。
5.在本发明制备过程中，利用点击化学反应合成氧化铈基聚多元醇，反应较温和，耗能小，环保。同时氧化铈/聚氨酯复合材料制备为逐步聚合法，且所得产品为水性产品，使用安全，环保绿色，符合现代绿色产业发展趋势。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。（设定氧化铈占总单体的1%、10%、30%、45%、60%）
实施例1
一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在三颈圆底烧瓶中将1.2gKH570（硅烷偶联剂）加入20mL的水醇混合溶剂(V：V=1：1)中，接上冷凝管，将温度保持在60℃搅拌30min；然后加入0.6g氧化铈，将转速调节到1500r/s连续搅拌1h；反应完全后，对含双键氧化铈进行沉淀，并过滤收集，用丙酮洗涤含双键的氧化铈3次，除去其表面杂质；然后在50℃真空下干燥5h，最终得到去除杂质的含有双键的氧化铈。
（2）分别称取0.4g含有双键的氧化铈和2-巯基乙醇加入烧杯中，然后超声分散1h；然后在烧杯中加入0.02g光引发剂DMPA（2,2-二甲氧基-2-苯丙酮)，将烧杯放在24℃环境下，用紫外光照射70min，进行硫醇−烯点击化学反应得到混合物；反应后，将混合物用二氯甲烷洗涤5h，除去物理吸附的聚合物和未反应的单体；最后将洗涤后混合物在70℃下真空干燥15h，得到最终产物氧化铈基聚多元醇。
（3）将0.4g氧化铈基聚多元醇于110℃下真空脱水30min，然后降温至60℃；然后加入2g多异氰酸酯于110℃下反应2h；然后加入3g扩链剂（2，2-二羟甲基丁酸）于110℃下反应2h，降温至60℃；然后加入2gTEA（三乙胺）中和15min，加入10g丙酮稀释异氰酸根封端的聚氨酯预聚体粘度；接着向上述预聚体中加入50g去离子水，并高速剪切，使其分散于去离子水中；然后向其中滴加2g二乙烯三胺和15g去离子水并将其混合反应1h，进行后交联反应；最后将后交联反应得到的产物乳化1h，真空脱除丙酮，最终得到聚氨酯/氧化铈复合材料。
实施例2
一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在三颈圆底烧瓶中将12gKH570（硅烷偶联剂）加入80mL的水醇混合溶剂(V：V=1：1)中，接上冷凝管，将温度保持在60℃搅拌55min；然后加入6g氧化铈，将转速调节到2000r/s连续搅拌1h；反应完全后，对含双键氧化铈进行沉淀，并过滤收集，用丙酮洗涤含双键的氧化铈4次，除去其表面杂质；然后在80℃真空下干燥8h，最终得到去除杂质的含有双键的氧化铈。
（2）分别称取4g含有双键的氧化铈和2-巯基乙醇加入烧杯中，然后超声分散1.5h；然后在烧杯中加入0.08g光引发剂DMPA（2,2-二甲氧基-2-苯丙酮)，将烧杯放在24℃环境下，用紫外光照射30-70min，进行硫醇−烯点击化学反应得到混合物；反应后，将混合
物用二氯甲烷洗涤6h，除去物理吸附的聚合物和未反应的单体；最后将洗涤后混合物在75℃下真空干燥18h，得到最终产物氧化铈基聚多元醇。
（3）将4g氧化铈基聚多元醇于110℃下真空脱水40min，然后降温至60℃；然后加入然后加入10g多异氰酸酯于110℃下反应2h；然后加入3g扩链剂（2，2-二羟甲基丁酸）于110℃下反应2h，降温至60℃；然后加入2gTEA（三乙胺）中和15min，加入10g丙酮稀释异氰酸根封端的聚氨酯预聚体粘度；接着向上述预聚体中加入50g去离子水，并高速剪切，使其分散于去离子水中；然后向其中滴加2g二乙烯三胺和15g去离子水并将其混合反应1h，进行后交联反应；最后将后交联反应得到的产物乳化1h，真空脱除丙酮，最终得到聚氨酯/氧化铈复合材料。
实施例3
一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在三颈圆底烧瓶中将36gKH570（硅烷偶联剂）加入50mL的水醇混合溶剂(V：V=1：1)中，接上冷凝管，将温度保持在40℃-70℃搅拌30-60min；然后加入18g氧化铈，将转速调节到3000r/s连续搅拌2h；反应完全后，对含双键氧化铈进行沉淀，并过滤收集，用丙酮洗涤含双键的氧化铈4-6次，除去其表面杂质；然后在90℃真空下干燥10h，最终得到去除杂质的含有双键的氧化铈。
（2）分别称取12g含有双键的氧化铈和2-巯基乙醇加入烧杯中，然后超声分散1-5h；然后在烧杯中加入0.1g光引发剂DMPA（2,2-二甲氧基-2-苯丙酮)，将烧杯放在24℃环境下，用紫外光照射70min，进行硫醇−烯点击化学反应得到混合物；反应后，将混合物用二氯甲烷洗涤8h，除去物理吸附的聚合物和未反应的单体；最后将洗涤后混合物在75℃下真空干燥18h，得到最终产物氧化铈基聚多元醇。
（3）将12g氧化铈基聚多元醇于110℃下真空脱水60min，然后降温至60℃；然后加入20g多异氰酸酯于110℃下反应2h；然后加入3g扩链剂（2，2-二羟甲基丁酸）于110℃下反应2h，降温至60℃；然后加入2gTEA（三乙胺）中和15min，加入10g丙酮稀释异氰酸根封端的聚氨酯预聚体粘度；接着向上述预聚体中加入50g去离子水，并高速剪切，使其分散于去离子水中；然后向其中滴加2g二乙烯三胺和15g去离子水并将其混合反应1h，进行后交联反应；最后将后交联反应得到的产物乳化1h，真空脱除丙酮，最终得到聚氨酯/氧化铈复合材料。
对上述实施例1、实施例2、实施例3所得到的聚氨酯乳液进行性能测试，所测得的数据如下所示：
（1）耐溶剂测试：
溶液 水 乙醇 甲醇 丙酮
耐溶剂性 通过 通过 通过 通过
（2）抗菌性能测试：
实施例1 实施例2 实施例3
抗菌率（%） 91.10% 95.51% 99.34%
（3）紫外屏蔽性能：
实施例1 实施例2 实施例3
紫外阻隔率 89.71% 93.40% 97.88%
透光率 89.75% 90.42% 92.34%
膜厚 1.22mm 1.23mm 1.24mm

Claims (4)

1.一种共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在三颈圆底烧瓶中将1-15g硅烷偶联剂KH570加入50-200mL的水醇混合溶剂(V：V=1：1)中，接上冷凝管，将温度保持在40℃-70℃搅拌30-60min；然后加入15-30g氧化铈，将转速调节到1400-2000r/s连续搅拌1-3h；反应完全后，对含双键氧化铈进行沉淀，并过滤收集，用丙酮洗涤含双键的氧化铈4-6次，除去其表面杂质；然后在70-90℃真空下干燥10-12h，最终得到去除杂质的含有双键的氧化铈；
（2）分别称取10-30g含有双键的氧化铈和10-30g2-巯基乙醇加入烧杯中，超声分散1-5h；然后在烧杯中加入0.01-0.5g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯丙酮（DMPA)，将烧杯放在19-25℃环境下，用紫外光照射30-70min，进行硫醇−烯点击化学反应得到混合物；反应后，将混合物用二氯甲烷洗涤5-10h，除去物理吸附的聚合物和未反应的单体；最后将洗涤后混合物在75-85℃下真空干燥20-26h，得到氧化铈基聚多元醇；
（3）将10-30g氧化铈基聚多元醇于100-110℃下真空脱水30-60min，降温至50-60℃，加入5-35g活性官能团化LED209、1-20g多异氰酸酯，于100-110℃下反应3-6h；然后加入5-10g扩链剂2，2-二羟甲基丁酸于100-120℃下反应3-5h；降温至50-60℃，加入4-8g三乙胺（TEA）中和15-30min，加入15-25g丙酮稀释异氰酸根封端的聚氨酯预聚体粘度；接着向上述预聚体中加入50-150g去离子水，并高速剪切，使其分散于去离子水中；然后向其中滴加1-5g二乙烯三胺和25-35g去离子水并将其混合反应3-5h，进行后交联反应；最后将后交联反应得到的产物乳化1-2h，真空脱除丙酮，最终得到聚氨酯/氧化铈复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的活性官能团化LED209为氨基化LED209、羧基化LED209、羟基化LED209中的一种。
4.一种根据上述权利要求1-3任一所述的制备方法制得的共价连接的聚氨酯/氧化铈复合材料。
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