CN110760046B - 一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，首先用天然可再生资源蓖麻油代替传统多元醇为原料和二元异氰酸酯反应得到预聚物，再用阳离子单体对其进行扩链，最后通过抗菌单体部分代替乙酸中和成盐、自乳化，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液；合成的聚氨酯材料不需要外添加抗菌剂，也无需改变聚氨酯基质单元，选用绿色毒性小的山梨酸为抗菌剂同时作为成盐剂，大大简化了合成工艺，并将活性抗菌基团以离子键的方式引入到聚氨酯材料中，具有良好的耐洗性，可长久的维持聚氨酯材料的抗菌性能，有望运用于抗菌涂层等领域。

Description

一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯乳液合成领域，具体是一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)材料因其良好的耐热性、柔韧性、强度高等优点，已成为近十年来研究最多的高分子材料之一，常用于医疗设备、工业涂料等领域。但在使用过程中容易受到细菌和微生物的干扰，导致性能变差，影响其运用于更多领域。因此目前关于抗菌水性聚氨酯的发明越来越多。
目前对水性聚氨酯材料具有抗菌性能的方法主要包含物理和化学方法。物理方法是早期研究者常用的方法，其步骤为先选用抗菌剂然后和聚氨酯材料进行物理共混，得到抗菌型聚氨酯。这种方法虽然抗菌性能优异、操作简单，但其抗菌性能不够持久，随着使用时间变长，抗菌效果逐渐下降。化学方法是目前研究主流方向，通常方法是将抗菌剂如胍盐、季铵盐、吡啶类等化合物通过化学反应键合到聚氨酯骨架上，使其具有抗菌效果,这种方法抗菌性能持久，更加环保绿色。
山梨酸被认为是一种安全性高、毒理性小的抗菌剂，对日常生活中常见细菌微生物具有很好抑制作用，目前常运用于食品防腐领域，其在水性聚氨酯领域运用研究较少。
蓖麻油是一种广泛应用于涂料、密封剂、粘合剂、涂料等领域的廉价可再生原料，含有活性羟基，可以直接与异氰酸酯反应，同时具有独特的疏水甘油三酯结构，可以改善所制备的WPU薄膜的力学性能、耐水性和耐化学性，为替代传统聚酯聚醚多元醇提供可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，首先用天然可再生资源蓖麻油代替传统多元醇为原料和二元异氰酸酯反应得到预聚物，再用阳离子单体对其进行扩链，最后通过抗菌单体中和成盐、乳化，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：将二异氰酸酯与蓖麻油加入到反应器中，再加入催化剂进行反应，得到预聚物；
步骤2：向步骤1反应体系中加入1,4-丁二醇继续反应，同时用丁酮调节粘度；
步骤3：向步骤2反应体系中加入阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺继续反应，同时用丁酮调节粘度，反应结束后得到自抗菌蓖麻油水性聚氨酯预聚物；
步骤4：步骤3反应结束后降温至35℃以下，加入成盐剂中和0.5-1h后，再用去离子水高速剪切乳化，最后减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液。取上述乳液8-10g倒入聚四氟乙烯板中室温放置48h，即可得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜。
进一步地，步骤1中，二异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯或六次亚甲基二异氰酸酯中的一种，其用量占总树酯质量的44-46％，蓖麻油需提前于110℃下减压真空2h去除水分，其用量占总树酯质量的40-42％，体系反应温度75℃，反应时间3h，催化剂选用辛酸亚锡，加入量占总树脂质量的0.025％-0.075％，反应须在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
进一步地，步骤2中，1,4-丁二醇用量占总树酯质量的1.5-4.0％，加入前体系需降温至40℃以下，反应温度65℃，反应时间2h，反应须在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
进一步地，步骤3中，N-甲基二乙醇胺用量占总树酯质量的7-10％，加入前体系需降温至40℃以下，同时以2s/滴速度用恒压漏斗缓慢滴加，反应温度60℃，反应时间2h，反应须在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
进一步地，步骤4中，成盐剂为山梨酸和乙酸混合物，按中和度100％计算，山梨酸需先溶解于丁酮中，其用量占总树酯质量的0.4-1.2％，乙酸用量占总树酯质量的3.0-4.0％，乳化时去离子水添加量按固含量33wt％计算。
本发明自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，抗菌性能优异且持久，有望运用于抗菌涂层领域。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，首先用天然可再生资源蓖麻油代替传统多元醇为原料和二元异氰酸酯反应得到预聚物，再用阳离子单体对其进行扩链，最后通过抗菌单体中和成盐、乳化，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液；合成的聚氨酯材料不需要外添加抗菌剂，也无需改变聚氨酯基质单元，选用绿色毒性小的山梨酸为抗菌剂同时作为成盐剂，大大简化了合成工艺，并将活性抗菌基团以离子键的方式引入到聚氨酯材料中，具有良好的耐洗性，可长久的维持聚氨酯材料的抗菌性能，并利于抗菌水性聚氨酯材料的进一步推广；
(2)合成原料采用可再生资源蓖麻油，利于水性聚氨酯工艺朝向绿色环保方向发展；
(3)制备的自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯抑菌率高达99.9％，抗菌效果优异且抗菌剂选用绿色环保，适宜工业化生产，且不污染环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施案例1自抗菌聚氨酯乳液的红外谱图。其主要特征吸收峰为3320cm-1、2915cm-1、1710cm-1、1520cm-1、1230cm-1；
图2是采用贴膜法测试未添加抗菌剂的聚氨酯材料的抗菌性能效果图；
图3是采用贴膜法测试本发明聚氨酯材料的抗菌性能效果图。同对照组图2相比(下同)，本发明聚氨酯材料对大肠杆菌的抑菌率为60.5％，检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明本发明聚氨酯乳液具有抗菌性能；
图4是采用贴膜法测试本发明聚氨酯材料的抗菌性能效果图，结果表明本发明聚氨酯材料对大肠杆菌的抑菌率为81.5％，检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明本发明聚氨酯乳液具有良好抗菌性能，
图5是采用贴膜法测试本发明聚氨酯材料的抗菌性能效果图，结果表明本发明聚氨酯材料对大肠杆菌的抑菌率为90.6％，检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明本发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能；
图6是采用贴膜法测试本发明聚氨酯材料的抗菌性能效果图，本发明聚氨酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.8％，检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明本发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能；
图7是采用贴膜法测试本发明聚氨酯材料的抗菌性能效果图，本发明聚氨酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.9％，检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明本发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备
1、将18.66g减压去除水分的蓖麻油、19.98g I PD I(异佛尔酮二异氰酸酯)，加入到三口烧瓶中，升温至45℃后加入2滴辛酸亚锡催化剂，体系在氮气氛围下75℃反应3h；
2、将步骤1反应体系降温至40℃以下，缓慢加入1.35g 1,4-丁二醇,再加入3mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下65℃反应2h；
3、将步骤2反应体系降温至40℃以下，用恒压漏斗缓慢加入3.57g(2s一滴)N-甲基二乙醇胺,再加入2mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下60℃反应2h；
4、将步骤3反应体系降温至35℃以下，加入丁酮溶解的0.17g山梨酸和1.5g乙酸混合溶液，室温成盐1h后，加入90g去离子水，高速剪切30mi n，减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，保存备用；
5、取上述制得10g聚氨酯乳液，铺入聚四氟乙烯板中，室温自然放置48h去除水分，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜；
如图1所示，其红外谱图主要特征吸收峰为3320cm-1、2915cm-1、1710cm-1、1520cm-1、1230cm-1。
采用贴膜法测试抗菌性能，图2为空白对照组；如图3所制聚氨酯胶膜对大肠杆菌的抑菌率为60.5％检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明发明聚氨酯乳液具有抗菌性能。
实施例2：自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备
1、将18.66g减压去除水分的蓖麻油、19.98g I PDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，加入到三口烧瓶中，升温至45℃后加入2滴辛酸亚锡催化剂，体系在氮气氛围下75℃反应3h；
2、将步骤1反应体系降温至40℃以下，缓慢加入0.9g 1,4-丁二醇,再加入3mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下65℃反应2h；
3、将步骤2反应体系降温至35℃以下，用恒压漏斗缓慢加入4.16g(2s一滴)N-甲基二乙醇胺,再加入2mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下60℃反应2h；
4、将步骤3反应体系降温至35℃以下，加入丁酮溶解的0.26g山梨酸和1.9g乙酸混合溶液，室温成盐1h后，加入92g去离子水，高速剪切30mi n，减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，保存备用；
5、取上述制得10g聚氨酯乳液，铺入聚四氟乙烯板中，室温自然放置48h去除水分，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜。
其红外谱图主要特征吸收峰为3328cm-1、2945cm-1、1700cm-1、1529cm-1、1235cm-1。
采用贴膜法测试抗菌性能，如图4所制聚氨酯胶膜对大肠杆菌的抑菌率为81.5％检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明发明聚氨酯乳液具有良好抗菌性能。
实施例3：自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备
1、将18.66g减压去除水分的蓖麻油、19.98g I PDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，加入到三口烧瓶中，升温至45℃后加入2滴辛酸亚锡催化剂，体系在氮气氛围下75℃反应3h；
2、将步骤1反应体系降温至40℃以下，缓慢加入1.8g 1,4-丁二醇,再加入3mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下65℃反应2h；
3、将步骤2反应体系降温至40℃以下，用恒压漏斗缓慢加入3.1g(2s一滴)N-甲基二乙醇胺,再加入2mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下60℃反应2h；
4、将步骤3反应体系降温至35℃以下，加入丁酮溶解的0.35g山梨酸和1.3g乙酸混合溶液，室温成盐1h后，加入90g去离子水，高速剪切30mi n，减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，保存备用；
5、取上述制得10g聚氨酯乳液，铺入聚四氟乙烯板中，室温自然放置48h去除水分，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜。
其红外谱图主要特征吸收峰为3318cm-1、2895cm-1、1705cm-1、1521cm-1、1255cm-1。
采用贴膜法测试抗菌性能，如图5所制聚氨酯胶膜对大肠杆菌的抑菌率为90.6％检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能。
实施例4：自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备
1、将18.66g减压去除水分的蓖麻油、19.98g I PDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，加入到三口烧瓶中，升温至45℃后加入2滴辛酸亚锡催化剂，体系在氮气氛围下75℃反应3h。
2、将步骤1反应体系降温至40℃以下，缓慢加入0.72g 1,4-丁二醇,再加入3mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下65℃反应2h。
3、将步骤2反应体系降温至40℃以下，用恒压漏斗缓慢加入4.40g(2s一滴)N-甲基二乙醇胺,再加入2mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下60℃反应2h。
4、将步骤3反应体系降温至35℃以下，加入丁酮溶解的0.43g山梨酸和1.7g乙酸混合溶液，室温成盐1h后，加入92g去离子水，高速剪切30mi n，减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，保存备用。
5、取上述制得10g聚氨酯乳液，铺入聚四氟乙烯板中，室温自然放置48h去除水分，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜。
其红外谱图主要特征吸收峰为3308cm-1、2965cm-1、1720cm-1、1519cm-1、1230cm-1。
采用贴膜法测试抗菌性能，如图6所制聚氨酯胶膜对大肠杆菌的抑菌率为99.8％检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能。
实施例5：自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备
1、将14.92g减压去除水分的蓖麻油、14.2g I PDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，加入到三口烧瓶中，升温至45℃后加入2滴辛酸亚锡催化剂，体系在氮气氛围下75℃反应3h。
2、将步骤1反应体系降温至40℃以下，缓慢加入0.58g 1,4-丁二醇,再加入3mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下65℃反应2h。
3、将步骤2反应体系降温至40℃以下，用恒压漏斗缓慢加入3.52g(2s一滴)N-甲基二乙醇胺,再加入2mL丁酮调节粘度，体系在氮气氛围下60℃反应2h。
4、将步骤3反应体系降温至35℃以下，加入丁酮溶解的0.38g山梨酸和1.5g乙酸混合溶液，室温成盐1h后，加入90g去离子水，高速剪切30mi n，减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液，保存备用。
5、取上述制得10g聚氨酯乳液，铺入聚四氟乙烯板中，室温自然放置48h去除水分，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯胶膜。
其红外谱图主要特征吸收峰为3326cm-1、2935cm-1、1714cm-1、1520cm-1、1220cm-1。
采用贴膜法测试抗菌性能，如图7所制聚氨酯胶膜对大肠杆菌的抑菌率为99.9％检测标准为(GB/T 21866-2008)，说明发明聚氨酯乳液具有优异抗菌性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将二异氰酸酯与蓖麻油加入到反应器中，再加入催化剂进行反应，得到预聚物；
步骤2：向步骤1反应体系中加入1,4-丁二醇继续反应，同时用丁酮调节粘度；
步骤3：向步骤2反应体系中加入阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺继续反应，同时用丁酮调节粘度，反应结束后得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯预聚物；
步骤4：步骤3反应结束后降温至35℃以下，加入乙酸和山梨酸混合物中和成盐0.5-1h后，再加入去离子水高速剪切乳化，最后减压蒸馏去除有机溶剂，得到自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
步骤1中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次亚甲基二异氰酸酯中的一种，其用量占总树脂质量的44-46％；所述的蓖麻油需提前于110℃下减压真空2h去除水分，蓖麻油用量占总树脂质量的40-42％；
步骤4中，成盐剂为山梨酸和乙酸混合物，按照中和度100％计算，山梨酸,先溶解于丁酮中，其用量占总树脂质量的0.4-1.2％，乙酸用量占总树脂质量的3.0-4.0％，乳化时去离子水添加量按固含量33wt％计算。
2.根据权利要求1所述的一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤1中体系反应温度75℃，反应时间3h，催化剂为辛酸亚锡，加入量占总树脂质量的0.025％-0.075％，反应在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节反应体系粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤2中，1,4-丁二醇用量占总树脂质量的1.5-4.0％，加入1,4-丁二醇前，步骤1得到的反应体系需降温至40℃以下；步骤2的反应温度65℃，反应时间2h，反应在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
4.根据权利要求1所述的一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤3中，N-甲基二乙醇胺用量占总树脂质量的7-10％，加入N-甲基二乙醇胺前，步骤2反应体系需降温至40℃以下，同时以2s/滴速度用恒压漏斗缓慢滴加，反应温度60℃，反应时间2h，反应在惰性气体保护下进行，反应结束后用丁酮调节粘度范围在15.0mPa·s-30.0mPa·s。
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