CN111909343A - 一种弹性聚氨酯抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种弹性聚氨酯抗菌材料及其制备方法，首先将酒石酸和聚多元醇催化反应得到改性聚多元醇，再向改性聚多元醇中加入抗菌药物和乳化剂，高温反应一段时间后通入氮气降温，向反应物中加入多元异氰酸酯和扩链剂，并用天麻素封端，得到弹性聚氨酯抗菌材料。本发明的抗菌材料在细菌存在时能产生ROS刺激响应，有效地提高药物利用率；本发明提供酒石酸自身带有大量活性官能团，可以形成交联的网络结构，且可以通过合成原料比例的调整改变网络结构的交联密度，对抗菌材料响应时药物释放速率进行调控。加入的天麻素能够提高聚氨酯抗菌材料的机械性和抗变形性，使聚氨酯抗菌材料在ROS响应释药过程中产生化学键断裂后仍具有良好的物理机械性能。

Description

一种弹性聚氨酯抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，涉及一种弹性聚氨酯抗菌材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种具有优异耐磨性、耐化学腐蚀性以及易加工等特点的材料，它可以应用于工业制品涂装、食品包装、医用辅助材料等领域。此外，聚氨酯还可通过化学修饰或者改变原料组成来获得各种功能。
传统的聚氨酯材料在日常使用中容易受到周围环境的细菌污染，研究工作者通过在材料内包载抗菌剂来避免这个问题。但是这种传统的材料会将抗菌剂持续释放到环境中，这样带来的问题是，当环境中细菌不多的时候，过量持续释放的抗菌剂不仅存在着浪费情况，且未被利用的抗菌剂会随着循环系统进入周边环境中引起环境污染；而当环境存在较多细菌的时候则可能存在抗菌剂剂量不够，无法实现理想的杀菌效果。响应型药物释放体系作为一种能够根据外界环境中的物理或化学因素(如温度、pH、物质种类、磁场、电场和光等)的变化来改变聚合物功能的载体材料，可以实现药物的定位、定量释放，既可以实现高效杀菌，又能减少抗菌剂不必要的浪费。有研究表明，活性氧(ROS)作为有氧呼吸的代谢副产物，可以在细菌生长和增殖的过程中表达，由于活性氧具有较高的反应活性，它们可以与许多不同的化合物发生化学反应，由此可以通过环境中的细菌生长增殖产生ROS时，刺激材料产生反应变化来响应释放抗菌剂。
此外，有研究表明以石油基为原料的聚氨酯材料在性能方面还存在有着较大欠缺，而且原料选择上全部为石油基类的聚氨酯还不利于环境保护及可持续发展。我们在开发聚氨酯应用过程中发现，通过在聚氨酯合成原料中加入天然化合物，既可以提高聚氨酯材料的可降解性和生物相容性，又能根据加入的天然化合物提高相应的性能。由于天然化合物酒石酸自身带有大量活性官能团，以其为原料制备得到的聚合物具有交联的网络结构，且通过合成原料比例的调整，可以改变网络结构的交联密度，但目前用其合成抗菌材料的研究报道很少。因此，我们可以能将其应用于制备聚氨酯抗菌材料，并通过改变网络结构的交联密度对载体响应时的释药速率进行调控。除此之外，传统的聚合物在发生ROS响应释药时一般通过聚合物链段的断裂实现，这严重影响聚合物材料的物理机械性能，如果聚合物原来的物理机械性能较为普通，那么响应后的材料会失去使用价值。因此，具有这种响应型的材料需要具有较为优异的物理机械性能，特别是抗变形性能。
发明内容
本发明的目的是针对传统抗菌材料所存在的系列问题，开发了一种全新的响应型抗菌的聚氨酯材料。本发明提供的聚氨酯抗菌材料是由天然化合物改性的聚多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应后，用天麻素封端制得的。具有良好的可降解性和生物相容性。本发明提供的抗菌材料在细菌存在时能刺激ROS产生响应，有效地提高药物利用率。本发明提供的酒石酸带有大量活性官能团，可以形成交联的网络结构，且可以通过合成原料比例的调整改变网络结构的交联密度，对载体材料响应时药物释放速率进行调控；本发明提供的天麻素能够提高聚氨酯抗菌材料的机械性和抗变形性，使聚氨酯抗菌材料在ROS响应释药过程中产生化学键断裂后仍具有满足使用的物理机械性能。
以为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
本发明开发了一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备：
向四颈圆底烧瓶中加入15-35重量份的酒石酸和150-300重量份的聚多元醇，再加入3-10重量份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在60-90℃下持续反应1.5-5小时，再以每分钟升高2-6℃的速度升温到120-150℃，保持温度反应1-5小时，最后将反应混合物冷却至10-60℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备：
向1)制得的30-60重量份改性聚多元醇中加入3-15重量份抗菌药物和1-8重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在110-160℃下搅拌1.5-5小时，然后向反应容器内通入氮气冷却到30-60℃；再加入55-70重量份的多元异氰酸酯，升温至60-100℃；再向反应容器中加入1-3重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入能发生ROS响应的扩链剂5-10重量份和天麻素25-60重量份，持续加热1.5-5小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
进一步的，所述步骤1)中的聚多元醇选自以下物质中的一种：分子量200-600的聚乙二醇，分子量400-2000的聚丙二醇、分子量400-1500的聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量400-1500的聚邻苯二甲酸新戊二醇聚酯二醇。
进一步的，所述步骤2)中的抗菌药物选自以下物质中的一种或几种：香芹酮、肉桂醛、柠檬醛、β-紫罗兰酮。
进一步的，所述步骤2)中的多元异氰酸酯选自以下物质中的一种：六亚甲基二异氰酸酯，环脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯。
进一步的，所述的能发生ROS响应的扩链剂为酮缩硫醇。
一种根据上述任一所述的制备方法制得的弹性聚氨酯抗菌材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明与传统抗菌材料相比，能在细菌存在时能产生ROS响应并释放杀菌剂，既能达到高效杀菌的目的，又能有效地提高药物利用率。
(2)本发明的聚氨酯选取酒石酸等天然化合物作为合成原料，不仅使聚氨酯具有良好的降解性和生物相容性，而且可以形成交联的网络结构，且可以通过合成原料比例的调整改变网络结构的交联密度，对聚氨酯材料响应时药物释放速率进行调控。
(3)本发明提供的天麻素能够提高聚氨酯抗菌材料的机械性和抗变形性，使聚氨酯抗菌材料在ROS响应释药过程中产生化学键断裂后仍具有良好的物理机械性能，保证聚氨酯抗菌材料使用价值不受影响。
附图说明
图1本发明实施例的抗菌药物释放率趋势图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似制备方法或相似变化的，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备
向四颈圆底烧瓶中加入15重量份的酒石酸和150重量份的分子量200-600的聚乙二醇，再加入3份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在60℃下持续反应1.5小时；再以每分钟升高2℃的速度升温到120℃，保持温度反应1小时；最后将反应混合物冷却至20℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备
向1)制备的30重量份改性聚多元醇中加入3重量份香芹酮和2重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在110℃下搅拌1.5小时；然后向反应容器内通入氮气冷却到30℃；再加入55重量份的六亚甲基二异氰酸酯，升温至60℃；再向反应容器中加入1重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入酮缩硫醇5重量份和天麻素25重量份，持续加热1.5小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
实施例2
一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备
向四颈圆底烧瓶中加入20重量份的酒石酸和200重量份的分子量400-2000的聚丙二醇，再加入5重量份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在70℃下持续反应2.5小时；再以每分钟升高3℃的速度升温到130℃，保持温度反应2小时；最后将反应混合物冷却至30℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备
向1)制备的40重量份改性聚多元醇中加入5重量份肉桂醛和4重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在120℃下搅拌2.5小时；然后向反应容器内通入氮气冷却到40℃；再加入60重量份的环脂肪族二异氰酸酯，升温至70℃；再向反应容器中加入1.5重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入酮缩硫醇6.5重量份和天麻素35重量份，持续加热2小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
实施例3
一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备
向四颈圆底烧瓶中加入25重量份的酒石酸和250重量份的分子量400-1500的聚己二酸乙二醇酯二醇，再加入6重量份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在80℃下持续反应3.5小时；再以每分钟升高4℃的速度升温到135℃，保持温度反应3小时；最后将反应混合物冷却至40℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备
向1)制备的45重量份改性聚多元醇中加入8重量份柠檬醛和5重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在140℃下搅拌4小时；然后向反应容器内通入氮气冷却到50℃；再加入65重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃；再向反应容器中加入2.5重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入酮缩硫醇7重量份和天麻素50重量份，持续加热3.5小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
实施例4
一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备
向四颈圆底烧瓶中加入35重量份的酒石酸和300重量份的分子量400-1500的聚邻苯二甲酸新戊二醇聚酯二醇，再加入10重量份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在90℃下持续反应5小时；再以每分钟升高6℃的速度升温到150℃，保持温度反应5小时；最后将反应混合物冷却至60℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备
向1)制备的60重量份改性聚多元醇中加入15重量份β-紫罗兰酮和8重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在160℃下搅拌5小时；然后向反应容器内通入氮气冷却到60℃；再加入70重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，升温至100℃；再向反应容器中加入3重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入酮缩硫醇10重量份和天麻素60重量份，持续加热5小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
如图1所示，为本发明实施例1-4制得的弹性聚氨酯抗菌材料的抗菌药物释放率趋势图。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)改性聚多元醇的制备：
向四颈圆底烧瓶中加入15-35重量份的酒石酸和150-300重量份的聚多元醇，再加入3-10重量份的催化剂4-二甲氨基吡啶，然后将反应物在60-90℃下持续反应1.5-5小时，再以每分钟升高2-6℃的速度升温到120-150℃，保持温度反应1-5小时，最后将反应混合物冷却至10-60℃，即获得改性聚多元醇；
2)聚氨酯的制备：
向1)制得的30-60重量份改性聚多元醇中加入3-15重量份抗菌药物和1-8重量份乳化剂N-甲基二乙醇胺，在110-160℃下搅拌1.5-5小时，然后向反应容器内通入氮气冷却到30-60℃；再加入55-70重量份的多元异氰酸酯，升温至60-100℃；再向反应容器中加入1-3重量份的催化剂二甲基乙酰胺，然后加入能发生ROS响应的扩链剂5-10重量份和天麻素25-60重量份，持续加热1.5-5小时后，冷却到室温，得到弹性聚氨酯抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的聚多元醇选自以下物质中的一种：分子量200-600的聚乙二醇，分子量400-2000的聚丙二醇、分子量400-1500的聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量400-1500的聚邻苯二甲酸新戊二醇聚酯二醇。
3.根据权利要求1所述的一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的抗菌药物选自以下物质中的一种或几种：香芹酮、肉桂醛、柠檬醛、β-紫罗兰酮。
4.据权利要求1所述的一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的多元异氰酸酯选自以下物质中的一种：六亚甲基二异氰酸酯，环脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种弹性聚氨酯抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述的能发生ROS响应的扩链剂为酮缩硫醇。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的弹性聚氨酯抗菌材料。
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